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DE1518123B2 - Verfahren zur herstellung von alpha-aminocarbonsaeuren - Google Patents

Verfahren zur herstellung von alpha-aminocarbonsaeuren

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Publication number
DE1518123B2
DE1518123B2 DE1965R0040799 DER0040799A DE1518123B2 DE 1518123 B2 DE1518123 B2 DE 1518123B2 DE 1965R0040799 DE1965R0040799 DE 1965R0040799 DE R0040799 A DER0040799 A DE R0040799A DE 1518123 B2 DE1518123 B2 DE 1518123B2
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DE
Germany
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acid
ethanol
ammonia
cyanohydrin
reaction
Prior art date
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Application number
DE1965R0040799
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DE1518123A1 (de
Inventor
Herbert Dr. 6101 Bickenbach; Schröder Günter Dr. 6101 Ober Ramstadt-Eiche Fink
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Roehm GmbH Darmstadt
Original Assignee
Roehm GmbH Darmstadt
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Publication date
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Application filed by Roehm GmbH Darmstadt filed Critical Roehm GmbH Darmstadt
Priority to DE1965R0040799 priority patent/DE1518123B2/de
Priority to BE678039D priority patent/BE678039A/xx
Priority to FR56058A priority patent/FR1474441A/fr
Priority to GB1528966A priority patent/GB1098137A/en
Priority to NL6607754A priority patent/NL154723B/xx
Priority to DE1966R0043630 priority patent/DE1543832B2/de
Priority to DE19671593966 priority patent/DE1593966A1/de
Priority to FR110903A priority patent/FR92624E/fr
Priority to US653597A priority patent/US3536726A/en
Priority to IT53483/67A priority patent/IT1046002B/it
Priority to FR131516A priority patent/FR93776E/fr
Priority to GB279/68A priority patent/GB1157393A/en
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Description

Es ist bekannt, «-Aminocarbonsäuren durch Verseifen von Hydantoinen oder von a-Aminonitrilen herzustellen. Hydantoine entstehen bei der Umsetzung von Aldehyden bzw. Ketonen mit Kaliumcyanid und Ammoniumcarbonat bei erhöhter Temperatur. Dieses Verfahren ist in der DT-PS 5 66 094 beschrieben. Als zweckmäßig wird dabei die Umsetzung unter Kohlendioxid-Druck angegeben. Beispielsweise wird 5,5-Dimethylhydantoin durch Umsetzung äquivalenter Mengen Aceton, Ammoniumcarbonat und Kaliumcyanid in Gegenwart von Wasser in einem Autoklaven bei einem Kohlendioxid-Druck von 2 bis 10 Atmosphären und einer Reaktionstemperatur von 80°C in quantitativer Ausbeute erhalten. — Nach der US-Patentschrift
24 02 134 kann Hydantoin auch so erhalten werden, daß man Aminoacetonitril in wäßriger Lösung mit Ammoniumcarbonat bei 67 bis 79°C unter Druck erhitzt.
Während die Verseifung von Hydantoin mit z. B. wäßriger Alkalilauge oder alkoholischem Ammoniak unter Ringöffnung zu Hydantoinsäure führt, bildet sich unter energischeren Verseifungsbedingungen die entsprechende «-Aminocarbonsäure. Nach der US-Patentschrift 25 27 366 werden Hydantoine mit Bariumhydroxid im Autoklaven zu den Bariumsalzen der entsprechenden α-Aminocarbonsäuren hydrolysiert, wobei die Umsetzung bei 155 bis 16O0C (Beispiel 1) unter dem sich dabei einstellenden Druck verläuft. Aus der erhaltenen wäßrigen Lösung werden die Barium-Ionen als wasserunlösliches Salz, ζ. B. als Sulfat oder Carbonat, ausgefällt und die wäßrige Lösung der Aminosäure wird in naheliegender Weise aufgearbeitet. In dieser Patentschrift wird ausdrücklich darauf hingewiesen, daß Bariumhydroxid ein dem Ammoniak weit überlegenes Verseifungsreagenz ist (Spalte 2, Zeilen 9 bis 18, und Spalte 5. Zeilen 66 bis 71). - In der US-Patentschrift
25 57 920 ist die Verseifung von Hydantoinen mit Alkalihydroxiden und Alkalicarbonaten bei einer Temperatur über 1300C im Autoklaven bei dem sich einstellenden Druck beschrieben. Das entstandene Alkalisalz wird durch Zugabe von z. B. einer organischen Säure neutralisiert. Dabei fallen in Wasser schwerlösliche Aminocarbonsäuren aus, so daß sie von der das leicht wasserlösliche Alkalisalz enthaltenden wäßrigen Lösung in einfacher Weise abgetrennt werden können.
In der US-Patentschrift 26 42 459 ist die Verseifung von Hydantoin mit Alkalihydroxid, und zwar mit
ίο wenigstens 2 Mol-Äquivalenten Alkalihydroxid pro MoI Hydantoin, beschrieben. Das Reaktionsgemisch wird bis zu beginnender Kristallisation eingedampft und das Alkalisalz der Aminocarbonsäure mit wäßrigem Alkohol extrahiert, während die anorganischen Salze ungelöst zurückbleiben. Das aminocarbonsäure Salz wird mit einer stärkeren Carbonsäure umgesetzt, wobei das entsprechende Alkalisalz dieser Säure in Lösung bleibt, während die kristalline a-Aminocarbonsäure durch Filtration isoliert wird.
Nach »Chemical Reviews«, Band 46 (1950), Seite 442, ist eine ganze Reihe von α-Aminosäuren durch Hydrolyse der entsprechenden substituierten Hydantoine hergestellt worden.
Bei der Umsetzung vo'n Aldehyden mit einem Cyanid bzw. mit Blausäure und Ammoniak entstehen bekanntlich a-Aminonitrile, deren Verseifung die entsprechenden Aminocarbonsäuren ergibt. In der GB-PS 9 08 735 ist eine Synthese von Aminocarbonsäuren beschrieben, wobei ein Aldehyd oder ein Keton in wäßriger Lösung mit gasförmiger Blausäure in Gegenwart von mehr als 0,8 Mol Ammoniak pro Mol Blausäure zu Aminonitril umgesetzt wird. Formaldehyd, Acetaldehyd und |3-Cyanopropional dehyd werden als bevorzugte Carbonylverbindungen genannt (Seite 2, Zeilen 18 bis 20). — Zur Hydrolyse wird nach allen Beispielen Natriumhydroxid verwendet. In dieser Druckschrift ist die Herstellung von Glutaminsäure, Alanin, Glycin und α-Aminoisobuttersäure beschrieben; im Falle der letzteren beträgt die Ausbeute 32,4%.
Zusammenfassend wird festgestellt, daß die bisher bekannten, technisch brauchbaren Synthesen von α-Aminocarbonsäuren über die jeweils zu isolierende Zwischenstufe eines Hydantoins oder eines a-Aminonitrils verlaufen und die beiden genannten Zwischenprodukte bei energischer Verseifung in «-Aminocarbonsäuren bzw. in die dem zur Verseifung eingesetzten Hydroxid oder Carbonat entsprechenden Salze dieser Säuren übergeführt werden.
Gegenstand des erfindungsgemäßen Vorgehens ist die Herstellung von «-Aminocarbonsäuren durch Umsetzung eines Aldehyd- oder Ketoncyanhydrins bzw. eines Gemisches aus einer Carbonylverbindung und Blausäure in wäßriger Lösung mit Ammoniak und Kohlendioxid bei einer Temperatur über 100° unter Druck und Isolierung der gebildeten a-Aminocarbonsäure. Ammoniak und Kohlendioxid brauchen nicht als solche eingesetzt zu werden, sondern man kann statt dessen von Ammoniumcarbonat ausgehen. Sofern das in diesem Salz vorliegende Molverhältnis von Ammoniak, Wasser und Kohlendioxid nicht gewünscht wird, kann man beispielsweise auch Ammoniumcarbonat zusammen mit Ammoniak einsetzen. Im entsprechenden Sinne kann man so verfahren, daß man anstelle des Cyanhydrins Blausäure und einen Aldehyd oder ein Keton in den Autoklaven einbringt und die erfindungsgemäße Umsetzung nach Zusatz von Ammoniak und Kohlendioxid bzw. Ammoniumcarbonat und gegebenenfalls Ammoniak im wäßrigen Medium ablaufen läßt.
Schließlich ist es möglich, durch Einleiten von Blausäure in eine wäßrige Ammoniaklösung oder durch Einleiten von Ammoniak in eine wäßrige Blausäurelösung im Autoklaven Ammoniumcyanid entstehen zu lassen und dieses nach Zusatz eines Aldehyds oder Ketons und Einleiten von Kohlendioxid als Reaktionskomponente bei der erfindungsgemäßen Herstellung von oc-Aminocarbonsäure zu verwenden.
Das neue Verfahren läßt sich mit aliphatischen, aromatischen und heterocyclischen Aldehyden und Ketonen durchführen, z, B. mit Formaldehyd, Acetaldehyd, /Mvtercapto-propionaldehyd, Benzaldehyd, Phenylacetaldehyd, weiterhin mit Aceton, Diäthylketon, Dipropyl- oder Dibutylketon sowie mit Pyridinaldehyd.
Die Mengenverhältnisse der Reaktionspartner können innerhalb weiter Grenzen variieren. Als besonders vorteilhaft hat es sich erwiesen, auf. 1 Mol des Cyanhydrins bzw. auf die entsprechende, etwa molare Mischung aus Carbonylverbindung und Blausäure 1 bis 4 Mol Kohlendioxid und 4 bis 10 Mol Ammoniak in 20 bis 100 Mol Wasser einwirken zu lassen. — Die Dauer des Erhitzens des Reaktionsgemisches im Autoklav ist bei den verschiedenen Cyanhydrinen und in Abhängigkeit von der Umsetzungstemperatur unterschiedlich. Es kommen Reaktionszeiten von 3 bis 8 Stunden bei Temperaturen von 120 bis 1800C in Frage.
Als entscheidender Vorteil des neuen Verfahrens gegenüber den bekannten Synthesen von «-Aminocarbonsäuren muß hervorgehoben werden, daß bei der erfindungsgemäßen Herstellung unmittelbar, und zwar mit sehr guter Ausbeute, die freie Aminocarbonsäure entsteht und damit die aufwendige Aufarbeitung der bei den bisherigen Herstellungsweisen anfallenden aminocarbonsäuren Salze wegfällt. .
Die nachstehenden Beispiele erläutern die Erfindung.
Beispiel 1
oc-Aminoisobuttersäure
Durch Umsetzung von Acetoncyanhydrin in Gegenwart von Wasser, Ammoniak und Kohlendioxid entsteht im Sinne nachstehender Gleichung oc-Aminoisobuttersäure:
CH3
H3C-C-CN + H2O
OH
NH3/CO2/H2O
CH3 O
a) In einem 20-1-Autoklav aus VA-Stahl mit Rührwerk, Gaseinleitungsrohr und elektrischer Heizung wurden in 11 1 10%iges wäßriges Ammoniak (62 Mol NH3 und 526 Mol H2O) im Laufe einer Stunde 484 g Kohlendioxid (11 Mol) eingeleitet. Danach wurden 850 g Acetoncyanhydrin (10 Mol) zugegeben. Nach Erwärmen auf 1600C und bei dem sich dabei einstellenden Druck wurde 6 Stunden gerührt. Nach dem Erkalten wurde die wäßrige Lösung nach Filtration in einem Umlaufverdampfer zur Trockne eingeengt. Der Rückstand wurde mit 1,51 Methanol gewaschen und im Vakuumschrank bei 80° getrocknet. Die Ausbeute betrug 883 g (85,6% der Theorie) eines Rohprodukts, dessen Gehalt an oc-Aminoisobuttersäure durch Formoltitration mit 98,0% ermittelt wurde. Der Stickstoffgehalt betrug 13,4% (berechnet 13,6%).
b) In den Autoklav wurden 11 1 10%iges wäßriges Ammoniak (62 Mol NH3 und 526 Mol H2O) gegeben und im Laufe von 1 '/2 Stunden 484 g Kohlendioxid (11 Mol)
H3C-C C-OH
NH2
eingeleitet. Diese Lösung wurde mit 580 g Aceton (10 Mol) und 270 g Blausäure (10 Mol) versetzt. Die weitere Umsetzung erfolgte wie bei a). Es wurden 771 g (74,5% der Theorie) eines Rohprodukts isoliert, das aufgrund der Formoltitration zu 95,3% aus a-Aminoisobuttersäure bestand. Der Stickstoffgehalt des Rohprodukts wurde mit 13,5% bestimmt.
Dieses Rohprodukt wurde derart umkristallisiert, daß 600 g in 2,5 1 siedendem Wasser gelöst und heiß filtriert wurden. Der nach Abkühlen auf Zimmertemperatur ausfallende Niederschlag wurde abfiltriert und im Vakuumschrank bei 100° getrocknet (Fraktion A). Die Mutterlauge wurde eingeengt, bis sich in der siedenden Lösung erneut Kristalle bildeten. Danach wurde wiederum abgekühlt, abfiltriert und getrocknet (Fraktion B). Im gleichen Sinne wurde die Mutterlauge noch fünfmal aufgearbeitet (Fraktionen C bis G). Folgende Mengen an a-Aminoisobuttersäure wurden auf die beschriebene Weise isoliert:
Farktion
Ausbeute g
N-Gehalt in %
A
B
C
D
E
F
G
185 30,8
143 23,8
88 14,7
53,8 9,0
41,7 7,0
22,9 3,8
27,6 4,6
13,6
13,7
13,3
13,8
13,8
13,7
13,9
Beispiel 2
Phenylglycin
In einem 2-1-Niederdruckautoklaven werden 106 g (1 MoI) Benzaldehyd, 1000 ml einer 8%igen wäßrigen Ammoniaklösung (4,5 Mol NH3, 49 Mol H2O), 40 ml Ammoniumcarbonatmonohydrat 5 Stunden bei einer Temperatur von 160°C gehalten. Nach Beendigung der Reaktion und Abkühlen des Reaktionsgemisches wird das in Wasser schwer lösliche Phenylglycin abfiltriert, mit 250 ml Methanol gewaschen und im Vakuum bei 80° getrocknet. Ausbeute 140 g (98%iges Rohprodukt)
wasserfreie Blausäure (1 Mol) und 114 g (1 Mol) entsprechend 91% der Theorie.
IO i Ö IZD
Beispiele 3bis Die Umsetzung erfolgt nach der allgemeinen Gleichung
Rx CN R,
\ / NH3/CO2/H2O \ ,
c * c
OH
Die Reaktionsteilnehmer, die nach Art und Menge in der nachfolgenden Tabelle angegeben sind, werden gemischt und in einem VA-Stahlautoklav, der mit einem Rührer und einer elektrischen Heizung ausgerüstet ist, auf die jeweils angegebene Reaktionstemperatur erhitzt und bei dieser Temperatur die jeweils angegebene Zeit gehalten. Nach dem Abkühlen und Entspannen des Autoklavs wird die Reaktionslösung filtriert und zur Trockne eingedampft. Der Eindampfrückstand wird mit einem alkoholischen Lösungsmittel digeriert und die kristallisierte α-Aminocarbonsäure abfiltriert. Bei den
COOH
NH2
Beispielen 13, 14, 17 und 18 kristallisierte die a-Aminocarbonsäure erst während des Digerierens aus Das Rohprodukt wurde bei den Beispielen 5 und 8 durch Umfallen, d. h. durch Auflösen in Wasser und Wiederausfällen mit Äthanol, und in anderen Fällen, wie in det Tabelle angegeben, durch Umkristallisieren gereinigt Das durch Digerieren, Umfallen oder Umkristallisieren erhaltene Endprodukt wurde getrocknet und der Gehall an (X-Aminocarbonsäure durch Formöltitration ermit-
20 telt.
Nr. R1
des
Beispiels		 H R2 als 50%ige Lösung in Benzylalkohol. Reaktionsteilnehmer
Cyan- HCN
hydrin		 ml
(Mol)		 Carbonyl-
verbin-
dung		 Ammo
nium-
carbonat-
mono-
hydrat		 Ammoniak
Konz.
Gew.%		 Menge
INH3-LSg.		 Reaktions
bedingungen
Zeit Temp
Std. 0C		 160
H g
(Mol)		 — g
(Mol)		 (Mol) (MoINH3) 160
3 H CH3 71
(1)		 — — 114
(1)		 8 1
(4,5)		 6 130
4 H 57
(1)		 58
(1,5)		 — 114
(1)		 8 1
(4,5)		 6 160
5 CH3-S-CH2-CH2- — 58
(1,5)		 104,2
(D 		570
(5)		 19,1 4,8
(50)		 8 160
6 -(CH2J5- — 44
(1,1)		 98
(D 		285
(2,5)		 9 4,75
(25)		 15 160
7a CH3 -(CH2J4- — 48
(1,2)		 84
(D 		285
(2,5)		 9,'/ 4,4
(25)		 15 160
7b H -(CH2)*- — 40
(1)		 84
(D 		285
(2,5)		 9,4 1,2
(V)		 8 160
8 H QH5 — 44
(1,1)		 120
(D 		285
(2,5)		 12,7 4,78
(34)		 10 160
9a — 44
(1,1)		 120*)
(1)		 570
(5)		 4,1 2,07
(5)		 6 160
9b H QH5-CH2- — 40
(1)		 120*)
(D 		285
(2,5)		 10,7 4,6
(25)		 10 140
10 H -(CH2J6- — 40
(1)		 112,2
(D 		125,4
(1,1)		 6,9 1,02
(4)		 10 160
Ua CH3- CH3-CH-CH3 — — 72,1
(D 		125,4
(1,1)		 4,65 0,96
(2,6)		 6 150
11b CH3 CH CH3 49,5
(0,5)		 58
(1,5)		 — 140
(1,25)		 2,5 1,09
(1,6)		 6 150
12a -(CH2J2- CH3-(CH2J2- — 58
(1,5)		 114,2
(1)		 285
(2,5)		 13 4,8
(35)		 15
12b CH3 (CH2)2 CH3 (CH2J2 — 114,2
(1)		 285
(2,5)		 19,9 9,4
(90)		 10
*) Eingesetzt
Fortsetzung
Nr. R1
des; .
Beispiels		 CH3-(CH2)2- Beschaffenheit
des
Rohprodukts		 - CH3-(CH2),- Reaktionsteilnehmer ",
Cyan- HCN Carbonyl-
hydrin verbin
dung		 ml .
(Mol)		 g
(Mol)		 ■ Dige- Umgefällt bzw. οί-Aminocarbonsäure
rierungs- umkristallisiert
mittel aus		 Ammo
nium-
carbonat-
mono-
hydirat		 Ammoniak
Konz. Menge
Gew.% INH3-LSg.		 ·;' (MoINH3) Reaktions
bedingungen
Zeit Te.mp
Std. 0C		 150.;
H HO-CH2- ■g '
(Mol)		 58
(1,5)		 114,2 g ;
(Mol)		 ' 18,7.-:.;
; .. (180)		 120
12c H CH3-CH-CH2-
OH		 — / 40
(1)		 60
(1)		 1140
(10)		 17,5 6,35
(57)		 6 160
13 H h°-O — 40
(1)		 88,1
(1)		 387,6
(3,4)		 19,7 1(H2O)
(0)		 6 120
14 H (VjT' 40
(1)		 122,1
(1)		 456
(4)		 0 4,7
(13,6)		 6 120
15 H — 40
(D 		145,2
(1)		 912
(8)		 5 . 6,24
(34)		 6
16 H σ — 912
(8)		 9,65 6 130
H Q- 58
(1,5)		 107,1
(1)		 4,12
(6,5)		 130
17 QH5-CO- QH3 — 44
(U) 		97,1
(1)		 625
(5)		 2,7 4,85
(25,5)		 6 160
18 QH5 CO QH, — 84
(2,1)		 210,2
(D 		400
(3,2)		 9,35 4,8
(35)		 6 160
19 a *) Eingesetzt als 50%ige Lösung in Benzylalkohol. — 120
(3)		 210,2
(1)		 625
(5)		 13 10,4
(70)		 10
19b Nr.
des
Bsp.		 — 625
(5)		 12,5 10 % der
Theorie
Reaktionsprodukt
Menge AS*)
g
3 fest Methanol — Alanin 69,2 96,3 75
4 fest Methanol — Glycin 73,7 86 85
5 fest Äthanol HaO/Äthanol Methionin 100 99,5 66,7
6 fest Äthanol — 1 -Aminocyclohexancarbonsäure 133,6 97 90,4
7a fest Äthanol — 1 - Aminocyclopentancarbonsäure 116,4 98,5 88,8
7b fest Äthanol — 1 -Aminocyclopentancarbonsäure 91,6 ca. 100 70,1
8 fest Methanol H2O/Äthanol 2-Phenylalanin 110 ca. 100 66,7
9a fest Äthanol H2O/Äthanol Phenylalanin 68 ca. 100 41
9b fest Äthanol (1 .5)
H2O/Athanol		 Phenylalanin 136,3 ca. 100 82,5
(1:5)
10 fest Äthanol — 1 -Aminocycloheptancarbonsäure 98 ca. 100 62,5
11a fest Äthanol H2O/Äthanol Valin 50 ca. 100 42,7
11b fest Äthanol H2O/Äthanol Valin 76,8 ca. 100 65,6
12a fest Aceton/ — 4-Aminoheptancarbonsäure-(4) 66,0 ca. 100 41,5
Äthanol
12b fest Aceton/ — 4-Aminoheptancarbonsäure-(4) 85 ca. 100 54
Äthanol
12c fest Aceton/ — 4-Aminoheptancarbonsäure-(4) 129,5 ca. 100 81,5
Äthanol
*) AS = Gehalt an Aminocarbonsäure.
,609 582/469
Fortsetzung
Nr. Beschaffenheit Dige- Umgefällt bzw.
des des rierungs- . umkristallisiert
Bsp. Rohprodukts mittel aus
α-Aminocarbonsäure
Reaktionsprodukt
Menge
g
AS«)
o/o der · Theorie
13 ölig — FhO/Athanol
14 schmierig — Propanol-(2)
15 fest Äthanol —
16 fest Äthanol H2O/Äthanol
17 schmierig — Äthanol
18 schmierig — Äthanol
19a fest Äthanol
19b fest
Äthanol —
Serin 56,7 ca. 100 54
4-Hydroxy-2-aminovaleriansäure 98 ca. 100 73,7
(4-Hydroxyphenyl)-glycin 84 ca. 100 50,3
Indolyl-(3)-glycin 56,3 ca. 100 29,9
PyridyI-(3)-glycin 120,4 ca. 100 79,0
Furyl-(2)-glycin 112,5 ca. 100 80,4
2,3-Diamino-2,3-diphenylbernstein- 155 ca. 100 50,5 säure
2,3-Diamino-2,3-diphenylbernstein- 198 ca. 100 66,0 säure
*) AS = Gehalt an Aminocarbonsäure.

Claims (4)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von «-Aminocarbonsäuren, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Aldehyd- oder Ketoncyanhydrin bzw. ein Gemisch aus einer Carbonylverbindung und Blausäure in wäßriger Lösung mit Ammoniak und Kohlendioxid bei einer Temperatur über 1000C unter Druck umsetzt und die gebildete a-Aminocarbonsäure isoliert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man auf 1 Mol Cyanhydrin 1 bis 4 Mol CO2, 4 bis 10 Mol NH3 und 20 bis 100 Mol Wasser einsetzt.
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß man in eine wäßrige Ammoniaklösung vor oder nach Zugabe des Cyanhydrins oder der Cyanhydrin bildenden Komponenten Kohlendioxid einleitet, bis das Verhältnis NH3:CC>2 innerhalb der angegebenen Grenzen liegt.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei einer Temperatur von 120 bis 180° C in 3 bis 8 Stunden durchführt.
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