DE1518345B2 - Verfahren zur Herstellung von Trimethylhexamethylendiaminen - Google Patents

Description

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offensichtlich die noch maximal zulässige Wasserstoff- weise Calciumoxid, der bei 300 bis 500⁰C, bevorzugt menge von den übrigen Reaktionsbedingungen, wie 400 bis 450⁰C, in einem Wasserstoffstrom von hoher Temperatur, Druck und dem ursprünglich ange- Geschwindigkeit reduziert wird,
wandten Ammoniak-Dinitril-Verhältnis abhängig. Hy- Ein Nachlassen der Katalysatoraktivität in der driert man beispielsweise bei 12O⁰C unter 300 atü 5 Hydrierzone bedeutet eine verstärkte Bildung von Gesamtdruck, sollte die durchgesetzte Wasserstoff- cyclischen Nebenprodukten. Als besonders empfindmenge 5 Betriebsliter pro kg Dinitril bei einem Ver- lieh gegen Cyclisierungsreaktionen haben sich das hältnis von Ammoniak zu Dinitril 10:1 nicht über- Trimethyladipinsäuredinitril selbst als auch, die nur schreiten, um maximale Ausbeuten zu erhalten. Der unvollständig hydrierten Zwischenprodukte (Aldimine) Druck sollte im allgemeinen zwischen 100 und io erwiesen. Das Dinitril bildet in Gegenwart von basi-1000 atü liegen. sehen Substanzen 2-Imino-trimethylcyclopentan-car-Ein für diese Hydrierung besonders geeigneter bonsäurenitril, daß dann zum 5-Aminomethyl-tri-Katalysator wurde in einem Kobalt-Kontakt gefunden, methylcyclopentylamin hydriert wird. Durch eine der einerseits eine so hohe Aktivität besitzt, daß eine rasche, möglichst vollständige Hydrierung wird verrasche Hydrierung in der oberen Kontaktzone ge- 15 mieden, daß nicht umgesetztes Dinitril und bereits währleistet ist, andererseits jedoch eine ausreichende gebildetes basisches Diamin längere Zeit nebeneinmechanische Stabilität besitzen muß, d. h., er darf ander im Reaktionsprodukt vorliegen, was andernnicht zerfallen und damit desaktiviert werden. Diese falls zwangsläufig zur Iminonitrilbildung führt,
gewünschten Eigenschaften besitzt beispielsweise ein Das cyclische Trimethylhexamethylenimin entsteht Kobalt-Kontakt auf Kieselgurbasis (25 und 75 %, vor- ao vermutlich durch intramolekulare Addition von bereits zugsweise zwischen 50 und 65 % Co im reduzierten bis zum Amin hydrierten Nitrilgruppen an noch nicht Zustand) mit Zusätzen an Erdalkalioxiden, Vorzugs- oder nur bis zur Aldiminstufe hydrierten Gruppen:

CH₃ CH₃ CH₃ CH₃

I I Ott I I

CN-CH-CH₂-C-CH₂-CN ^ =* HN = CH—CH — CH₂ — C—CH₂—CH₂ —

CH₃ CH₃

CrI_{3 3 3 3}

I I >JW -I- TT I I

> H₂N — CH — CH — CH₂ — C — CH₃ — CH₂ — CH — CH₂ — C — CH₃

NH CHo CH₂ NH CH₂ CH₂

Neben der allgemeinen größeren Ringstabilität 40 Druckdestillation (20 bis 50 atü), wobei das destillierte substituierter Heterocyclen wird in diesem Fall ihre Ammoniak erneut dem Reaktionsofen zugeführt wird. Bildung noch dadurch erheblich begünstigt, daß die Die auf diese Weise in hohen Ausbeuten herstell-

Nitrilgruppen infolge der asymmetrischen Anordnung baren Trimethylhexamethylendiamine sind wertvolle der Methylgruppen verschieden schnell hydriert wer- Zwischenprodukte für die Herstellung von Kunstden. ' 45 stoffen.

Die Forderung des erfindungsgemäßen Verfahrens, Beisniel 1

die Hydrierung möglichst vollständig in der obersten

Kontaktzone ablaufen zu lassen, beschränkt im all- In einem Reaktorrohr mit einer lichten Weite von

gemeinen die maximal zulässige Durchsatzmenge an 120 mm und einer Länge von 1500 mm wurden 101 Dinitril. Als besonders wirkungsvoll erwiesen sich 50 eines Kobalt-Katalysators (60 % auf Kieselgur, fadenbisher nicht gebräuchliche Reaktorformen, die da- förmig) gefüllt. Ober- und unterhalb des Kontaktes durch charakterisiert sind, daß das Hydriergut zu- wurde je eine Schicht Raschigringe gelegt. In dem nächst einen Reaktorteil mit relativ großem Quer- oberen Teil wurden pro Stunde 1,2 1 Trimethyladipinschnitt durchströmt, während die Nachhydrierung in säuredinitril und 101 flüssiges Ammoniak so eingeeinem Reaktorteil mit vergleichsweise kleinem Quer- 55 pumpt, daß vor Eintritt in die Kontaktzone Nitril schnitt erfolgt. Durch eine solche Anordnung kann und Ammoniak vollkommen miteinander gemischt die Leistung einer Hydrieranlage erheblich verbessert und außerdem in gleichmäßiger Verteilung den Katawerden. Man kann hierbei auch so verfahren, daß lysatorraum durchrieseln (Berieselungsdichte 0,011/ man zwei verschiedene Reaktoren benutzt, zunächst cm²h). Die Hydriertemperatur betrug 120⁰C und einen breiten, kurzen Hydrierofen, von dessen Boden 60 wurde schon im ersten Fünftel des Reaktors erreicht, aus das Produkt dann in einen langen, schmalen Der Wasserstoffdruck betrug 300 atü. Aus dem unteren Reaktionsturm geführt wird. Teil des Hydrierofens floß das Produkt in einen Druck-

Die Hydrierung kann in einem Temperaturbereich abscheider, in dem Wasserstoff und ammoniakalische zwischen 60 und 160⁰C, vorzugsweise zwischen 80 Diaminlösung getrennt wurden. Aus der Gasphase und 130⁰C, erfolgen. Neben Ammoniak kann noch 65 des Abscheiders entzog man stündlich 1,5 Nm³ ein weiteres Lösungsmittel, beispielsweise Methanol, Wasserstoff. Das anfallende Flüssigprodukt wurde auf verwendet werden. Die Abtrennung des Ammoniaks 300 atü entspannt, das Ammoniak bei diesem Druck von Rohdiamin erfolgt zweckmäßig mit Hilfe einer destillativ abgetrennt und erneut eingesetzt.

Die weitere Aufarbeitung des Rohdiamins erfolgte durch Vakuumdestillation. Es enthielt folgende Fraktionen:

1,8 Gewichtsprozent Trimethylhexamethylen-

imin,
0,08 Gewichtsprozent 5-Ammomethyl-trimethyl-

cyclopentylamin, 96,9 Gewichtsprozent Trimethylhexamethylen-

diamin, ·· 1,2 Gewichtsprozent Destillationsrückstand.

Beispiel 2

Die hier verwendete Hydrieranlage bestand aus zwei übereinander angeordneten verschieden dimensionierten Reaktionsöfen, von denen der obere Reaktor (Durchmesser: 500 mm; Länge: 1000 mm; Berieselungsdichte: 0,018 l/cm²h) mit 1301, der untere (Durchmesser: 250 mm; Länge: 2000 mm; Berieselungsdichte: 0,71 l/cm²h) mit 801 des im Beispiel 1 beschriebenen Katalysators beschickt wurde. Im oberen Drittel des Reaktionsofens war ein Wärmeaustauschaggregat eingebaut, in welchem das Einsatzprodukt vorgewärmt und gleichzeitig ein Teil der

»o Reaktionswärme abgeführt wurde. Der stündliche Durchsatz betrug 351 Trimethyladipinsäuredinitril, 2601 HN₃ (flüssig) und 40 Nm³ Wasserstoff. Im übrigen war die Anlage wie im Beispiel 1 beschrieben ausgestattet. Die durchschnittliche Ausbeute an reinem Diamin in den ersten 2000 Betriebsstunden belief sich auf 95,5%. , ,.,.. ..,-,:. . ..',;.,, _r ...

Claims (2)

1 2 Ammoniak bei 1200C das Hexamethylendiamin in Patentansprüche: über 90%iger Ausbeute erhält, führt die Hydrierung des Trimethyladipinsäuredinitrilisomerengemisches

1. Verfahren zur Herstellung von 2,2,4- und unter gleichen Bedingungen nur zu einer 15%igen bzw. oder 2,4,4-Trimethylhexamethylendiamin 5 Ausbeute des entsprechenden Diamins.

durch Reduktion der entsprechenden Dinitrile Die Ursache für dieses gegenüber dem herkömm-

bei erhöhter Temperatur und unter Druck in liehen geradkettigen Adipinsäuredinitril abweichende Gegenwart von Kobaltkatalysatoren, dadurch Verhalten liegt in der starken Verzweigung des MoIegekennzeichnet, daß man im Riesel- küls. An zahlreichen, in der Fachliteratur beschrieverfahren bei Temperaturen zwischen etwa 60 io benen Beispielen ist zu ersehen, daß im allgemeinen und 160° C durch Beschränkung der Durchsatz- Ringschlußreaktionen von offenkettigen Molekülen menge mehr als 75 % des Dinitrils im ersten durch Substituenten begünstigt werden. In besonderem Fünftel des Reaktionsraumes umsetzt. Maße wird diese Tendenz bei trimethylsubstituierten

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- Adipinsäuredinitrilen deutlich, wobei noch die Anzeichnet, daß man die Hydrierung zunächst in 15 Ordnung der Methylgruppen im Molekül eine Rolle einem Reaktor oder Reaktorteil mit relativ'großem spielt.

Querschnitt und dann in einem Reaktor oder Bis heute sind keine technischen Verfahren bekannt-

Reaktorteil mit relativ kleinem Querschnitt durch- geworden, nach denen das 2,2,4- bzw. 2,4;4-Tri-

führt. methylhexamethylendiamin oder deren Gemische

30 durch katalytisch^ Hydrierung der Dinitrile in brauchbaren Ausbeuten hergestellt werden kann.

Wohl wird in der GB-PS 919 096, S.

2, Zeile 80,

erwähnt, daß man über das entsprechende Nitril zum 2,2,4- und/oder 2,4,4-Trimethylhexamethylen-

Es ist schon seit längerem bekannt (JA-AS 63/23157), 25 diamin gelangen kann, jedoch läßt sich diesem Zitat daß man durch katalytische Hydrierung Adipinsäure- kein Verfahren entnehmen, das es gestattet, auf wirtdinitril in Hexamethylendiamin überführen kann. Als schaftliche Weise diese Diamine herzustellen.
Hydrierungskatalysatoren haben sich insbesondere Auch ein in der NL-PS 254 809 beschriebenes Versolche auf der Basis von Nickel und Kobalt durch- fahren trifft den Gegenstand der vorliegenden Ergesetzt, die im diskontinuierlichen Betrieb in Form 30 findung nicht, da in dieser Druckschrift ein Verfahren von Skelettkatalysatoren, im kontinuierlichen Ver- zur Hydrierung von Mononitrilen in Gegenwart

fahren auf Trägern, die Bimsstein oder Kieselgel, basischer Verbindungen beschrieben wird, wie der

oder als ■ trägerlose Schmelzkontakte verwendet wer- Beschreibung und den Beispielen zu entnehmen ist. den. Die Reaktionstemperaturen liegen zwischen 50 Bei Mononitrilen besteht bekanntlich bei der Hy- und 150° C, wobei Wasserstoffdrücke zwischen 20 35 drierung keine Gefahr eines Rückschlusses. Auch ent- und 600 atü erforderlich sind. Im Chargenbetrieb sprechen die Hydrierbedingungen nicht denen der vorsetzt man Ammoniakmengen bis zu 50 % des Ansatzes liegenden Erfindung, wobei zu ergänzen ist, daß eine zu, im kontinuierlichen Betrieb bis zu 4 Teile NH₃ auf Übertragung von bekannten Hydrierbedingungen auf 1 Teil Adipinsäuredinitril, um die Bildung des Hexa- das stark verzweigte Dinitril wegen des andersartigen methylenimins zurückzudrängen, doch erhält man 40 chemischen Verhaltens ohne erfinderische Eigenauch ohne Ammoniakzusatz mit Kobalt Ausbeuten leistung nicht möglich ist.

bis zu 89% an Diamin. Zur Verbesserung der Aus- Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß beuten wurde ferner vorgeschlagen, neben Ammoniak man das Verfahren zur Herstellung von 2,2,4- und ein weiteres Lösungsmittel, beispielsweise einen nie- bzw. 2,4,4-Trimethylhexamethylendiaminen durch Rederen aliphatischen Alkohol oder einen Kohlenwasser- 45 duktion der entsprechenden Dinitrile bei erhöhter stoff zu verwenden, oder man führt einen Teil des Temperatur und unter Druck in Gegenwart von Reaktionsproduktes im Kreislauf. Kobaltkatalysatoren mit guten Ausbeuten auch wirt-

Die Abfuhr der bedeutenden Reaktionswärme schaftlich durchführen kann, wenn man im Riesel- (Δ H = etwa 75 kcal.) wird im kontinuierlichen verfahren bei Temperatμren zwischen 60 und 160° C Prozeß durch einen großen Überschuß an Wasserstoff 50 durch Beschränkung der Durchsatzmenge mehr als bewältigt, der den Reaktionsofen durchströmt und in 75 % des Dinitrils im ersten Fünftel des Reaktionsüblicher Weise unter Kühlung im Kreis geführt wird. raumes umsetzt. Vorteilhafterweise führt man die

Überträgt man diese für die Hydrierung des Adipin- Hydrierung zunächst in einem Reaktor oder Reaktor-

säuredinitrils geltenden optimalen Bedingungen auf teil mit relativ großem Querschnitt und dann in einem

die Hydrierung des 2,2,4- oder 2,4,4-Trimethyladipin- 55 Reaktor mit relativ kleinem Querschnitt durch,

säuredinitrils bzw. auf deren Gemisch, wie man sie Eine solche Verfahrensweise stellt spezielle An-

z. B. nach den Verfahren gemäß den DT-PS 1 205 517, forderungen an den Katalysator und die Durch-

1 242 210, DT-AS 1 206 882 und DT-PS 1 249 850 führung der Wärmeabfuhr.

herstellen kann, so erhält man nur in geringen Aus- In Gegensatz zu den herkömmlichen Nitrilhybeuten die entsprechenden Trimethylhexamethylen- 60 drierungen wird beim erfindungsgemäßen Verfahren diamine, neben größeren Anteilen an sek. und tert. der Hauptanteil der Reaktionswärme nicht über den Aminen, insbesondere an den cyclischen Trimethyl- Wasserstoff, sondern über das Ammoniak abgeführt, hexamethylenimin sowie an dem für gewisse Anwen- Hierzu sind Mengen zwischen 4 und 20 Volumteilen dungszwecke sehr störenden und vom Diamin nur an flüssigem NH₃ pro Volumanteil Dinitril erforderschwierig abzutrennenden 5-Aminomethyl-2,2,4- (bzw. 65 lieh. Die Wasserstoffmenge und damit der Anteil des 2,4,4-)-trimethylcyclopentylamin-(l). Während man verdampfenden Ammoniaks muß möglichst niedrig beispielsweise bei einer Chargenhydrierung des Adipin- gehalten werden, so daß in der Flüssigphase noch ein säuredinitrils mit Raney-Nickel in Gegenwart von hoher Ammoniaküberschuß erhalten bleibt. Dabei ist