DE1518714A1 - Verfahren zur Herstellung von 1,1,1,3-Tetrachlorpropan - Google Patents

Description

Dow Corning Corporation, Midland, Michigan (V.St.A.).

Verfahren zur Herstellung von !,!,!,^-Tetrachlorpropan.

Die Erfindung "bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von 1,1,1,3-Tetraohlorpropan durch elektromagnetische Strahlung.

1»1»1,3-Tetrachlorpropan wurde bereits nach anderen Verfahren hergestellt, z.B. durch die mit Peroxyd aktivierte Anlagerung von Tetrachlorkohlenstoff an Äthylen, jedooh ergeben sich viele Probleme bei der Überführung dieser Verfahren in den großtechnischen Maßstab. Eines der größten Probleme des Peroxyd-Anlagerungsverfahrens besteht darin, daß eine wirtschaftliche Rückgewinnung des Tetrachlorkohlenstoffs aus dea Peroxydrückständen nicht möglioh ist· Damit das 1,1,1,3-Tetrachlorpropan wirtschaftlich hergestellt werden kann, muß die Ί/iedergewinnung des nicht umgesetzten Tetrachlorkohlenstoffs und seine Wiederverwendung im Prozess möglich sein· Außerdem ist das Peroxyd-Anlagerungsverfahren ein Chargenprozess, während aus wirtschaftlichen Gründen kontinuierlich gearbeitet werden müßte«

Die vorstehend genannten Probleme werden durch die Erfindung gelöst, durch die ein wirtschaftliches Verfahren zur Herstellung von 1,1,1,3-Tetrachlorpr9pan in guten Ausbeuten verfügbar wird, bei dem der nicht umgesetzte Tetrachlor-

909833/1390

kohlenstoff zurückgewonnen und in den kontinuierlich
durchgeführten Prozess zur Wiederverwendung zurückgeführt werden kann. Die Herstellung des t,1,1,3-Tetraohlorpropans erfolgt durch elektromagnetische Strahlung*

' Das Verfahren gemäß der Erfindung zur Herstellung von
1f1t1»3-Tetrachlorpropan ist dadurch gekennzeichnet, daß man A) Tetrachlorkohlenstoff und Äthylen im Molverhältnis von 1:1 bis 10:1 mischt, wobei das Gemisch einen Äthylenanfangsdruck von 2-»15 Atm. hat, B) das Gemisch auf eine
Temperatur im Bereich von 60-13O⁰G erhitzt und anschließend 0) das Gemisch der Einwirkung elektromagnetischer Strahlung einer Wellenlänge von nicht mehr als 3 Ä bis zur Applikation einer Dosis von 0,1-4,2 Megarad aussetzt·

Der Tetrachlorkohlenstoff und das Äthylen werden in einem Gefäß gemischt, das verschließbar ist und bei einem Druck von 15 Atm. oder darüber gehalten werden kann« Der Tetrachlorkohlenstoff, das Äthylen und das Gefäß sind vorzugsweise im wesentlichen frei von allen Verunreinigungen, die Akzeptoren für freie Radikale sind, z.B. Sauerstoff.

Zur Mischung des Tetrachlorkohlenstoffs und des Äthylens können beliebige Methoden angewendet werden, bei denen die Akzeptoren für freie Radikale, insbesondere Sauerstoff, ausgeschlossen werden. Eine der besten Methoden zur Mischung der beiden Bestandteile besteht darin, daß man den Behälter auf einen sehr niedrigen Druck, z*B. 0,1 - 5 ac 10 mm Hg evakuiert und dann den Tetrachlorkohlenstoff durch Vakuumdestillation in das Gefäß einführt. Dann wird Äthylen bis zum vorgeschriebenen Anfangsdruck eingeführt. Das Äthylen läßt sich leicht einführen, wenn das Gefäß auf die Temperatur von flüssigem Stickstoff gekühlt worden ist. Nach einer anderen Mischmethode wird das Gefäß mit Äthylen oder Stickstoff oder einem anderen Inertgas gespült, bis es frei von Sauerstoff ist, worauf die gewünschten Äthylen- und Tetrachlorkohlenstoffmengen zugegeben werden können.

9Ü9833/1390

15187U

Der Tetrachlorkohlenstoff und daa Äthylen können in beliebige, nicht reaktionsfähige Behälter so eingeführt werden, daß das Gefäß nioht mit den Reaktionsteilnehmern, Produkten oder zwischenzeitlich gebildeten freien Radikalen reagiert. Nicht reaktionsfähige Gefäße können beispielsweise aus Glas von hoher Festigkeit, mit Glas auegekleidetem oder emailliertem Stahl, Hastelloy B, nichtrostendem Stahl oder Nickel hergestellt werden· Die Gefäße müssen so konstruiert sein, daß sie einem Druck von wenigstens 15 Atm« standhalten«

Das Molverhältnis von Tetrachlorkohlenstoff zu Äthylen ist insofern entscheidend wichtig, als wenigstens ein Mol Tetrachlorkohlenstoff je Mol Äthylen vorhanden sein muß. Vorzugsweise sollten je 2 Mol Tetrachlorkohlenstoff je Mol Äthylen anwesend sein« Wirtschaftlich brauchbar sind Molverhältniese von Tetrachlorkohlenstoff zu Äthylen im Bereioh von 1:1 bis 1Oi1« Vorzugswelse liegen sie im Bereioh von 2t1 bis 5ι1· Die besten Ergebnisse werden bei einem Molverhältnis von Tetrachlorkohlenstoff zu Äthylen von 3x1 erhalten«

Der Anfangadruok des Äthylens ist beim Verfahren gemäß der Erfindung sehr wichtig« Er muß wenigstens 2 Atm« und kann bis zu 15 Atm« betragen« Durch höhere Drucke als 15 Atm« wird die Ausbeute an 1_f1·l_f3~Tetraohlorpropan nicht wesentlich erhöht, jedooh die Bildung hochmolekularer Telomerer gesteigert. Anfangsdrucke des Äthylens unter 2 Atm« beeinträchtigen die Ausbeute an 1,1,1,3-Tetraohlorpropan und verringern die Äthylenmenge« die umgesetzt wird. Vorzugsweise beträgt der Anfangsdruok des Äthylens 2-4 Atm·

Naoh der Vermischung des Tetrachlorkohlenstoffs und Äthylens im Gefäß wird das Gemisch auf 60-13O⁰G erhitzt« Die Temperatur ist für die Erfindung besonders wichtig, Temperaturen unter 60⁰O führen zur Bildung hoher Anteile an Telomerem gegenüber dem Anteil des gebildeten 1,111,3-Tetraohlorpropans,

909833/1390

Die Ausbeute an 1,1,1,3-Tetraohlorpropan iat ebenfalls aehx niedrig im Vergleioh zur Ausbeute bei Anwendung einer Temperatur im Bereioh von 6(M3O°G. Wirtsohaftliohe Vorteile werden duroh Anwendung von Temperaturen unter 60⁰O nioht erzielt, da die Menge des Telomeren zunimmt und die Produktausbeute gering ist. Oberhalb von 130⁰O läßt sioh das Verfahren nicht durchführen, da hierbei eine Zersetzung des Produkts beginnt« Bei Anwendung einer Temperatur von 130⁰O ist Vorsioht geboten· Zwischen 120 und 130⁰C ist es zweckmäßig, ein Nickelgefäß zu verwenden. Oberhalb von 130⁰C findet sohneil Zersetzung der Produkte «.statt, wenn Gefäße aus nichtrostendem Stahl verwendet werden. Bei diesen Temperaturen verzögert die Art des Behälters die Zersetzung ) nioht mehr. Vorzugsweise wird das Gemisch von Tetrachlorkohlenstoff und Äthylen auf 100-120⁰C erhitzt·

Nachdem das Gemisch von Tetrachlorkohlenstoff und Äthylen auf 60-130⁰O erhitzt worden ist, wird es der Einwirkung elektromagnetischer Strahlung einer Wellenlänge von nicht mehr als 3 Ä ausgesetzt« Elektromagnetische Strahlung einer Wellenlänge von mehr als 3 A* hat nioht genügend Energie, um für die Durchführung der Reaktion zwisohen Tetrachlorkohlenstoff und Äthylen technisoh brauohbar zu sein. Die Gesamtdoeis an elektromagnetischer Strahlung ist wiohtig· Die Anwendung energiearmer Strahlung ist unzweckmäßig. Sie ist außerdem weniger wirksam und somit teurer. Die Ergeb- Ψ niase bei Anwendung elektromagnetischer Strahlung mit Wellenlängen über 3 5t sind eohleoht.

Vorzugsweise wird γ-Strahlung oder Röntgenstrahlung ale alektromagnetische Strahlung angewendet« Der beste Wellenlängenbereioh der γ-Strahlung und Röntgenstrahlung für die Zwecke der Erfindung ist 3 £ bis hinab zu 0,005 SL Für die γ-Strahlung können beliebige y-Strahlenemitter, wie Kobalt-60 oder 0äeium-13T verwendet werden. Röntgenstrahlung beliebiger Herkunft kann angewendet werden, vorausgesetzt, Aaß die Wellenlängen nicht größer als 3 ⁰L sind. Geeignete

909833/1390

Röntgenstrahlquellen Bind allgemein bekannt.

Die erforderliche Strahlungsdoaia beträgt wenigstens 0,1 Megarad. Geeignet ist ein Bereich von 0,1-4,2 Megarad«, Bei niedrigeren Dosen werden gewöhnlich höhere Mengen an Telomerem und niedrigere Mengen an 1,1,1,3-Tetraohlorpropan gebildet· Höhere Dosen als 4,2 Megarad erhöhen die Ausbeute nicht in dem Maße, um diese höheren Dosen wirtschaftlich zu machen«. Ferner wird das Produkt durch Dosen über 4,2 Megarad abgebaute Vorzugsweise wird eine Dosis von 0,75-2 Megarad angewendet«

Das Verfahren gemäß der Erfindung eignet sich besonders zur Herstellung von 1,1,1, 3—Tetrachlorpropan«, Die Ausbeute beträgt hierbei 30-60 MoI-^o, bezogen auf die zu Beginn einge- ™ setzte Äthylenmenge, Die Telomerbildung ist sehr gering,, Dies ist nach dem Stand der Technik vollständig unerwartet. Das Produktgemisch besteht aus 0-30 Mol-# Telomerem und 70—100 Mol-$ 1,1,1,3«Tetrachlorpropan. Venn die Arbeitsbedingungen außerhalb der oben genannten Grenzen liegen, sinkt die Ausbeute an 1,1,1,3-Tetrachlorpropan und steigt die Menge an Telomeren im Produktgemisoh.

Nach einer Ausführungsform der Erfindung ist das Verfahren dadurch gekennzeichnet, daß man

A) Tetrachlorkohlenstoff und Äthylen im luolverhältnis von

1:1 bis 10:1 in einem geschlossenen, nicht reaktions- ä

fähigen Gefäß misoht, wobei das Gemisch einen Äthylenanfangsdruok von 2-15 Atm» hat_t

B) das Gemisch auf 60-13O⁰C erhitzt, anschließend

0) das Gemisch der Einwirkung elektromagnetischer Strahlung einer Wellenlänge von nicht mehr als 3 A aussetzt, bis eine Dosis von 0,1-4,2 Megarad appliziert ist,

D) den nicht umgesetzten Tetrachlorkohlenstoff durch Destillation vom 1,1,1,3-Tetraohlorpropan und von den Telomeren abdestilliert, wobei der Tetrachlorkohlenstoff praktisch frei von Verunreinigungen erhalten wird, und

~⁶~ 15187U

E) den gemäß D) zurückgewonnenen Tetrachlorkohlenstoff in das Gemisch. A zurückführt·

Nach einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird so gearbeitet, daß man

A) Tetrachlorkohlenstoff und Äthylen im Molverhältnis von 3:1 mischt, wobei das Gemisch einen Äthylenanfangsdruck von 3 Atm, hat,

B) das Gemisch auf 1O5-*115°C erhitzt und anschließend

C) das Gemisch der Einwirkung von γ-ätrahlung mit Hilfe

von Kobalt-60 aussetzt und hierbei eine Dosis von 1-2 Megarad applizierte

Das Verfahren gemäß der Erfindung ist insofern besonders vorteilhaft, als das Produkt und die liebenprodukte durch Fraktionierung leicht vom Tetrachlorkohlenstoff abgetrennt werden können. Der Tetrachlorkohlenstoff kann im Kreislauf geführt werden, wodurch die Produktionskosten weiter gesenkt werden und ein wirtschaftliches Verfahren zur Herstellung von 1,1,1,3-Tetrachlorpropan erhalten wird« Die Leichtigkeit, mit der der Tetrachlorkohlenstoff vom Produkt und von den Nebenprodukten abgetrennt werden kann, ermöglicht in !vorteilhafter '//eise die Durchführung eines kontinuierlichen Verfahrens.

Das vorstehend beschriebene Verfahren iat sehr wirksam. Der Wirkungsgrad einer durch Strahlung durchgeführten Reaktion wird häufig «m einem G-Wert gemessen, der definiert wird als die Zahl der Moleküle, die pro 100 Elektronenvolt in Form von ionisierender Energie im Äthylen-Tetrachlor— kohlenstoff-Gemisoh verändert wurden. Die G-Yferte, die für die gebildete Menge an 1,1,1,3-Tetrachlorpropan und nicht für die Menge des umgesetzten Äthylens bestimmt sind, liegen beim Verfahren gemäß der Erfindung bei etwa 1C00-1500.

Das Produkt, 1,1,1,3-Tetraohlorpropan, ist allgemein bekannt und kann für bekannte Zwecke verwendet werden_β

909833/1390

Beispiel 1

Bin 95 ml-Reaktionsgefäß aus Nickel wurde auf 1x10**^ mm Hg evakuiert« In daa evakuierte Gefäß wurden 3 ρ37 ml Tetrachlorkohlenstoff durch Vakuumdestillation eingeführt. Dann wurden 402 ml Äthylen bei 539 mm Hg in das Gefäß eingeführt, das vorher auf die Temperatur von flüsaigem Stickstoff gekühlt worden war. Äas Gefäß wurde dann verschlossen auf 110°0 erhitzt und bei dieser Temperatur gehalten, hie das Gemisch γ-Strahlung von Kohalt-60 bis zu einer Dosis von 1 Megarad aufgenommen hatte. Nach der Applikation der gewünschten Dosis wurde die Strahlungsquelle entfernt. Das Gefäß wurde vor der Entnahme der Reaktionsprodukte auf die Temperatur von flüsaigem Stickstoff gekühlt. Das Reaktionsgemisoh wurde durch Fraktionierung getrennt. Die Menge an gebildetem 1,1,1,3-Tetraohlorpropan betrug 38 Mol-jS, die Telomermenge 5 Mol-#. Die verbrauchte Äthylenmenge lag bei 48 Mol-j6. Das Produktgemisoh enthielt 88,4 Mol-# 1,1,1,3-Te traohl'orpropan.

Beispiel 2

Ein 5f8 ml-Gefäß aus nichtrostendem Stahl wurde auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise evakuiert. In das evakuierte Gefäß wurden 0,206 ml Tetrachlorkohlenstoff durch Vakuumdestillation eingeführt. Das Gefäß wurde auf die Temperatur von flüssigem !Stickstoff gekühlt, worauf Äthylen in einer Menge von 518 ml bei 25,5 mm Hg dem Behälter zugeführt wurde. Das Gefäß wurde dann auf 105°0 erhitzt und bei dieser Temperatur gehalten, bis γ-Strahlung von Kobalt«-6O bis zu einer Dosis von 1 Megarad angewandt war. Das Gefäß wurde wie in Beispiel 1 gekühlt. Als Produkt wurden 48 Mol-ji (XU 00H₂OH₂Gl erhalten. Bei einem Äthylenumsatz von 88 Mol-^S wurden nur 20 liol-?S Telomere gebildet. Das Produktgemisoh enthielt 70,6 Mol-# 01

909833/139ü

Beiepiel 3

Tetrachlorkohlenstoff und Äthylen wurden bei verschiedenen Mengenverhältnissen, die nachstehend angegeben sind, auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise umgesetzt· Die Arbeite· bedingungen und die erhaltenen Ausbeuten sind in der folgenden !Tabelle angegeben·

909833/1390

Versuch

MoI-Yer hältnis

HpO=CHp

Anfangs- Werkstoff dee druck Gefäßes von H₂C=CH₂,

Atm·

Temp·, Dosis, ⁰C Megarad

H₂ C= CH₂-

Umsatz,

M0I-5S Ausbeute an Anteil an Cl₃CCH₂CH₂Cl, Cl₃CCH₂CH₂Cl

$ im Produktgemisch,MoI-?

3/1 3/1 3/1

3/1 3/1 3/1 3/1 3/1 * 3/1 3/1 3/1

3 Hastelloy B 110' -1,0 52,0

3 Hastelloy B 110 2,0 76,0

3 Nichtrosten- 105 1,0 31₉0 der Stahl

10 dto. 105 . 1,0 78,0

3 dto. 110 1,0 62,0

3 dto. 120 2,0 55,0

3 Pyrexglas 62 1,0 53_a0

3 dto. 93 1,0 59,0

3 dto. 112 1,0 52,0

15 Nickel 110 1,0 88,0

3 dto. 106 2,0 69,0

40,0
58,0
30,0

54,0
42,0
33,0
27,0
33,0
40,0
46,0
53,0

87,0 76,3 98,4

81,8 80,8 84,6 67,5 71,7 87,0 68,6 86,9

"¹⁰~ ■ 15187U

Beispiel 4

Bei einer Wiederholung des in Beispiel 1 beschriebenen Versuchs, wobei jedoch Röntgenstrahlung bei Verwendung von Kupfer oder Zirkon als Emitter angewandt wurde, wurden gleiche Ergebnisse erhalten. Das 1,1,1,3-Tetrachlorpropan kann zur Herstellung von 1,1,1-Trichlorpropan durch Extraktion von Chlorwasserstoff verv/endet werden. Daa 1,1,1yTrichlorpropan eignet sich als Lionomeres für die Herstellung von chlorierten Polymeren.

909833/139C

Claims (6)

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von 1,1,1,3-Tetrachlorpropan, dadurch gekennzeichnet, dass mau

A) Tetrachlorkohlenstoff und Äthylen in einem Molverhältnis von 1:1-10:1 bei einem Äthylenanfangsdruck von 2 bis 15 Atm. mischt,

B) das Gemisch auf Temperaturen von 60 bis 130⁰C erhitzt und anschlieäsend

C) daa Gemisch der Einwirkung elektromagnetischer Strahlung einer Wellenlänge nicht über 3 8 bis zur Einwirkung einer Dosis von 0,1 bis 4,2 Hegarad aussetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man mit Röntgenstrahlung oder 7-Strahlung arbeitet.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man

A) Tetrachlorkohlenstoff und Äthylen in einem Molverhältnis von 2si bis 5*1 bei einem Äthylenanfangsdruck von

2 bis 4 Atm. mischt,

B) das Gemisch auf Temperaturen von 100 bis 120°C erhitzt und anschliessend

C) das Gemisch der Einwirkung von 7-Strahlung einer WeI-lenlHnge nicht über 3 8 bis zu einer Dosis von 0,75 bis 2 Megarad aussetzt.

4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3# dadurch gekennzeichnet, dass man mit 7-Strahlung einer Wellenlänge von 3 bis 0,005 arbeitet.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man co . _v

ο A) Tetrachlorkohlenstoff und Äthylen in einem Molverhältnis ^ von 1:1 bis 10:1 in einem geschlossenen Behälter aus ^ω nicht-reaktivem Material bei einem Anfangsäthylendruck ν*. von 2 bis 15 Atm. mischt,

^ B) das Gemisch wie angegeben auf 60 bis 130⁰C erhitzt , C) dann, ebenfalls wie angegeben, das Gemisch der Einwirkung elektromagnetischer Strahlung einer Wellenlänge nicht über 3 8 bis zur Einwirkung einer Dosis von 0,1

bis 4,2 Megarad aussetzt,

D) anschliessend den nicht umgesetzten Tetrachlorkohlenstoff durch Destillation von dem 1,1,1,3-Tetrachlorpropan und gebildeten Telomeren unter Gewinnung eines von Verunreinigungen praktisch freien Tetrachlorkohlenstoffs abtrennt und

E) den gemäss Verfahrensstufe D) zurückgewonnenen Tetrachlorkohlenstoff in der Verfahrensstufe A) erneut einsetzt.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man

A) Tetrachlorkohlenstoff und Äthylen in einem Molverhältnis von j5il bei einem A'thylenanfangsdruck von J5 Atm. mischt, '

B) das Gemisch auf Temperaturen von 105 bis 115°C erhitzt und anschliessend

C) das Gemisch mit 7-Strahlung aus einer Kobalt-6o-Quelle bis zur Einwirkung einer Dosis von 1 bis 2 Megarad bestrahlt.

909833/1390