DE1495643B2

DE1495643B2 - Verfahren zur herstellung von pfropfpolymerisaten

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Publication number: DE1495643B2
Application number: DE19611495643
Authority: DE
Inventors: Karl-Heinz Dr. 500OKoIn; Dinges Karl Dr. 5074 Odenthal; Knapp Karl Heinrich Dr. 5090 Leverkusen Ott
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1961-05-05
Filing date: 1961-05-05
Publication date: 1971-09-23
Also published as: AT246094B; DE1495643A1; CH420624A; SE321347B; NL278079A; BE617230A; GB971226A; FR1324542A; US3321430A

Description

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Es ist bekannt, daß Pfropfpolymerisate aus Vinyl- Als olefinisch ungesättigte polymerisierbare Monoestern oder Acrylsäureestern oder deren Derivaten mere werden bevorzugt Verbindungen mit endständi- bzw. deren Mischungen mit anderen Monomeren und gen Vinylgruppierungen bzw. konjugierte Diolefine Polyalkylenoxyden oder Polyalkylenglykolen dadurch oder Gemische von konjugierten Diolefinen mit endhergestellt werden können, daß man die Polyalkylen- 5 ständigen Vinylgruppierungen verwendet,
oxyde bzw. Polyalkylenglykole und/oder geeignete Eine weitere bevorzugte Ausführungsform des erDerivate derselben in Vinylestern oder Acrylsäure- findungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß als estern oder auch in Mischungen von Vinylestern bzw. Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen tragende Acrylsäureestern mit oder ohne weitere Lösungsmittel Polyalkylenoxid- und/oder Polyalkylenglykol-Derivate löst und diese Lösungen unter Zusatz radikalischer io Mischpolymerisate aus Alkylenoxiden und Kohlen-Aktivatoren und/oder durch Bestrahlung in üblicher stoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen enthaltenden GIy-Weise polymerisiert. cidäthern verwendet werden.

Bei diesem Verfahren werden jedoch nur dann gute Im einzelnen wurde ferner gefunden, daß gemäß einer Ausbeuten an Pfropfpolymerisat erhalten, wenn die speziellen Ausführungsform des vorliegenden Verfah-Pfropfpolymerisation im Block oder höchstens in 15 rens Pfropfpolymerisatdispersionen auf Basis von PoIykonzentrierter Lösung vorgenommen wird. Dies ist alkylenoxyden bzw. Polyalkylenglykolen erhalten wervom technischen Standpunkt aus für viele Zwecke un- den können, die sich nicht nur durch eine sehr gute Rebefriedigend. So lassen sich nach dem geschilderten emulgierbarkeit auszeichnen, sondern darüber hinaus Verfahren in wäßriger Emulsion nur ganz geringe beispielsweise nach Formgebung in Produkte mit Pfropfausbeuten erhalten. Es ist ferner bekannt, daß 20 hoher Wasserfestigkeit durch nachfolgende Vernetzung organische Verbindungen, die eine Epoxydgruppe übergeführt werden können.

und eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung ent- Pfropfpolymerisate der letztgenannten Art können

halten, in Gegenwart von ionisch wirkenden Kata- erhalten werden, wenn als olefinisch ungesättigte

lysatoren mit gesättigten Olefin-Oxyden, aber auch mit polymerisierbare Monomere, d. h. als Pfropfkompo-

Tetrahydrofuran mischpolymerisiert werden können. 25 nente Methyloläther und/oder Mannichbasen von

Als Beispiel für die gesättigten Olefinoxyde werden Acrylamid bzw. Methacrylamid in Mengen von 1 bis

genannt: Äthylenoxyd, Propylenoxyd, Butylenoxyd, 25°/₀, bezogen auf eingesetztes Polyalkylenoxyd bzw.

substituierte Olefinoxyde wie z. B. Epichlorhydrin. Polyalkylenglykol, und Pfropfsubstrat verwendet wer-

AIs Beispiele für organische Verbindungen, die eine den.

Epoxydgruppe und eine Kohlenstoff-Kohlenstoff- 30 Derartige Produkte von besonders hoher Wasser-Doppelbindung enthalten, seien angeführt: Methacryl- festigkeit können weiterhin erhalten werden, wenn als säureglycidester, Allylglycidäther, Vinylphe'nylglycid- Pfropfkomponenten polymerisierbare olefinisch unäther und Butadienmonooxyd. gesättigte monomere Verbindungen der allgemeinen

Die so gewonnenen Polyalkylenoxyde sind im wesent- Formel I in Mengen von 1 bis 25%, bezogen auf

liehen linear aufgebaute ölige oder wachsähnliche 35 Gesamtmenge des Pfropfsubstrates, verwendet wer-

Substanzen, die teilweise in Wasser sowie teilweise in den:

organischen Lösungsmitteln klar löslich sind. Sie be- CH₂ == CR — X — R₁ I
sitzen noch Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen und können daher nachträglich durch Einwirkung In dieser Formel bedeuten R ein Wasserstoffatom, von Wärme oder Peroxyden bzw. anderen Radikal- 40 einen Alkylrest oder ein Halogenatom, X einen zweibildnern vernetzt oder mit anderen polymerisations- wertigen organischen Rest, der eine die Doppelbinfähigen Monomeren, wie z. B. Styrol, Acrylnitril, dung des Monomeren aktivierende Gruppierung trägt, Acryl- bzw. Methacrylsäureestern, Vinylestern nach und R₁ eine zur Vernetzung befähigte Gruppe. Verüblichen Verfahren mischpolymerisiert werden. bindungen dieses Typus sind weiter unten noch näher

Wäßrige Dispersionen von Mischpolymerisaten der 45 zu erläutern.

vorstehend genannten Art haben jedoch eine Reihe Für das Verfahren der vorliegenden Erfindung als

von Nachteilen: Beispielsweise genügt ihre Stabilität Pfropfsubstrate geeignete Kohlenstoff-Kohlenstoff-

nicht den Anforderungen der Praxis. Es hat sich ge- Doppelbindungen enthaltende Polyalkylenoxyd- bzw.

zeigt, daß ein vorübergehendes Austrocknen dieser Polyalkylenglykolderivate werden erhalten durch

Dispersionen, besonders unter gleichzeitiger media- 5° Mischpolymerisation von Alkylenoxyden, insbesondere

nischer Beanspruchung, die Bildung von Koagulaten Äthylenoxyd, mit Kohlenstoff-Kolhenstoff-Doppelbin-

zur Folge hat. Dieser Nachteil äußert sich in schlechten düngen enthaltenden Epoxydverbindungen, wie z. B.

Verlauf-Eigenschaften beim Herstellen von Uberzü- Methacrylsäureglycidäther, Allylglycidäther, Vinyl-

gen oder Imprägnierungen aus den genannten Dis- phenylglycidäther, Butadienmonooxyd und anderen

persionen sowie z. B. im Verstopfen von Schablonen 55 zu Verbindungen mit Molekulargewichten von ober-

beim Druckvorgang. halb 100 bis zu mehreren Millionen, vorzugsweise

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von zwischen 400 und 100 000. An Stelle von Alkylen-

Pfropfpolymerisaten durch Aufpfropfen von olefinisch oxyden bzw. Äthylenoxyd können auch die entsprechen-

ungesättigten polymerisierbaren Monomeren auf Koh- den Co- und Terpolyrriere des Äthylenoxyds mit

lenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen tragende Po- 60 Propylenoxyd, 1,2-Epoxybutan, Isobutylenoxyd, Te-

lyalkylenoxid- oder Polyalkylenglykol-Derivate in trahydrofuran und Verbindungen aus der aromatischen

Gegenwart radikalbildender Aktivatoren gefunden, Reihe, wie beispielsweise Styroloxyd, verwendet wer-

das dadurch gekennzeichnet ist, daß zur Gewinnung den.

stabiler wäßriger Dispersionen die Polymerisation in Für das erfindungsgemäße Verfahren als Pfropf-Wasser und in Gegenwart eines oder mehrerer nicht- 65 komponente geeignete Verbindungen, d. h. äthylenisch ionogener Emulgatoren, gegebenenfalls in Gegenwart ungesättigte Verbindungen, die auf die vorgenannten von maximal 0,5% (bezogen auf Gesamtmonomeres) Polyalkylenoxyd-bzw. Polyalkylenglykolderivate allein ionogener Emulgatoren, erfolgt. oder in Mischung mit den unter der bevorzugten Aus-

fürungsform dieser Erfindung genannten Verbindungen aufgepfropft werden können, kommen vorzugsweise endständige Vinylgruppierungen tragende organische Verbindungen wie nachfolgende Typen in Betracht:

Methacrylamids und der korrespondierenden Äther des Acrylamids. . .

B) Mannichbasen des Acrylsäure- und Methacrylsäureamids gemäß nachstehender allgemeiner Formel III

1. Ester der Acryl- und Methacrylsäure mit gesättigten ein- oder mehrwertigen aliphatischen oder cycloaliphatischen Alkoholen mit vorzugsweise 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Acryl- ίο säure- und Methacrylsäuremethylester, -äthylester, -propylester und -butylester, ferner Mono- und Di- sowie Triester mehrwertiger Alkohole, wie z. B. Glykolmonoacrylester, Glykoldiacrylester, Glycerindiacrylester u. ä.;

2. Acryl- und Methacrylsäureamid sowie deren Derivate;

3. Acryl- und Methacrylsäurenitril;

4. «,/^-ungesättigte Monocarbonsäuren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure und deren Halogensubstitutionsprodukte, wie a-Halogenacrylsäuren;

5. Vinyläther, wie z. B. Vinylmethyläther, Vinyläthyläther, Vinylpropyläther;

6. Ester des Vinylalkohole mit organischen Säuren, wie beispielsweise Vinylacetate, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, ferner Vinylsulfonsäure;

7. aromatische oder heterocyclische Mono- oder Polyvinylverbindungen, wie Styrol, kern- oder seitenkettenalkylierte Styrole, kern- oder seitenkettenhalogenierte Styrole, Divinylbenzol, Triallylcyanurat, Hexahydro-s-triacrylyltriazin;

8. Verbindungen mit zwei konjugierten Doppelbindungen, insbesondere aliphatische konjugierte Diolefine mit vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Butadien-1,3, Isopren, 2,3-Dimethylbutadien, 2-Chlorbutadien-l,3;

9. Vinylhalogenide, wie z. B. Vinylchlorid oder Vinylidenchlorid;

10. «,/S-ungesättigte Aldehyde, wie z. B. Acrolein oder Methacrolein.

= c—c — N —CH₂-ν; πι Il \ τ?

Il Xv₄

R O R₁

in der R und R₁ die gleiche Bedeutung wie in der Formel I (s. unten) haben und R₃ und R₄ für Alkyl, Cycloalkyl, Aralkyl oder gemeinsam für einen heterocyclischen Rest, wie z. B. den Morpholinrest, stehen. Beispielhaft seien die Reaktionsprodukte aus Methylolmethacrylamid und Dimethylanilin sowie Methylolacrylamid und Dimethylanilin genannt.

C) Vernetzungsfähige Gruppen enthaltende Vinylmonomere, wie bereits oben erwähnt, die der allgemeinen Formel I entsprechen:

CH₂ = CR-X-R₁ I

In dieser Formel bedeuten:

R ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest, Cycloalkylrest, Arylrest oder ein Halogenatom,
R₁ eine der nachstehenden Gruppierungen:

— O — SO₃H, — CH₂ — CH — CH₂ — Hal — CH

OH

oder —N — (CH₂)„—Hal,

= CH — CH₂ — Hai
— N [(CHo)₇₈-HaI]₂

worin η = 2, 3 oder 4 und Z ein Wasserstoffatom oder Alkyl sein kann, X einen zweiwertigen organischen Rest, der in «-Stellung zur olefinischen Doppelbindung in der Formel I eine die Doppelbindung aktivierende Gruppierung enthält, wie z. B.

Darüber hinaus ist es jedoch auch möglich, «,/3-un- — CH₂ — N;

gesättigte Dicarbonsäuren, wie Malein- oder Fumarsäure oder deren funktionell Derivate wie deren Ester, Amide oder Halbester zu verwenden.

Gemäß spezieller Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind zur Herstellung der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten reemulgierbaren Pfropfpolymerisatdispersionen, die darüber hinaus zu einer nachträglichen Vernetzung zu wasserunlöslichen Produkten befähigt sind, als Pfropfkomponenten, zumindest teilweise, olefinisch ungesättigte Monomere der nachstehend genannten Gruppen zu verwenden:

A) Methyloläther des Acrylsäure- oder Methacrylsäureamids der allgemeinen Formel II

, Alkyl

c π

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung kommen bevorzugterweise monomere Verbindungen zur Herstellung der bezeichneten Pfropfpolymerisate in Betracht, die den durch die nachstehenden allgemeinen Formeln dargestellten Verbindungsklassen entsprechen

1. Sulfatgruppen enthaltende Acrylamidderivate gemäß Formel IV

CH₂ = CR — CO — N — (CH₂),,- OSO₃H

CH = C — C — N — CH₂ — OR₂

I Il I

R O R₁

in der R für Wasserstoff oder Methyl, R₁ für Wasserstoff, Alkyl, Arylalkyl oder Aryl, R₂ für Alkyl oder Cycloalkyl, wie z. B. Methyl, Äthyl, n-Propyl, Isopropyl, η-Butyl, Isobutyl, Cyclohexyl, stehen. Von besonderem Interesse sind in dem vorliegenden Zusammenhang die Alkylmethyloläther des Methacrylsäureamids, insbesondere Methyl-methyloläther des

R₂ IV

II worin R Wasserstoff oder Methyl, R₂ Wasserstoff

oder einen Akylrest sowie einen Rest mit der Gruppierung — (CH₂)J₁ — O — SO₃H und η

= 2, 3 oder 4 bedeuten.

2. Halogenalkylgruppen enthaltende Acrylamidderivate gemäß Formel V

CH₂ = CR — CO — NR₂ — (CH₂),, — Hal V

worin R Wasserstoff oder Methyl, R₂ Wasserstoff oder einen Aklylrest sowie einen Rest mit der

Gruppierung — (CHa)_n ·— OSO₃H und η = 2, 3 oder 4 bedeuten.

3. Styrolsulfoamidderivate gemäß der Formel VI CH₂ = C —'( \ ~ SO₂NHC₂H₄ — R₁

worin R Wasserstoff oder Methyl bedeutet und R₁ die Bedeutung wie in Formel I besitzt.

4. Styrolsulfonsäurederivate gemäß der Formel VII CH₂ ^ C —\^ /¹^ SO₂ — C2H4 — R₁

VII

Monomere der vorstehend genannten Art dienen zur Herstellung der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Pfropfpolymerisate, indem sie in Verbindung mit anderen copolymerisierbaren olefinische Doppelbindungen enthaltenden Verbindungen der Pfropfpolymerisation auf die genannten PoIyalkylenoxyde bzw. Polyalkylenglykole, die noch ungesättigte C = C-Doppelbindungen enthalten, unterworfen werden. Geeignete Monomere, die den obengenannten allgemeinen Formeln entsprechen, sind beispielsweise: Acrylsäure-di-dS-chloräthyty-amid, Acrylsäure-(/3-chloräthyl)-amid, Acrylsäure-(/?-sulfatoäthyl)-amid, Methacrylsäure-(jS-sulfatoäthyl)-amid, Styrol-p?-sulfatoäthyl)-sulfamid, Styrol-(jS-chloräthyl)-

sulfamid, Chloressigsäureallylamid, Acryl- oder Methacrylsäure-zS-chloräthylester, N-AHyl-N-methyl-N-/?- sulfatoäthylamin, N-AHyl-N-Methyl-N-ß-chloräthylamin oder Substanzen der Formel VIII

CH, = C — CONH

— SOoNHCH₂ — CH,C1

SO₁H VIII

worin R ein Wasserstoffatom oder einen niederen Alkylrest, vorzugsweise eine Methylgruppe, bedeutet.

In diesem Zusammenhang sind schließlich als Monomere, die zur Herstellung reaktionsfähige Gruppen enthaltender Pfropfpolymerisate dienen können, Verbindungen vom Typus des Vinylsulfochlorids zu nennen.

Die als Pfropfkomponenten unter 1 bis 10 genannten polymerisierbaren äthylenisch ungesättigte Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen enthaltenden Verbindungen können sowohl für sich allein als auch in Mischung untereinander, insbesondere aber auch in Mischung mit den gemäß spezieller Ausführungsform dieser Erfindung zu verwendenden Monomeren der Typen A, B und C propfmischpolymerisiertwerden.

Die Mengen der für das vorliegende Verfahren einzusetzenden Pfropfkomponenten können so bemessen sein, daß der Anteil des eingesetzten Pfropfsubstrates, d. h. der ungesättigte Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen enthaltende Polyäther zwischen 1 und 99 Gewichtsprozent, vorzugsweise 10 bis 90 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge der Reaktionskomponenten, liegt.

Die Auswahl der Monomeren erfolgt je nach den angestrebten Eigenschaften der Pfropfpolymerisate. Zweckmäßig werden ein oder mehrere elastifizierend wirkende Monomere mit einem oder mehreren verstärkend wirkenden (d. h. im Sinne einer Erhöhung der Härte der Polymerisate wirkenden) Monomeren und einem eine spätere Vernetzung bewirkenden Monomeren kombiniert und diese Mischung der Pfropfpolymerisation unterworfen.

Als elastifizierend wirkende Monomeren im Sinne der vorstehenden Erfindung werden konjugierte Diolefine, Ester der Acrylsäure mit mehr als zwei Kohlenstoffatomen in der Estergruppierung sowie Ester der Methacrylsäure mit mehr als 4 Kohlenstoffatomen in der Estergruppierung bezeichnet. Der Anteil der elastifizierend wirkenden Monomeren soll vorzugsweise 40 bis 70% des Anteils an der Gesamtpfropf komponente darstellen.

Als verstärkend wirkende Monomere werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung Styrol sowie substituierte Styrole einerseits und Acrylnitril bzw. Methacrylnitril andererseits verstanden. Die letztgenannten Monomeren werden zweckmäßig in einer der Differenz zwischen elastifizierend wirkenden Monomeren und verstärkend wirkenden Monomeren entsprechenden Menge eingesetzt.

Als vernetzend wirkende Monomere sind schließlich die oben bezeichneten olefinisch ungesättigten Methyloläther sowie olefinisch ungesättigten Mannichbasen sowie die unter C) genannten Verbindungen der Formel I zu verstehen. Letztere werden vorzugsweise in Mengen von 3 bis 8 °/₀, gerechnet auf die Gesamtmenge der Pfropfkomponenten, eingesetzt.

Wäßrige Dispersionen gemäß erfindungsgemäßem Verfahren werden erhalten, indem die Polyalkylenoxyd- bzw. Polyalkylenglykolderivate in Wasser je nach der Natur derselben gelöst bzw. emulgiert werden, wobei vorzugsweise 10 bis 40-prozentige Lösungen bzw. Dispersionen in Betracht kommen und die angeführten Monomeren in wäßriger Disperison unter Verwendung eines oder mehrerer nichtionischer Emulgatoren, gegebenenfalls in zusätzlicher Anwesenheit von maximal 0,5% (bezogen auf die Gesamtmonomeren) eines ionogenen Emulgators mit Hilfe von

z. B. Redoxkatalysatoren und/oder Bestrahlung im pH-Bereich zwischen 3 und 9, zur Reaktion gebracht werden.

Die Reaktionstemperatur kann hierbei innerhalb weiter Grenzen schwanken, d. h. zwischen +5⁰C und dem Siedepunkt des jeweiligen Reaktionsmediums liegen. Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, die Pfropfpolymerisation bei Temperaturen zwischen 30 und 70⁰C, unter Verwendung von Redoxkatalysatoren, wie z. B. Kombinationen von Persulfaten und Pyrosulfaten oder Bisulfiten bzw. Triäthanolaminen in einem pH-Bereich zwischen 3 und 9 durchzuführen. Des weiteren kann es vorteilhaft sein, die erhaltenen wäßrigen Polymerisat-Dispersionen nach Beendigung der Pfropfpolymerisation, falls diese bei einem pH-Wert <7 durchgeführt würde, auf einen neutralen oder schwach alkalischen pH-Wert einzustellen, um eine unbeschränkte Lagerfähigkeit der Dispersionen zu erzielen. Hierfür haben sich pH-Werte von 6,5 bis 9

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als besonders geeignet erwiesen. Bevorzugterweise zeigen darüber hinaus eine besondere Form hoher kommen für das vorliegende Polymerisationsverfah- Stabilität, d. h. sogenannte Reemulgierbarkeit, und ren Redoxsysteme in Betracht, beispielsweise solche, zwar in wachsendem Maße bei einerseits ansteigenden die als oxydativ wirkende Komponente Alkalimetall Gehalten von Polyäthylenoxydeinheiten in der Pfropfoder Ammoniumpersulfat, Wasserstoffperoxyd, Alkali- 5 grundlage bzw. andererseits bei bereits relativ geringen metall- oder Ammoniumperborate, -percarbonate so- Gehalten an einpolymerisierten Monomeren mit wie -perphosphate enthalten. Als Reduktionsmittel hydrophilen Resten, wie z. B. Carboxylgruppen, Carkommen sowohl in saurem Medium arbeitende Schwe- bonamidgruppen, Hydroxylgruppen und Sulfonsäurefelverbindungen der niedrigen Wertigkeitsstufen des gruppen in der Pfropfkomponente. Diese reemulgier-Schwefels wie z. B. Alkalimetall- bzw. Ammonium- io baren Dispersionen unterliegen nicht nur keiner Kopyrosulfite, Alkalimetall- bzw. Ammoniumbisulfite agulation bei Eintrocknung unter mechanischer Be- oder Alkalimetall-thiosulfate in Betracht. anspruchung, sondern lassen sich auch in völlig ein-

Ferner kommen in Betracht Alkalimetallformalde- getrocknetem Zustand, nachdem Filmbildung eingehydsulfoxylate, Formamidinsulfinsäure sowie nur in treten ist, selbst nach mehreren Tagen wieder mit Wasalkalischem Medium wirksame Reduktionsmittel wie 15 ser zu einer Dispersion anrühren (reemulgieren). Triäthanolamin, Diäthylentriamin, Triäthylentetramin. Diese für viele Anwendungszwecke im Herstellungs-Es ist selbstverständlich möglich, diese Redoxsysteme stadium technischer Produkte angestrebten Eigenin Gegenwart von Komplexbildnern wie z. B. Pyro- schäften können dagegen für das Endprodukt oft phosphaten oder solchen vom Typus der Äthylen- unerwünscht sein, wenn hierfür beispielsweise eine diamintetraessigsäure zu verwenden. Diese Redox- 20 hohe Wasserfestigkeit oder eine nur geringe Wassersysteme kommen in üblichen, hierfür zum Einsatz ge- quellung gefordert wird.

langenden Mengen, d.h. 0,1 bis 2%, bezogen auf Im Falle der Verwendung von Pfropf komponenten,

Gesamtmonomerenmenge, in Anwendung. wie oben unter 1 bis 10 aufgeführt, d. h. solchen, die

Als Emulgatoren nichtionischen Charakters sind nicht der speziellen Ausführungsform der Verwendung die bekannten Umsetzungsprodukte des Äthylenoxyds 25 von Monomeren mit Gruppierungen, die eine nachträgmit langkettigen Fettalkoholen oder mit Phenolen ge- liehe Vernetzung ermöglichen, entsprechen, werden eignet, wobei vorzugsweise Umsetzungsprodukte mit stabile Dispersionen erhalten, die sich für die vermehr als 10 Äthylenoxydeinheiten zur Anwendung ge- schiedensten anwendungstechnischen Zwecke eignen, langen. Als nichtionische Emulgatoren seien beispiel- Beispielsweise sei erwähnt, daß sich solche Polymerihaft genannt: Umsetzungsprodukte von Äthylenoxyd 30 sat-Dispersionen bei höheren Temperaturstufen, d. h. (5 bis 50 Mol) mit Phenolen (1 Mol), z.B. äthoxy- Temperaturen oberhalb 150⁰C, auf verschiedensten lierte Nonylphenole, äthoxyliertes Oxydiphenyl/Um- hierfür geeigneten, thermisch entsprechend widersetzungsprodukte von Alkylenoxyd mit Fettalkoholen, standsfähigen Unterlagen einbrennen lassen,
z. B. äthoxylierter Decylalkohol, äthoxylierter Oleyl- Pfropfpolymerisat-Dispersionen, die dagegen unter alkohol u. ä. 35 Verwendung der gemäß spezieller Ausführungsform

Diese Emulgatoren können in Mengen von 1 bis einzusetzenden, eine Nachvernetzung ermöglichenden 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise 2 bis 6 Gewichts- Monomeren hergestellt worden sind, besitzen entweder prozent, bezogen auf das Gewicht der Gesamtmono- reaktionsfähige Methyloläther- bzw. tertiäre Aminomeren, eingesetzt werden. methylengruppen oder Atomgruppierungen, wie sie

Für die Durchführung des erfindungsgemäßen 4° in den obenstehenden Formelbildern angegeben sind. Verfahrens können ionenaktive Emulgatoren, ins- Sie können daher bei erhöhten Temperaturen und/oder besondere anionenaktive Emulgatoren zusätzlich zu unter Einwirkung saurer bzw. basischer Katalysatoren den genannten nichtionogenen Emulgatoren zur An- gespalten werden, wobei gleichzeitig eine Selbstverwendung gelangen, jedoch darf die Menge dieser netzung der Polymerisate unter Bildung von unlösionenaktiven Emulgatoren höchstens 0,5%, bezogen 45 liehen Vernetzungsprodukten bewirkt wird,
auf das Gewicht der eingesetzten Monomeren, be- Auf Grund ihrer Eigenschaft, insbesondere bereits tragen. Als ionenaktive Emulgatoren sind beispiels- unter milden Bedingungen in unlösliche Vernetzungsweise zu nennen: langkettige Al kylsulf ate, langkettige produkte überzugehen, können die genannten PoIy-Alkylsulfonate oder Additionsprodukte von Schwefel- merisate zur Herstellung von beliebig geformten Gesäure an langkettige Olefine. 5° bilden, wie Überzügen und Verklebungen, herange-

Neben der vorstehend genannten Emulgatoren kön- zogen werden.

nen fernerhin übliche Schutzkolloide, wie Polyvinyl- Werden entsprechend der speziellen Ausführungsalkohol, Polyvinylpyrrolidon, polyacrylsäure Salze, form Monomere eingesetzt, die reaktionsfähige Meinsbesondere die Alkali- oder Ammoniumsalze der thyloläther bzw. tertiäre Aminomethylengruppen ent-Polyacrylsäure, anorganische Verbindungen, Erdal- 55 halten, so kann man hierbei so vorgehen, daß man die kalimetallhydroxyde, beispielsweise Magnesium-hy- Dispersion mit geeigneten Säuren oder sauer wirkendroxyd, feinverteiltes Bariumsulfat oder feinverteilte den Verbindungen, wie z. B. Salzsäure, Schwefel-Kieselsäure und andere ähnlich wirkende Stoffe, vor- säure, Phosphorsäure, Essigsäure, Trichloressigsäure, zugsweise in Mengen von 1 bis 10 Gewichtsprozent, Ammonchlorid oder sauren Phosphaten auf einen eingesetzt werden. 60 sauren pH-Wert, vorzugsweise von 2 bis 6, einstellt,

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhal- die Dispersion sodann auf geeignete Unterlagen auf-

tenen Dispersionen zeichnen sich durch besonders bringt und das Wasser bei erhöhten Temperaturen

hohe Stabilität aus, d. h., sie erweisen sich stabil verdampft, wobei die Vernetzung der Polymerisate

(keine Koagulation) gegenüber mechanischer Ein- eintritt. Es ist jedoch auch möglich, die Vernetzung

wirkung, wie starkem Rühren, Schütteln oder starken 65 lediglich durch Einwirkung von Wärme zu bewirken,

Scherkräften. Sie zeigen weiterhin erhebliche Bestän- wobei sich Temperaturen von 80 bis 250⁰C, vorzugs-

digkeit gegenüber Frosteinwirkung. weise 100 bis 200⁰C, als geeignet erwiesen haben.

Die erlindungsgemäß herstellbaren Dispersionen Werden entsprechend der speziellen Ausführungs-

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form Monomere eingesetzt, die Atomgruppierungen 4,5 Teile des Natriumsalzes einer langkettigen Alkyl-

enthalten, wie sie. in den obenstehenden Formelbildern sulfonsäure bzw. eines Additionsproduktes von Schwe-

i bzw. IV bis VIII aufgeführt sind, so kann eine Ver- feisäure an ein, langkettiges Olefin (Amphoseife) er-

netzung der Latizes wiederum durch Temperatur- setzt, die übrige Zusammensetzung sowie die Reak-

erhöhung allein oder aber durch gleichzeitige Verwen- 5 tionsbedingungen des Beispiels 1 aber beibehalten, so

dung säurebindender Mittel erfolgen. Die in Frage tritt bereits während der Reaktion Koagulation ein.

kommenden Temperaturen liegen zwischen 80 und Eine Reemulgierung durch Wasser ist nicht möglich. 25O⁰C, vorzugsweise zwischen 100 und 18O⁰C.

Als säurebindende Mittel seien angeführt: Alkali- Beispiel 2

hydroxyde, -carbonate, -acetate sowie andere. Alkali- ίο

salze schwacher Säuren, wie z. B. Phosphate, Borate In einer Lösung aus 4 Teilen eines Kondensations-

(Puffersubstanzen). Die Menge der säurebindenden produktes aus 15 bis 20 Mol Äthylenoxyd und 1 MpI

Mittel ist hierbei so zu bemessen, daß 0,8 bis 1,5 Mol o-Oxydiphenylmethan, 33 Teilen eines Äthylenoxyd-

Säureacceptor auf die im allgemeinen abzuspaltende Allylglycidather-Mischpolymerisats vom Molekular^

Säuremenge zur Verfügung stehen. In besonderen 15 gewicht 60 000. und einer Intrinsic-Yiskosität von 0,74

Fällen ist es auch möglich, diese Menge zu über- bzw. (Verhältnis Äthylenoxyd zu Allylglycidäther —. 95:5)

zu unterschreiten. Die vorgenannten säurebindenden und 200. Teilen Wasser wird ein Gemisch aus 40, Teilen

Mittel werden im allgemeinen dem Latex vor der Ver- Acrylsäurebutylester, 21 Teilen, Styrol, 3 Teilen Acryl-·

wendung zugesetzt. amid und 3 Teilen des Methylmethyloläthers des Mettle

Andererseits ist es auch möglich, bei Verwendung 20 acrylamids emulgiert. Nachdem die Luft aus dem- Re-

von Monomeren, die Atomgruppierungen enthalten, aktionsgefäß. durch Stickstoff verdrängt worden ist,,

wie sie in den Formelbildern. I bzw. IV bis VIII auf- wird der Ansatz auf 45 bis 50>° C erhitzt und die PoIy-

geführt sind, eine Vernetzung der Latizes durch Zugabe merisation durch Zusatz von- 0,8 Teilen Triäthanol-

von Säure bzw. Verbindungen, die bei Erhitzen Säure amin und 0,4. Teilen Kaliumpersulfat gestartet,

freisetzen, zu bewirken. 25 Die Pfropfpolymerisation ist nach· 24- Stunden be-

Obwohl es prinzipiell möglich ist, die beschriebenen endet, der Polymerisatgehalt beträgt 33,3 °/₀, Die reemulgierbaren selbstvernetzenden Pfropfpolymeri- erhaltene Dispersion wird mit Ammoniak oder Trisatemulsionen ohne zusätzlich vernetzende Agenzien, äthanolamin auf einen- pH-Wert von 7 eingestellt, für die Herstellung von geformten Gebilden' anzu- Der erhaltene Latex zeigt eine ausgezeichnete mechawenden, so kann.es doch in manchen Fällen vorteilhaft 30 nische Stabilität. Beim Trockenreiben und darauffol- :sein, den Dispersionen zusätzliche Vernetzungsmittel, gendem Anrühren mit Wasser bildet sich kein.Koaguwie z. B. wasserlösliche Kondensationsprodukte von lat. Die aus diesem Latex hergestellten Filme lassen Aldehyden, insbesondere Formaldehyd, mit Harnstoff, sich unter Zusatz von Säuren oder säurespendenden, Melamin bzw. Alkylmethylolätherderivate solcher Stoffen wie z.B. Ammonnitrat oder Ammonchlorid Verbindungen zuzusetzen, um eine zusätzliche Ver- 35 bei Temperaturen von 100 bis 120°C rasch, vernetzung der geformten. Gebilde zu bewirken. netzen.

In den nachfolgenden Beispielen, sind, die angefuhr- . .

,ten Teile Gewichtsteile, sofern nicht anders vermerkt. ^Bsi ^s P^{J e} ' ³

Beispiel 1 4° In einem Rührgefäß wird eine Lösung, aus 200 Teilen

Wasser, 4-Teilen.eines Umsetzungsproduktes aus· 15

In einer Lösung aus 4 Teilen eines. Kondensations- bis 20 Mol Äthylenoxyd, und. 1 Mol. o-Oxydiphenylproduktes aus 15 bis 20 Mol Äthylenoxyd,und 1 Mol methan.und.33 Teilen eines Äthylenoxyd-Allylglycido-Öxydiphenylmethan, 0,25 Teilen eines Formaldehyd- äther-Mischpolymerisats vom Molekulargewicht 30000-Naphthalinsulfosäure-KondensationsprodukteSjSSTei-45 und. einer Intrinsic-Viskosität von_; 0,53" vorgelegt len eanesÄthylenoxyd-Allylglycidäther ;Mischpolymeri- (Äthylenoxyd zu Allylglycidäther = 80:10).-
:sats (Äthylenoxyd_;zu Ällylglycidäther = 95:5) vom In dieser Lösung-werden-nunmehr 20 Teile Acryl-

Moiekulargewicht von 60 000 und einer Intrinsic- säureäthylester, 20 Teile Vinylacetat, 31 Teile Styrol, Viskosität von 0,74 und 200 Teilen Wasser, wird ein 3. Teile Acrylamid,und 3 Teile, des.;Methylmethylol-'Gemischaus 40 Teilen, Acrylsäurebutylester, 21 Teilen 5° äthers des Methacrylamids emulgiert.
Styrol und 6 Teilen Acrylamid emulgiert. Nachdem Durch Zugabe von 0,8 Teilen Triäthanolamin und

die Luft aus dem Reaktionsgefäß durch Stickstoff ver- 0,4 Teilen Kaliumpersulfat wird die· Polymerisation· ■drängt worden ist, wird der Ansatz auf 45 bis 50° C — nachdem die Luft aus dem Reaktionsgefäß durch erhitzt und die Polymerisation durch Zusatz von 0,8 Stickstoff verdrängt ist und eine Temperatur von 45° C Teilen Triäthanolamin und 0,4 Teilen Kaliumpersulfat 55 eingestellt ist — gestartet.

gestartet. Die erhaltene 33prozentige Dispersion wird mit

"Die Zeitdauer der Pfropfpolymerisation beträgt Ammoniak oder Triäthanolamin auf einen pH-Wert .24 Stunden, der Polymerisatgehalt 33 %· Die erhaltene. von 7 eingestellt. Das Pfropfpolymsrisat läßt sich nach Dispersion wird mit Ammoniak oder Triäthanolamin dem Trockenreiben wieder mit Wasser anrühren, ohne auf einen pH-Wert von 7 eingestellt. Der erhaltene.60 daß ein irreversibles Koagulat gebildet wird;
Latex zeigt eine ausgezeichnete mechanische Stabilität.

Beim Trockenreiben und darauffolgendem Anrühren Beispiel 4

mit Wasser bildet sich kein Koagulat.

_v . . . . In einem mit Rührwerk und Thermometer ausge-

vergieicnsversucii _{65 statteten} Reaktionsgefäß wird eine Lösung aus 4 Tei-

Werden die im vorstehenden Beispiel genannten len eines Umsetzungsproduktes aus 15 bis 20 Mol •4 Teile des Umsetzungsproduktes aus 15 bis 20 Mol Äthylenoxyd und 1 Mol Stearylalkohol, 33 Teilen Äthylenoxyd mit 1 Mol o-Oxydiphenylmethan durch eines Äthylenoxyd-Allylglycidäther-Mischpolymirisats

vom Molgewicht 60 000 und einer Intrinsic-Viskosität von 0,74 (Verhältnis Äthylenoxyd zu Ällylglycidäther = 95:5) in 200 Teilen Wasser vorgelegt.. In diese Lösung werden nunmehr 40 Teile Acrylsäurebutylester, 21 Teile Acrylnitril, 3· Teile Acrylamid und 3 Teile Acrylamid-N-methylolallyläthers emulgiert. Nach Verdrängen der Luft durch Stickstoff- wird auf 45 bis 5O⁰C aufgeheizt und die Polymerisation durch Zugabe von 0,8 Teilen Triäthanolamin und 0,4 Teilen Kaliumpersulfat eingeleitet.

Nach 24 Stunden ist die Polymerisationsreaktion zu- Ende,, die Ausbeute an Polymerisat beträgt 98%. Die- 33prozentige Dispersion wird wiederum mit Ammoniak oder Triäthanolamin auf einen pH-Wert von 7- gebracht. Einige Tropfen der Dispersion lassen sich nach dem. Trockenreiben auf· der Handfläche bzw. auf der Glasplatte wieder mit Wasser ohne Bildung von Koagulat in.· der ursprünglichen- Dispersion anrühren.

Beispiel: 5

In eine Lösung aus 5 Teilen eines Kondensationsproduktes aus 15 bis 20 Mol Äthyjenoxyd und 1 Mol Stearylalkohol, 33 Teilen eines Äthylenoxyd-Styroloxyd-Allylglycidäther-Mischpolymerisats-(Äthylen- oxyd zu Styroloxyd zu Ällylglycidäther = 75:20:5) vom. Molekulargewicht 16 000 und einer Intrinsic-Viskosität; von 0,34 und. 200· Teilen Wasser wird ein Gemisch aus 57. Teilen Acrylsäurebutylester,5 Teilen Acrylamid und 5 Teilen des Butylmethyloläthers des Methacrylamids emulgiert. Nach Verdrängen der Luft durch Einleiten von Stickstoff wird der Polymerisationsansatz auf 45 bis 50° C erhitzt und die Pfropfpolymerisation durch Zusatz von 0,8 Teilen Triäthanolamin und 0,4 g Käliumpersulfat gestartet.

Nach 24 Stunden beträgt der Polymerisatgehalt 33%. Die erhaltene Dispersion wird mit Ammoniak oder Triäthanolamin auf einen pH-Wert von 7 eingestellt· und zeigt eine sehr gute Reemulgierbarkeit.

40

B ei spiel· 6-

In-einer wie oben^ bereits mehrfach, beschriebenen Lösung aus 5 Teilen eines-Kondensationsprodukts aus 15 bis 20 Mol Äthylenoxyd und 1 MolorOxydiphenylmethan, 33 Teilen; eines. Äthylenoxyd-Allylglycidäther-Mischpolymerisats vom Molekulargewicht 60 000 (Äthylenoxyd zu Ällylglycidäther = 95:5) und 200 Teilen Wasser wird ein Gemisch aus. 40 Teilen Methacrylsäuremethylester, 21 Teilen Styrol und 3 Teilen Methylmethyloläthers des Acrylamids emulgiert. Nach Durchleiten von Stickstoff und Zugabe des Aktivatorsystems (0,£ Teile Natriumpyrosulfit,. 0,4 Teile Ammoniumpersulfat) wird die. Pfropfpolymerisation bei einem pH-Wert von 5 in der üblichen Weise durchgeführt. Die erhaltene 32prozentige Dispersion wird wiederum mit Ammoniak oder Triäthanolamin auf einen pH-Wert von .7 bis. .8 eingestellt.

B ei s pi e1 7

60

In einem Rührgefäß wird eine Lösung aus 200 Teilen Wasser, 5 Teilen eines Umsetzungsproduktes aus 15 bis 20 Mol Äthylenoxyd und 1 Mol o-Oxydiphenylmethan und. 0,25 Teilen eines Formaldehyd-Naphthalinsulfonsäure-Kondensationsprodiiktes sowie 33 Teilen eines Mischpolymerisats des Äthylenoxyds mit Styroloxyd und Ällylglycidäther vom Molekulargewicht 40 000 und eine Intrinsic-Viskosität von 0,64 (Verhältnis Äthyl'enoxyd zu Styroloxyd zu Ällylglycidäther — 90:5:5) vorgelegt. Darin wird, wie bereits' in den vorhergehenden Beispielen beschrieben, ein Gemisch aus 40' Teilen Acrylsäurebutylestef, 21 Teilen Styrol, J Teilen Acrylamid und 3 Teilen Acrylsäure-(ß-Sulfatoäthyl)-amid polymerisiert.

Der erhaltene Latex zeigt wiederum eine ausgezeichnete mechanische Stabilität. Beim Trockenreiben' und wiederholten Anrühren mit Wasser bildet Sich kein Koagulat.

B¹ ei s ρ i el- 8

Nach der bereits im Beispiel 1 beschriebenen Methode wird ein Pfropfpolymerisat hergestellt aus

GewicHtsteile¹

200" Wasser,
3 des bereits mehrfach beschriebenen Emul-

gators,

33 eines Mischpolymerisats'aus Äthyletiöxydpropylenoxyd-Allylglycidäther vom' Molgewicht 14'500'und einer Intrinsic-Viskosität von 0,32 (Äthylenoxyd zu Propylenoxyd'zu Ällylglycidäther = 75:20:5),
45 Acrylsäürebutylester,
16 Styrol; .
3 Acrylamid;

3 des Methylmethyloläthers des Methacrylamids,

0,8 Triäthanolamin und
0,4 Ammoniumpersulfat.

Die wiederum in lOOprozentiger Ausbeute erhaltene Dispersion zeigt ebenfalls' die Eigenschaften völliger Reemulgierbarkeit.

B ei s ρ ieT9

Nach der bereits-im Beispiel 1 beschriebenen Methode wird Pfropfpolymerisat hergestellt aus:

Gewichtsteile'-'

268" Wasser, .,,-....

8 des~^: Umsetzungsproduktes" vört~ 15\bii's 20 Mol Äthylenoxyds mit 1 MoV d-ÖXy^ diphenylmethan, .... ■-.

40 eines Äthylenoxyd-Allylglycidäther-Mischpolymerisats vom Molgewicht 60 000 und einer Intrinsic-Viskosität von 0,74,
58 Acrylsäürebutylester,
34; Styrol,

3' Methacrylamid,

3" Männichbase aus 1 Teil'Methacrylsäureamid; 1 Teil Formaldehyd und 1 Teil Dimethylamin,

0,8 Triäthanolamin,

0,4 Ammoniumpersulfat,

Beispiel 10

Es wird eine Lösung von 50 Teilen eines Mischpolymerisates von Äthylenoxyd mit Ällylglycidäther vom Molgewicht 60 000 und einer Intrinsic-Viskosität von 0,74 in einem Lösungsmittelgemisch aus 900 Teilen Wasser und 200 Teilen Aceton hergestellt. Darin werden 50 Teile Acrylsäürebutylester, 3 Teile Acrylamid,

10 Teile Acrylsäure sowie 3 Teile Acrylsäure-(/?-sulfatoäthyl)-amid mit 4 Teilen eines nichtionogenen Äthylenoxyd-Emulgators emulgiert. Nachdem die Luft in dem Reaktionsgefäß durch Stickstoff verdrängt ist, wird der Polymerisationsansatz auf 65 ⁰C erhitzt und die Reaktion durch Zugabe von 0,3 Teilen Natriumpyrosulfit und 0,2 Teilen Ammoniumpersulfat eingeleitet.

Die Pfropfpolymerisation ist nach 12 Stunden beendet. Der Polymerisatgehalt beträgt 8,8 %. Man erhält ein Pfropfpolymerisat, das durch Zugabe verdünnter Säure oder durch Erwärmen ausfällbar sowie in der Hitze vernetzbar ist.

Beispiel 11 ^J5

Gewichtsteile

300 Wasser,

5 des Umsetzungsproduktes von 15 bis 20 Mol Äthylenoxyd mit 1 Mol Stearylalkohol,

33 eines Äthylenoxyd-Tetrahydrofuran-Mischpolymerisats vom Molgewicht 31000 und einer Intrinsic-Viskosität von 0,55 (Äthylenoxyd zu Tetrahydrofuran = 90 zu 10),

30 Acrylsäurebutylester, 10 Acrylsäureäthylester,
21 Styrol,

3 Methylmethyloläther des Methacrylamide, 0,8 Natriumpyrosulfit,
0,4 Ammonpersulfat.

Die erhaltene Dispersion zeigt die gleichen vorzüglichen Reemulgierbarkeiten wie dies bereits mehrfach beschrieben.

einen pH-Wert von 7 eingestellt. Der erhaltene Latex zeigt wiederum eine ausgezeichnete mechanische Stabilität und ist sehr gut reemulgierbar.

Beispiel 13

Nach der bereits im Beispiel 1 beschriebenen Methode wird ein Pfropf polymerisat hergestellt aus:

Gewichtsteile

200 Wasser,

4 des Umsetzungsproduktes von 15 bis 20 Mol Äthylenoxyd mit 1 Mol Stearylalkohol,

50 eines Äthylenoxyd-Allylglycidäther-

Mischpolymerisats (Äthylenoxyd zu AlIyI-glycidäther = 95:5) vom Molekulargewicht 60 000 und einer Intrinsic-Viskosität von 0,74,

22 Acrylsäuremethylester, 22 Styrol,
3 Methacrylamid,
3 Acrylsäuredi-(/3-Chloräthyl)-amid, 0,6 Triäthanolamin,
0,3 Kaliumpersulfat.

Die erhaltene 33prozentige Dispersion ließ sich nach dem Trockenrühren wieder mit Wasser anrühren, ohne daß ein irreversibles Koagulat gebildet wird.

Beispiel 14

Nach der bereits in den vorstehenden Beispielen beschriebenen Methode wird ein Pfropfpolymerisat hergestellt aus:

Gewichtsteile

Beispiel 12

Die Versuchsanordnung und die Versuchsdurchführung erfolgt ebenso wie bereits im Beispiel 1 und 3 beschrieben. Es wird ein Pfropfpolymerisat hergestellt aus:

Gewichtsteile

200 Wasser,

33 eines Äthylenoxyd-Allylglycidäther-

Mischpolymerisats (Äthylenoxyd zu AlIyI-glycidäther — 95:5) vom Molekulargewicht 60 000 und einer Intrinsic-Viskosität von 0,74,

25 Acrylsäureäthylester,
15 Acrylsäurebutylester,
21 Styrol,

3 Methacrylsäure^ :-sulf atoäthylamid), 3 Acrylamid,
0,8 Triäthanolamin,
0,4 Ammonpersulfat.

Die Pfropfpolymerisation ist nach 24 Stunden beendet, der Polymerisatgehalt beträgt 33°/₀. Die Dispersion wird mit Ammoniak oder Triäthanolamin auf 200 Wasser,

4 eines Umsetzungsproduktes aus 20 Mol Äthylenoxyd mit 1 Mol Stearylalkohol,

35 eines Polyäthylenoxyds, in das 5% Allylglycidäther einpolymerisiert sind vom Molekulargewicht 60 000 und einer Intrinsic-Viskosität von 0,74, 25 Vinylacetat,

15 Methacrylsäurepropylester, 19 Styrol,

3 Allylmethyloläther des Methacrylamids, 3 Acrylamid,
0,8 Triäthanolamin,

0,4 Ammonpersulfat.

Die erhaltene Latexdispersion zeigt wiederum die Eigenschaften einer ausgezeichneten Reemulgierbarkeit.

Beispiel 15

In Analogie zu den bereits in den vorstehenden Beispielen angegebenen Arbeitsmethoden und Reaktionsbedingungen wird ein Pfropfpolymerisat hergestellt aus:

Gewichtsteile

600 Wasser,

12 eines Kondensationsproduktes aus 15 bis 20 Mol Äthylenoxyd mit 1 Mol o-Oxydiphenylmethan, 40 Acrylamid

Gewichtsteile
50

21
3
3

0,8
0,5

eines Propylenoxyd-Allylglycidäther-Tetrahydrofuran-Mischpolymerisats vom Molgewicht 12 000 und einem Verhältnis von Propylenoxyd zu Allylglycidäther zu Tetrahydrofuran wie 85:5:10, gelöst in 120 Teilen Benzol,
Styrol,

Butylmethyloläther des Acrylamids,
Acrylnitril,
Triäthanolamin,
Ammoniumpersulfat.

Die erhaltene Dispersion zeigt ein mechanisches bzw. Reemulgierverhalten wie unter Beispiel 1 beschrieben.

Beispiel 18

Nach der bereits im Beispiel 1 beschriebenen Methode wird ein Pfropfpolymerisat hergestellt aus:

Der erhaltene Latex zeigt ebenfalls eine ausgezeichnete mechanische Stabilität. Beim Trockenreiben und darauffolgendem Anrühren mit Wasser bildet sich kein Koagulat.

Beispiel 16

In einem 10 1 fassenden Rührautoklav mit V2 A-Auskleidung wird eine Lösung aus 125 Teilen des Kondensationsproduktes von 15 bis 20 Mol Äthylenoxyd mit 1 Mol o-Oxydiphenylmethan, 250 Teilen eines Äthylenoxyd-Allylglycidäther-Mischpolymerisats vom Molgewicht 60 000 und einer Intrinsic-Viskosität von 0,74 (Äthylenoxyd zu Allylglycidäther = 95:5) und 3750 Teilen Wasser vorgelegt. In dieser Lösung emulgiert man ein Gemisch aus 1540 Teilen Butadien, 900 Teilen Acrylnitril, 12,5 Teilen des Methylmethyloläthers des Methacrylamids, 17,5 Teile Dodecylmercaptan und 75 Teile Methacrylamid sowie 12,5 Teile Divinylbenzol. Nachdem der Ansatz auf 25° C geheizt worden ist, werden 12 Teile Natriumpyrosulfit, gelöst in 100 Teilen Wasser, und 12 Teile Kaliumpersulfat, gelöst in 200 Teilen Wasser, zugegeben. Die Polymerisation ist nach 30 Stunden beendet. Der 38prozentige Latex wird mit Ammoniak oder Triäthanolamin auf pH 7 eingestellt. Nach Zugabe eines Alterungsschutzmittels werden etwa nicht umgesetzte Monomere durch Ausrühren unter vermindertem Druck entfernt.

Der erhaltene Latex zeigt eine ausgezeichnete-mechanische Stabilität.

Beispiel 17

Teile

200 Wasser,

70 eines Äthylenoxyd-Allylglycidäther-

Mischpolymerisats vom Molgewicht 60 000 und einer Intrinsic-Viskosität von 0,74 (Äthylenoxyd zu Allylglycidäther = 95:5), 12,5 Acrylsäurebutylester,
12,5 Styrol,
2,5 Acrylamid,

2,5 Methylmethyloläther des Methacrylamids, 0,8 Natriumpersulfit,
0,4 Kaliumpersulfat.

TeUe

200
4

58

34
3

0,8
0,4

Wasser,

des Umsetzungsproduktes von 15 bis

20 Mol Äthylenoxyd mit 1 Mol Stearyl-

alkohol,

eines Äthylenoxyd-Allylglycidäther-Misch-

polymerisats vom Molgewicht 60 000 und

einer Intrinsic-Viskosität von 0,74,

Acrylsäurebutylester,

Styrol,

Methylmethyloläther des Methacrylamids,

Triäthanolamin,

Ammonpersulfat.

Der erhaltene Latex zeigt wiederum eine ausgezeichnete mechanische Stabilität.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Pfropfpolymerisaten durch Aufpfropfen von olefinisch ungesättigten polymerisierbaren Monomeren auf Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen tragende PoIyalkylenoxyd- oder Polyalkylenglykol-Derivate in Gegenwart radikalbildender Aktivatoren, dadurch gekennzeichnet, daß zur Gewinnung stabiler wäßriger Dispersionen die Polymerisation in Wasser und in Gegenwart eines oder mehrerer nichtionogener Emulgatoren, gegebenenfalls in Gegenwart von maximal 0,5% (bezogen auf Gesamtmonomeres) ionogener Emulgatoren, erfolgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als olefinisch ungesättigte polymerisierbare Monomere Verbindungen mit endständigen Vinylgruppierungen verwendet werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als olefinisch ungesättigte polymerisierbare Monomere konjugierte Diolefine oder Gemische von konjugierten Diolefinen mit endständige Vinylgruppierungen tragenden Monomeren verwendet werden.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen tragende Polyalkylenoxyd- und/oder Polyalkylenglykol-Derivate Mischpolymerisate aus Alkylenoxyden und Allylglycidäther bzw. Vinylphenylglycidäther verwendet werden.

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