DE1495464A1

DE1495464A1 - Verfahren und Katalysatorzusammensetzung zur Polymerisation von aethylenischen Monomeren

Info

Publication number: DE1495464A1
Application number: DE19631495464
Authority: DE
Inventors: Feay Darrell Charles
Original assignee: Dow Chemical Co
Current assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1962-08-08
Filing date: 1963-08-06
Publication date: 1969-07-17
Also published as: US3316233A; NL296404A; ES290513A1; FR1378890A; SE324655B; BE635988A; DK107521C; GB1011505A

Description

THE DOW CHEMICAL COMPANY, Midland. Michigan, USA Verfahren und Katalysatorzusammensetzung zur Polymerisation

von äthylenieohen Monomeren

Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren sur Herstellung von hochmolekularen Polymeren durch Polymerisation von ot-Olefinen sowie in diesem Verfahren brauchbare neue Katalysatoren.

Polymere Olefine« wie beispielsweise Polymere von Äthylen und Propylen werden bisher bei erhöhten oder verhültnismässig niedrigen Temperaturen und Drucken in Gegenwart von gewissen katalytisch aktiven Katalysatorzusammensetzungen hergestellt, die eine Übergangsmetallverbindung und eine NichtUbergangsmetallverbindung enthalten, wie beispielsweise Gemischen von Titantetrachlorid oder Titantrichlorid mit

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- 2 TriKthylaluminlum.

Diese Methoden fuhren beispielsweise im Falle von Propylen zu einem Oemisoh des isotaktlsohen Polymeren uad des regellosen oder ataktisehen Polymeren. Mit den besten bisher bekannten Katalysatoren» wie beispielsweise dem Titantrlchlorid-Triäthylalumlnlum-Katalysator, enthält das auf diese Weise erhaltene Polypropylen gewöhnlich zumindest etwa 15 i des ataktisohen Polymeren.

Ungünstigerweise haben die mit diesen bekannten Katalysatoren bei massigen Temperaturen erhaltenen Polymeren ein sehr hohes Molekulargewicht« was es schwierig macht, die Polymeren zu verschiedenen Formen, Insbesondere auch zu Fäden und Fasern, zu verarbeiten. Es ist auch schwierig Und mühsam, diese Polymeren mit sehr hohem Molekulargewicht zu reinigen, und es ist zeitraubend, die KatalysatorrüokstandsverunreinigungeB aus diesen in zufriedenstellendem Grad zu entfernen. Die Anwendung höherer Temperaturen zum Zwecke der Erzeugung von Polymeren mit niedrigerem Molekulargewicht verkürzt die Lebensdauer und Wirksamkeit des aktiven Katalysators.

Bs wurde nun gefunden, dass die Nachteile der bisherigen

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Verfahren durch dae erfindungegemäeee Verfahren leicht auegeeohaltet werden können. Das neue Verfahren ermöglicht die Herstellung von Polymeren mit hohem Molekulargewicht duroh Polymerisation von cc-Olefinen in Gegenwart eines Polymerisationskatalysatora, der zumindeet eine Verbindung (A) you zumindest einem Obergangsmetall aus den Gruppen IV-B, V-B, VI-B, VII-B oder VIII des periodischen Systems der Elemente und sumlndest eine Verbindung (B)enthält, die zusätzlich zu dem Üblichen Nlohtttbergangametall zumindest ein Obergangs* metall enthält, das ohemlsoh In, zumindest der viervalenten Stufe In der organometalllsohen Verbindung so gebunden 1st» dass das Obergangsmetall seine Wertlgkeltsstufe unter normalen Polymerisationsbedingungen praktlsoh beibehält. Die besten Ergebnisse werden gewöhnlich erzielt, wenn das in der metallorganischen Verbindung enthaltene Obergangemetall in seiner huehstmbgliohen Wertigkeit vorliegt.

Die Valenzstabilität des Obergangsmetalle lässt sich leicht duroh Verwendung einer metallorganischen Verbindung erzielen, in der das Obergangsmetall duroh ohemisohe Bindungen gebunden ist, was es praktisoh gegen eine Xnderung der Wer*· tlgkelt bei einer Temperatur bis zu l65*C oder mehr stabil macht.

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Xn den meleten Fällen haben «loh diejenigen metallorganischen Verbindungen (B), die als daa bekannte MiohtUbergangaaetall Aluminium und ala Ubergangsmetall Titan mit einer Wertigkeit von 4 enthalten* in ihrer Wirksamkeit ala überlegen erwiesen.

Die besten Ergebnisse werden bei dem erf indungsgemKssen Verfahren mit solchen Xatalysatorsusammensetsungen emielt, in denen die metallorganisch* Verbindung (B) der allgemeinen Formel

entswioht.

In der Cp ein Cyolopentadlenylrest oder ein Alkyloyolopentadlenylrest und X ein Halogenatom oder ein niedriger Alkoxyrest sind· Die sur Venrendung als Teil des Xatalysatorsystems in dem erfindungsgemissen Polymerisationsverfahren bevorzugte Verbindung ist die Verbindung der allgemeinen Formel

In der CJB. ein Cyclopentadienylrest ist.

Die metallorganisohe Verbindung (A) kann» wie erwähnt, aus irgendeinem der üblicherweise brauchbaren Ooergangsmetalle bestehen oder ein solches enthalten. Ausgezeichnete Ergebnisse werden in Kombination mit der neuen Verbindung (B) mit denjenigen metallorganischen Verbindungen (A) erzielt.

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die als Ubergangsmetall Titan oder Vanadium enthalten« wie beispielsweise α-Titantriohlorid oder Vanadiumtrichlorid.

Die Polymerisation von Propylen oder höheren a-01efinen nach dem erfindungsgen tosen Verfahren ergibt Polymere, die einen erheblich höheren Gefeilt an lsotaktlsohen Polymeren als die bisher erhältlichen aufweisen· Sie haben nur einen minimalen Gehalt an ataktischen .und niedrigmolekularen Polymernebenprodukten. Das Molekulargewicht des isotaktisohen Polymerprodukts kann leicht gesteuert werden* so dass es in dem gewünschten mittleren Bereioh liegt, ohne Beeinträchtigung der Lebensdauer und der Aktivität der Katalysatorzusammensetzung. Bas Verfahren kann jedoch auch mit Vorteil bei der Polymerisation von. Äthylen angewendet werden, bei der es eine bessere Steuerung des Molekulargewichts und eine längere Lebensdauer des Katalysators ergibt. Das neue Verfahren bietet auch in diesem Fall wie bei den höheren Olefinen den zusätzlichen Vorteil« zu einem Polymer zu führen, * das lelohter von Katalysatorrttokstandsverunrelnigungen gereinigt werden kann» als es im allgemeinen bei den nach den bisher bekannten Verfahren hergestellten Polymeren möglloh war.

Die vorliegende Erfindung betrifft auch die neuen Katalysa-

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toren als solche, die,wie im vorstehenden beschrieben, zumindest die zwei Komponenten (A) und (B) enthalten und hinsichtlich der am meisten bevorzugten Ausftthrungsfomen im einzelnen im nachstehenden beschrieben werden. Die vorliegende Erfindung betrifft auch die Verfahren zur Herstellung der neuen Katalysatoren.

Die erfindungsgemässen Katalysatoren sind sehr stabil, sehr aktiv und ausserordentlich stereospezifisoh und lassen sich leicht aus den Polymerisationsprodukten entfernen.

Die neuen erfindungsgemässen Katalysatorzusammensetzungen enthalten als wesentlichen Bestandteil zumindest eine Komponente (B). Die bevorzugten Verbindungen (B)₄ die den Katalysator vollständig machen, sind neue Organo-tltan-aluminiumverblndungen, von denen angenommen wird, dass sie die allgemeine Formel

(Cp)₂Ti[CH₂Al(CH₅)X]₂

besitzen, in der Cp einen Cyclopentadienyl- oder Alkylcyclopentadlenylrest und X ein Halogenatom oder einen niedrigen Alkoxyrest bedeuten.

Diese neuen Verbindungen und Zusammensetzungen der eben ge-

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genwnnten Klasse sind eingehend indem Patent .......

(Patentanmeldung D *2 039 IVb/l2o) beschrieben. VOr eine spezielle typische Verbindung dieser Art let in dieser Patentschrift die Formel

angegeben. In der CJBU ein Cyolopentadlenylrest ist· Bei anderen typischen Verbindungen (unter Bezugnahme auf die eben gegebene Formel) sind die Cyolopentadienylreste dureh Alkyloyolopentaril enylreste und/oder die Chlorate«* dureh Fluor«« Bros- und Jodatome» Methoxy-, Xthoxy-, Propoxy-, Butoxx· und Hezylozyreste und andere niedrige Alkoxyreete ersetst. Xu Alkjloyo Ionen t art 1 enyi gruppen gehören Methyloyolopentadlenyl, Xthyloyolopentadienyl, Propyloyolopenta« dienyl« Butyloyolopentadienyl» Bexyloyolopentadlenyi« Ootyl* oyolopentadlenyl und derglelohen Qruppen. Blne aysteemtisöhe Soaenklatxir der neuen Verbindungen wurde »rar noch nioht entwickelt, dooh kann die speslelle Verbindung (C₅H₅J₂Tl[CH₂Al(CH₃)Cl]₂ Bis(oyolopentadlenyl)-bis(methyl, ohlor-ftiumin ylaethyl)-titan genannt «erden» und andere Verbindungen der neuen Klasse ktfcmen in entsprechender Heise aufgrund Ihrer speziellen Formeln bezeichnet werden» wie beispielsweise

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[CH₂Al(CH₃)(OC₂H₅)J₂ (C^Hj)₂WLlCB₂Al(Ca₃)(OC₄B₉)J₂

und andere Verbindungen der Formel

Die neuen Verbindungen der Formel (Cp)₂flCCB₂Al(CB₃)XJ₂

k&men hergestellt werden« Indem eine solche Ble(o/olo~ pentadleaa^l)'^a'tlten(IT)-Terblndung . mit einer solchen Netnylfaliaii1.nl uawrerhtnrtimg» das· auf der Basis von 1 Hol der Titan-. Verbindung un4 2 Mol der AluminiumTerbind^ing sechs Methyl«

™ gruppen und awei Gruppen X sur Verfugung stehen, uogesetst

wird» d.h. naoh der allgemeinen dleiohung der etoohiometrl*». sahen Besiehung

(Cp)₂IIiGa₂Al(GB₃)XJ₂

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u§§k§k

worin zwei der Reste. O Methylgruppen und die anderen zwei der Gruppen G Beste X sind, beispielsweise gemäss einer der folgenden etSoholmetrlsohen Mengenanteile:

(Cp)₂TlX₂ + 2Al(CH^)₅ . (Cp)₂KLiCH₂Al(CH₅)X]₂ + 2CH₄ (Cp)₂TiX(CH₃) + Al(CHj)₃ + Al (CH^)₂X -

(Cp)₂Tl[CH₂Al(CH₅)X]₂ ♦ 2CH₄ (Cp)₂Tl (Cl^^ * 2Al (CHj)₂X -

(Cp)₂Ti[CH₂Al(CH₃)X]₂ + 2CH₄

worin Cp und X die oben angegebenen Bedeutungen besitzen«

So kann beispielsweise die neue Verbindung der Formel (C₅H₅J₂Ti[CH₂Al(CH^)Cl]₂ hergestellt werden» indem (a) Bis (oyolopentadienyl) -titandlohlorid mit Triaethylaluminium ungesetzt wird oder (b) Bis (oyolopentadienyl )-»nethyltitanohlorid mit einem Oemlsoh von Trlmethylaluminium und DimethylaluminiumobJLorid umgesetzt wird oder (0) Bis (oyolopentadienyl)· dimethyl ti tan nlt Dimethylaluminluechlorid J umgesetzt wird.

Zur Herstellung der Katalysatorzusammeneetzung zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung kann die neue Organo· tltan-alumlniumverblndung» die Teil der Katalysat« Setzung bildet« aus ihrem Herstelluagsreaktionsgemlsoh

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- ίο

isoliert werden, oder das Reaktlonsgemisoh kann als solohe* verwendet werden« vorausgesetzt, dass Irgendeine inerte VerdUnnungeflüssigkeit in diesem ein geeignetes Polymer!-

sationamedium ist. Wenn das rohe Reaktionsprodukt ohne Xso- * llerung und Reinigung der Organo-titan-aluminiümverbiiuiung Ver wendet werden soll, so ist es auch bevorzugt, so genau . als möglich beispielsweise 2 Hol Trimethylaluminium je MoI Bis(oyolopentadienyl>tltandiohlorid zu verwenden. Wenn ftehr als.2 Mol, beispielsweise 2,5 Mol, Xriaetnylalueiniua je Mol Bl8(oyelopentadieayl)titandiohlorid bei der Herstellung der Verbindung verwendet werden und die Verbindung nicht isoliert oder gereinigt wird, so wird die Polymerisation im allgemeinen vorzugsweise mit daraus bei Temperaturen nicht über etwa 130⁰C hergestellten Katalysatoren durchgeführt, wenn beste Ergebnisse hinsichtlich einer minimalen Bildung von niohtisotaktleohem Polymernebenprodukt ersielt .werden sollen.. Beste Ergebnisse werden, bei der Polymer!- sation, beispielsweise von Propylen, erhielt, wenn die Organo^titan-aluminiumverblndung, aus der der Katalysator hergestellt wird, isoliert, gereinigt und vorzugsweise umkristalUsiert wird.

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Verbindung (C₅H^)₂Tl[OB₈Al(OB₇)Cl]₈ 1st eine dunkelrote feste Verbindung, die in den meisten- Kohlenwasserstoffen und Chlorkohlenwaseerstoffen lOslioh 1st, aus denen sie Beispielsweise zur Belnlgung umkristallielert werden kann. Sie reagiert alt Wasser, das sie unter Bildung von Methan serstOrt. Sie reagiert auch alt anderen Verbindungen alt aktivem Wasserstoff, «ie beispielsweise Alkoholen, Sfturen, Aminen und dgl·, und ait Sauerstoff und Kohlendloxyd.

Die oben beschriebene enge Oruppe der erflndungugemMssim bevorzugten neuen Katalysatorzusammensetzungen sind (tonische von zumindest einer Verbindung eines Obergangametalles aus der Oruppe IV-B, V-B, VI-B* VII-B oder VHX des periodischen Systems der Elemente und zumindest einer Verbindung der Formel (Cp)-Tl[CH₂Al(CE.)xLder oben beschriebenen neuen Art. Ia vorstehenden und nachfolgenden beziehen sich die - -~ Angaben btzUglioh des periodischen Systems der Elemente auf dasjenige nach H.a. Dsmlfig^mdaasnfrnT Chemistry", (1952)* John Wiley A Sons* Inc., New York. Allgemein kann erflndungegeaftas Jede Verbindung eines Obergangsmetalls (früher manchmal als der eigentliche Katalysator bezeichnet), die durch TrlSthylaluminlum (früher manchmal als Cokatalyeator bezeichnet) aktiviert werden kann, um eine bei der Polymerisation von Olefinen aktive Katalysatorzusainmensetzung zu

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ergeben« verwendet werden. 80 ktfcmen Verbindungen von Titan« Zirkon« Hafnium, Vanadium, Miob, Tantal, Ohrorn, MolybdSa, Wolfram, Bisen, Kobalt« Wickel, Thorium und Dran veeet werden. Die Verbindungen der Metalle in einer Wertigkeit von vorsugswelse swei oder Mehr kCkmen beliebige Verbindungen sein« die mit Triftthylaluminiuo redusierbar sind« wie beispielsweise die Halogenide, Oxyhalogenide, frisch hergestellten e und Oxyde und die Alkylate, Aoetonylaoetate und dgl.· Zur Herstellung von hochgradig stereo« speslfIschen Polymeren von Propylen und höheren «-Olefinen ist es sweckalssig und bevorsugt« dass der Obergangssjetrsli ve* blndung-Katalysator oder diese Katalysatorkomponente verfalltnlamKsslg unltfslleh und kristallin ist« wie beispielsweise gut kristallisiertes Titantriohlorid, vorsugswelse in der purpurnen α-Form des kristallinen Ti tantrlohloride. und Vanadiumtriohlorid ·

Die neuen btalysAtorsusasmensetsungen sind Ober welts Bereiohe von Mengenanteilen der neuen Art von Organo-titan-

und der Obergangsmetallvc

katalytisch aktiv. So kann ihr Mol verhältnis in weiten Orsnsen wnhwanfre« und liegt vorsugswelse in de« Bereich

1 t 10 bis 10 : 1. Für jeden besonderen Katalysator

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- ι? - ■

jedes besondere äthylenlsohe Monomer und HIr Jedes Polymerisationsverfahren oder jeden Polyioerisationezweok kann da« optimale Molverhältnis der Katalysatorzueaemensetzung jedoch leicht bestimmt werden.

Die neuen Katalysatorzusammensetzungen können duroh Vermischen der Verbindung (B), für welohe die Verbindung der Formel (Cp)₂TlCCa₃Al(CBL)X]₂ ein Beispiel 1st« und der Über* gangsmetallverbindung hergestellt werden. Zweokmäselgerwelee werden die den Katalysator bildenden Bestandteile In Gegenwart eines Inerten flüssigen Verdünnungsmittels vermischt, das sioh zur Verwendung als Polymerleatlonsmedium wie Iw einzelnen im folgenden beschrieben eignet. Bin solches Verfahren kann direkt ein katalysiertes Polymerisatioxieresjctlons« medium ergeben, oder es kann ein Konzentrat hergestellt und ansohliessend zur Bildung eines katalysierten Polymerisationsreaktionsnediuas weiter verdünnt werden. Es kunnen aber auoh die den Katalysator bildenden Komponenten getrennt oder konzentrierte Oemlsohe von diesen in ein Polymerisations,-reaktionsgenisoh zueaazoen mit polymerisierbare« ftthylenlsohen Monomer eingeführt werden.

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Ee ist «in Merkmal der vorliegenden Erfindung» dam dl· KatalyMtorsusamnensetsungen sowohl für die Polymerisation aktiv als auch stabil sind, da die Art und die Aktivität der Katalysatoren sioh bei längerer Lagerung selbst bei verhin tnismHsslg hohen Temperaturen nioht leioht Mildert· So 1st beispielsweise ein Oemlsoh Xqulmolarer Mengen von (C₅H₅J₂TiCCBgAl(GH^)Cl]₂ und 0UPiCl₅ in Heptan oder Xylol stabil. Das TiCl, wird selbst bei längeren Stehen nioht su einer niedrigeren Wertigkeitsstufe und/oder metallischem Titan reduziert. Das Katalysatorgemlseh ist ein aktiver Initiator und aktives Mittel sum Ablauf der Addltlonspolymerisation von Propylen bei Temperaturen von etna Zimmertemperatur bis. su Temperaturen In der Orussenordnung von etwa 165*C.

Bei dem erflndungsgemMssen Polymerisationsverfahren wird ein polymerislerbares monomeres Material mit einer Kata~ lysatorsusammensetzung« wie sie oben beschrieben ist, in Xontakt gebracht. Das polymerisierbare monomere Material umfasst vorzugsweise ein oder mehrere ftthylenieoh ungesXttlgte Monomere: , das heisst Monomere mit einer oder mehreren Bindungen G*C, insbesondere diejenigen der all⁹· gemeinen Formel Q-CH-CH₂, worin Q ein Substituent 1st»

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der dor kstalytlsolien ^ly«MelMtioiiM|ctiYitKt de· Katalyeatore aleht abtriglloh let, «le beispielsweise »-Olefine,

Mono· UDd Multloloflnon, and gens bee-define dor allgoMolnon Wumml Z-OB-GH₂* in dir , Alkyl, Alkenyl, Qjroloallqrl, Cyoloalkenyl,

Aralkyl, Aryl oder Alfcarjrl bedeutet» wie beispielsweise Ithylea, Iropirlen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 3-lletliyl-1-ponton, Tinyloyolobexen, Styrol« ar-Vlnyltoluol/ ^lnylnaphtheHn und dsl., float «one τοη «Mel odor Mehreren Οίο-f Inen« wie bei spiel ewe lse Oealaobe Xhtylen-Propylen, Xthylen-1-Baton« Propylen-1-Buten, Xtnylen-Propylen-Ί-Buton und dgl·» kfltanen oopolyMsrlsiort «orden· Om ungesättigte MMMMsVO Material kann andere polyaerlslerbare WonoMoro enttaaltOA oder aus diesen bestehen, «le beispielsweise Ylnylonlorld, M-Tl nyl oarbasol, Aeetylen, DlYlnylbensol, l,>4utsdlon und dgl..

Die Polyaorlsatlonon (dieser Ausdruck soll Copolyaerlsatlon ■1t tiafaeeen) kflneen Im allgeewlnen alt de« nonooeren Material In riulder, flOssger oder ^sfOraleer Phase durohgefOhrt worden. Tortellbafterwelse worden die BolyMsrlsatlonon Mit

Inerten flüssigen oder verflüssigten Lösungsmitteln durchgeführt. Geeignete Inerte flüssige Medien «lud beispielsweise

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Kohlenwasserstoffe, wie Methan, Äthan, Propan, Butane, Pentan·. Hexene, Heptane, Octane, höhere Alkane und Gemische von Allanen, Cyoloalkane, gereinigte paraffinisehe Öle, gereinigtes Kerosin« Benzol, Toluol, Xylole, Äthylbenaol, Cumol, Cyraol, Itetrahydonaphtha], in, Decahydronaphthalin und Gemische hiervon. FUr Polymerisationen vom Auf sohl Bnwwmge-Typ ist ein flüssiges Medium bevorzugt, in dein das Polymerprodukt verhältnismässlg unlöslich ist, wie beispielsweise P Hexan oder Heptan für Polypropylen. FUr Polymerisationen vorn Lösungs-Typ wird ein flüssiges Medium gewählt', in de« das Polymerprodukt verhKltnisraflssig löslicher ist» wie beispielsweise Xylol für Polypropylen.

Die Polymerisationen werden bei Polymerisationstoaperaturen, vorzugsweise im Berelcsh von etwa Zimmertemperatur bis etwa l65*C oder darüber, bei jedem !beliebigen gewünschten Druok ohargenweise oder kontinuierlich durchgeführt.

Das erfindungsgesaässe neue Polymerisationsverfahren ist gans besonders vorteilhaft für die Herstellung hochgradig stereoreguläre r Homopolymerisate, durch Polymerisation von poly«· merisierbaren Monomeren der allgemeinen Formel RGHzGO₂, worin R irgendeine andere Gruppe als Wasserstoff ist, die wahrend der Polymerisation chemisch inert und nicht schädlich

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für die katalytisch*» Polymerisationsaktivität des Katalysators ist, insbesondere R eine Oruppe, wie ein Kohlenwasserstoff-, Halogenkohlenwasserstoff- oder Halogenrest ist. Diese Vorteile und Merkmale der Erfindung werden bei der stereoregulären Polymerisation von Propylen unter Bildung von hochgradig isotaktisches Polypropylen,wie im folgenden beschrieben, gut wiedergegeben und erläutert.

An Ende der Polymerisationsstufe kann die Reaktion zweck- ,. mässlgerweise durch Inaktivierung des Katalysators, beispielsweise durch Zugabe einer Verbindung mit aktivem Wasserstoff« wie Wasser, einer Säure oder eines Alkohols, beendet werden. Es 1st ein Merkmal der vorliegenden Erfindung, dass die Poly·» merprodukte leicht von Katalysatorrückständen, beispielsweise durch einfaches Waschen mit Wasser, gerctinigt werden können. Nach Beendigung der fieaktion und Reinigung des Produkts kann das Polymer in an sich bereits bekannter Welse gewonnen, er· forderlichenfalls getrocknet und verarbeitet werden. ™

Bei der stereoregulären Polymerisation von Propylen zu hochgradig I8otakti8ohea Polypropylen ist es vorteilhaft, das Proyylen in einem Inerten Kohlenwasserst.offmedlum in Gegenwart einer der neuen Katalysatorzusammensetzungen, wie sie

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oben beschrieben wurden. Insbesondere in Gegenwart einer aus kristallinem α-Titantriohlorid und der Verbindung

bestehenden Katalysatorzusanaen· Setzung, zu polymerisieren. Besonders gute Ergebnisse werden unter Verwendung eines Katalysators erzielt, der aus mit Wasserstoff reduzierte» und aktiviertem a-TiCl, und etwa ein bis fünf Hol der Verbindung (C₅H₅JgTi[CH je Mol TiCl, besteht. Besonders gute Ergebnisse werden in Auf 8ohlSmmungsverfahren unter Verwendung von hochgereinigten und trockenen, gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffflüssigkeiten und In Lösungsverfahren unter Verwendung von hoohgereinigten und getrockneten aromatischen Kohlenwasserstoff flüssigkeiten, insbesondere Benzol,. Toluol oder Xylolen, unter Verwendung von Katalysatorkonzentrationen, die etwa; 0,1 bis 10 Hilllmol, vorzugsweise etwa 0,5 bis etwa 5 MiIIimol*TiCl, je Liter Kohlenwasserstoffmedium entsprechen, erzielt. Die Polymerisationsreaktionstempe^raturen liegen zweokffiässigerwelse im Bereich von etwa 50 bis etwa l65^eC, vorzugsweise von etwa 120 bis etwa 150°C, unter Drucken, die den gewünschten Partialdruck und die gewünschte Konzentration an Propylen ergeben. Es ist ein Merkmal der vorliegenden Erfindung, . dass das Molekulargewicht des Polymerprodukte und die Polymerisationsgeschwindigkeit leicht durch Auswahl tier

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Verfahransbed ingungen, elnsohliesslloh der Reaktionstemperatur und des Reaktlonsdruoks, gesteuert werden können·

Wie bereits erw8hnt eignet sieh das erfindungsgemKese Verfahren zur Herstellung von hoehgradig isotaktlsohea Poly· propylen. Unter optimalen Polymerisat ionsbedingimgen liegt» wie festgestellt wurde, der Mengenanteil an Polymerprodukt, das in p-Xylol bei Zimmertemperatur löslich 1st (hauptsächlich ataktisohes, aaorphes Polymer) in der Oröseenordnung von etwa 4 Oew.-Jf des Oeeaotpolymerprodukts, wobei der Best hochgradig stereoregulMree, lsotaktisohes Polypropylen ist, das in Xylol bei Zianertenperatur unlöslich ist·

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung» ohne sie zu beschranken.

Beispiel I

In diesen Beispiel wurde eine Katalysatorzueannensetzung durch Vermlsohen von 0,030 g (etwa 0,25 Millimol) Mit Wasserstoff reduzierten und aktivierten oc-ELtantriohlorid und 2,0 ml einer Xylollusung von der roten Verbindung (C₅H₅)₂TiiCH₂Al(CH_:5)Cl]₂, die wie in Beispiel 21 beschrieben hergestellt wurde, in 200 ml trockenem ρ-Xylol hergestellt. Das Gemisch und die sich

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hieraue ergebende Kätalysatorzusaanensetzung wurden in eine« Polymerisationereaktionsgefäss hergestellt, da· -»erschlossen, in Bewegung gehalten und auf 125⁹C erhitzt wurde. Propylen* gas wurde in das Reaktionsgefäss bis zu eine» Oesaatdruok τοπ etwa 9,85 kg/ce² (l40 paig.) [entsprechend etwa 7*7 kg/e«^a (110 peig) iPropylenpartialdruek] eingeführt. Diese Bedingungen wurden etwa Vier Stunden aufrecht erhalten» wonach die PoIy- «erisation durch Zugabe von 5 al Wasser su de« Heaktionsgemlsoh abgebrochen wurde. Man lies· da* Beaktionagefäse . und seinen Inhalt auf Zlwmartomparatur abkBhL

Die erhaltene Poly«eraufschlHonung würde filtriert und das feste Polymer alt Xylol hei 71worte«peratur gewaeohen. ' Sine aliquote Probe des «it den Haschf Hleslgkeiten rereielgten Xylolflltrate wurde zur Trookne eingedaapft» und das ■ettogewieht des ProbenrOokstands wurde zur Berechnung der Menge an xylollöeHchem, a«orphem, nlohtlsotaktlsohe« Poly- «erprodukt verwendet und ergab 1,36 g oder 5.6 % des Ctesaistgewlohts des PolyMerprodukts. Das in Xylol bei Zlaaerteaperatur unlösliche feste Polyner wurde «it Aceton» das Hd enthielt, und dann alt Aceton gewaschen und Im Yakuun getrocknet. Man erhielt 22,9 g (9*#* % des Oesaatgewlohts an Polyeerprodukt) Isotaktisches Polypropylen. Die Ausbeute an isotaktische« Polypropylen betrug 60J g Je g 1« Katalysator

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verwendetes TiCl-.

Die innere Viskosität (inherent viscosity) des isotaktischen Polypropylenprodukts, bestimmt bei einer Konzentration von 0,02 g je 100 ml in Decahydronaphthalin bei 135⁰C, betrüg 5>35 dl/g, woraus ein Molekulargewicht von 700 000 nach der Mark-Houwink-Oleiohung unter Verwendung der Daten von J. B. Kinslnger errechnet wurde.

Beispiel 2

Eine Katalysatorzusammensetzung wurde hergestelltj indem in einem Polymerlsationsreaktlonsgefäss in 200 ml trockenem p-Xylol 0,154 g (etwa 1,0 Millimol) α-TiCl₃ und 4,0 ml der In Beispiel 1 der Patentschrift ....... (Patentanmeldung D 42 039 IVb/120) beschriebenen Xylollösung mit einem Gehalt von etwa 1,66 Milllmol der Verbindung (C₅H₅J₂[CH₂Al-(CH)ClJg vermischt wurden. Das erhaltene Gemisch wurde unter Bewegung auf 125⁰C erhitzt, und Propylen wurde bis zu einem Oesamtdruok von etwa 9,85 kg/om (140 pslg.) ί entsprechend etwa 7»7 kg/om (l 10 pslg.) Propylenpartialdruok]eingeführt. Diese Bedingungen wurden vier Stunden aufrechterhalten, wonach die Polymerisation durch Zugabe von 5 ml Vasser zu dem

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Reaktionsgemisoh abgebrochen wurde. Dae Reaktionsgefäss und sein Inhalt wurden auf Zimmertemperatur abgekühlt.

Die erhaltene Polymeraufschlämmung wurde filtriert und das feste Polymer mit Xylol bei Zimmertemperatur (2J)⁰C) gewasohen» Eine aliquote Probe dee mit der Waschflüssigkeit vereinigten Xylolfiltrats wurde zur Trockne eingedampft* und das Nettogewicht dee ProbenrUckstands wurde zur Bereoh-

™ nung der Menge an xylollösliohem, amorphen« niohtisotaktischem Polymerprodukt verwendet, was 1,14 g ergab. Das in Xylol bei Zimmertemperatur unlösliche feste Polymer wurde mit HClhaltlgem Aceton und dann mit Aceton gewaschen und im Vakuum getrocknet, wobei man 18,8 g isotaktisches Polypropylen erhielt. Die Ausbeute an Isotaktischem Polypropylen betrug 94,3 % des Gesamtpolymerprodukts; 5,7 % bestanden aus dem vorerwähnten amorphen, niohtlsotaktisohen Polymer. Das isotaktische Polypropylen hatte eine innere Viskosität von 4,40,

L gemessen bei einer Konzentration von 0,1024 g je 100 ml Decahydronaphthalin bei 135⁰C, was einem berechneten Molekulargewicht von 500 000 entspricht.

Beispiel 5 Propylen wurde in einer Weise und unter Bedingungen, die

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praktisch den in fielspiel 2 beschriebenen entsprachen, in einem ReaJctlonsgemieeh polymerisiert« das eine Katalysator*· susammeneetsung enthielt» die durch gleichseitiges Einfuhren der den Katalysator bildenden Ausgangsmaterialien mit dem Propylen hergestellt wurde« Bs wurden praktisch die gleichen Ergebnisse erzielt, wenn der Katalysator auf diese Weise in situ gebildet wurde, wie wenn der Katalysator vorgebildet war.

Beispiel 4

Die Herstellung der Katalysatorzusammeneetzung und des Reaktionsgemische und die Polymerisation von Propylen wurden praktisch wie in Beispiel 2 beschrieben wiederholt mit der Ausnahme, dass das Xylol-Lösungs-VerdUnhungs&ittel durch eine hochgereinigte gesättigte allphatieohe Kohlenwasserstoff flüssigkeit ersetzt wurde; es wurden praktisch die glelohen Ergebnisse erslelt. Das Polymerprodukt war hochgradig isotaktisoh, wobei nur 5»* % in Xylol bei Zimmertemperatur unlusllch und 94,6 % lsotaktlsehes Polypropylen waren.

Beispiele 5 bis 9

Um die gleichförmig stabile Aktivität der erf1ridungsgemBsoen Katalysatoren zu zeigen, wurde eine Reihe von Testpolymerl-

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»ation·» von Propylen, die als Beispiele 5 bis 9 bezeichnet sind dÜMögeführt, wobei in den Reaktionsgemischen 200 ml trockenes p-Aylol, 1,25 Millimol a-TiCl, und 2,125 Millimol der Verbindung (C₅H₅)₂Ti[CH₂Al(CH₅)C!l)₂ in Pore der in Beispiel 2 beschriebenen Xylollusung (etwa 9 »1 dieser Lösung) verwendet wurden. In Jeden Versuch der Reihe wurde Propylen bei eine« Gesaattdruok von 9,85 kg/ca (140 peig.) eingeführt, wahrend die Reaktionstemperatur im Bereich von 123 bis 1JO*C gehalten wurde. Bei diesen Versuchen handelt es sich daher um "LBsungs"-Polymerisationen, da das PolypropylenproduJct in LBsung in der

flüssigen Phase des Reaktionsgemische wahrend der gesamten Polymerisationsstufe verbleibt. Eines der Beispiele der Reihe wurde Bu jeder der in der nachfolgenden Tabelle I angegebenen Zeiten abgebrochen« und die Polymerprodukte wurden gewonnen und analysiert, wie es oben beschrieben ist« Die Tabelle I seigt für jedes Beispiel die bis but Beendigung verstrichene Polymerisationsxeit, den Gehalt des Polymeren an er m Substanz in %, die in Xylol bei Zimmertemperatur löslich ist, den aus den Viskositltsdaten für das isotaktisohe Polypropylenprodukt berechneten Wert des Molekulargewichts und die Ausbeute an lsotaktisohem Porylen in Gramm je Gramm bei der Reaktion verwendetem TiCl,. Die tabelle seigt auch die berechneten Polymer!sationsgeschwtnrtl gkelten in Gramm erzeugtem ieotaktlsehem Polypropylen je g TiCl. je 8tunde. Ss ist

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ersichtlich, dace die Polymerisationegeschwlndigkeit für die fünf Beispiele der Reihe praktisch gleichförmig ist, obgleich in einer solchen Reihe« da die Versuche getrennt durchgeführt wurden« mehr Schwankungen vorhanden sind* als sie bei einem einzigen grösseren Versuch auftreten wurden* bei dem zu verschiedenen Zeitpunkten zur Bestimmung der Aus· beute als Funktion der Zeit Proben entnommen werden.

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00 NJ CO

	Polymeri sationszelt
Beispiel	Stunden
5	0,25
6	0,5
7	1
8	2
9	4

Tabelle I	MG , ΧΙΟ"·'	Ausbeute an isotaktisohem	Polymer Geschwindigkeit g Je δ TiCWStd.
	536	g Je g Jm JU ^^ JU *t	72
Polymerprodukt	552	18	78 -;
Amorph	576	39	79
4,7	581	79
4,7	648	166	78
5,2		310
5,5
4,1

Beispiele 10 bis l6

In dieser Reihe von Versuchen wurde Propylen bei verschiedenen Temperaturen polymerisiert. In jedem Beispiel wurden 200 ml troolcenes p-Xylol, 2,5 NilUmol ct-TlCl^ und 5 Hlllimol der roten Verbindung (CJBc)₂Ti[CH₂Al(CH,)Cl]_g verwendet. Die eben erwähnten Gtemlsohe wurden auf die Jeweils in Tabelle II angegebene Temperatur erhitzt und auf dieser gehalten* wahrend Propylen in das Reaktlonagemisoh bei einem Oesamtdruok von ^ 8,45 kg/o*² (120 psig.) für die in Tabelle IX gezeigte Zeit eingeführt wurde. Diese Polymerisationen gehörten zu der als "Lösungspolymerisation" bekannten Art, da die Polypropylenprodukte in Lösung in der flüssigen Phase des Reaktionsgemische während der gesamten Polymerlsatlonsstufe verblieben. Jeder Versuch wurde durch Zugabe von ein wenig wasser su dem Reaktionsgemisoh und Abkühlen desselben auf Zimmertemperatur beendet. Die Polymerprodukte wurden, wie oben besehrieben, gewonnen und analysiert. Die Tabelle II zeigt auoh für jedes Beispiel die während der Polymerisation aufrecht erhaltene' ™ Temperatur, die vor Beendigung verstrichene Polyaerisationsselt, den Gehalt des Polymerisats an amorpher Substanz In %, die in Xylol bei Zimmertemperatur löslich 1st; und den aus den Viskosltltsdaten für das lsotaktleohe Polroen berechneten Wert für das Molekulargewicht. Die Tabelle zeigt auch den

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berechneten Molenbruoh von Propylen in der flüssigen Phase dee PolymeMeationereaktlonegemieohee. .

OFtIGiNAL 909829/ 1475

	Polymerisation	5	Tabelle	II	,**	Propylen Molenbruch
	Teaperatur Zelt, *C Stunden	*,5			■"·■ jefl	0,133
Beispiel	130,:	3		Polymerprodukt	26*	0,12*
10	: 135	*,5		Amorph	22*	0,115
11	1*0	*,5		5,5	173	0,107
12	1*5	5		6,0	128	0,099
13	150	5,5		7,1		0,085
14	160		7,5		0,079
15	165		8,8
16		9*5
	10,6

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Aus Tabelle ZI ist ersiohtlioh, dass eine fast lineare direkte Besiehung zwischen der Polymerisations temperatur und dem Prozentsatz des Polymerprodukte, das ataktisoh 1st (in Xylol bei Zimmertemperatur löslich), besteht. Ferner 1st ersichtlich, dass eine fast lineare umgekehrte Besiehung zwischen der Polymerisationsreaktionstemperatur und des Molekulargewicht des isotaktischen Polypropylenprodukte unter den angewendeten Bedingungen besteht. Es wird auch ) festgestellt, dass eine nahezu lineare direkte Beziehung zwischen dem Molenbruch von Propylen in der Gasphase des

Reaktionsgemische und dem Molekulargewicht des erhaltenen iaotaktlsohen Polypropylens besteht. Mit anderen Worten» das Molekulargewicht des Polymerisats 1st eine nahezu lineare Punktion der Konzentration des Monomeren in de» Reaktionsgemisoh·

FOr analytische Zwecke wurde zwar die amorphe (ataktische) . Polymerfraktion des Polymerisats von der isotaktischen

Polymerfraktion in den oben beschriebenen Beispielen abgetrennt,, doch sei erwähnt, dass die amorphe Polymerfraktion im allgemeinen klein ist. Es 1st ein Merkmal der Tor liegenden Erfindung, dass die Polymerprodukte, beispielsweise das '"*"'. gesamte Polypropylen, wie sie mit den Katalysatoren und nach der Methode der vorliegenden Erfindung hergestellt sind.

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βο hochgradig leotaktleoh sind« dass sie hMuf Ig ohne Abtrennung de· »taktischen Teile verwendet werden kennen. Dieses Merkmal ist bei den AuefUhrungsformen der erflndungsgemttssen Polymerisation nach dem Lösungsverfahren besonders wertvoll, bei denen es bequemer ist, das gesamte Polymerisat (beispielsweise duroh Verdampfen des flttehtigen inerten flüssigen LOsungsmittelmediums) su gewinnen als eine Trennung des ataktisohen Polymerisats von dem nlohtataktlsohen Polymerisat durohzufUhren. -M

Beispiele 17 bis 20

In diesen Beispielen wurden verschiedene ftthylenisohe Monomere in Gegenwart von erfIndungsgemtteeen Katalysatoren polymerleiert. Die Daten sind in Tabelle IZI zusammengestellt.

In Beispiel 17 wurde Xthylengas 0,75 Stunden lang bei

einem Oesamtdruok von 5,6 fcg/oe (80 pelg.) einem Re- A

aktlonegemisoh bei 1>O*C zugeführt, das trockenes p-Xyiol und, bezogen auf dieses Lösungsmittel, eine Katalysatorausammensetzung enthielt, die aus 1,25 Millimol cc-TlCl«

Je 1 und 2,5 Mol der roten Verbindung (CeHe)₂TiCCR₂Ai- '

(CSL)Cl]₂ Je l bestand. Die Polymerisation wurde

duroh Zugabe von-Wasser «u dem Reaktionsgefäss abgebrochen^

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und das Polymer wurde in üblicher Weise gesammelt« gewaschen und getrocknet. Die Ausbeute an Polyäthylen betrug 121 g Je g TiCl,. Weniger als 2 £ des Polymeren waren bei Zimmer« temperatur in Xylol löslich. Das berechnete Molekulargewicht des Polyäthylens betrug 790 000.

In Beispiel 18 wurde das Verfahren von Beispiel 17 wiederholt mit der Ausnahme« dass die Katalysatorzusammensetzung ί aus 2,5 Nlllimol VCl₃ und 5,0 Millimol der Verbindung

(C₅H₅J₂Ti[CH₂Al(GH₅)Cl]₂ je 1 Xylolverdttnnungsmittel be* stand und die Beaktionstemperatur 125°C betrug. Die Ausbeute an Polyäthylen betrug 80 g Je g verwendetes VCl,, und das Molekulargewicht des Polymerisats wurde zu 1 100 000 bereohnet.

In Beispiel 19 wurde 1-Penten polymerisiert, wobei dieses selbst als flüssiges Polymerisationsmedium verwendet wurde, L . das ein Katalysatorgemisoh von 10 Millimol α-TiCl, und 20 Millimol der roten Verbindung J[() je Liter 1-Penten enthielt. Das Reaktionsgemisoh wurde 20 Stunden bei 70°C gehalten, wonach zur Beendigung der Reaktion Wasser zugegeben und das Polymerisat in üblicher Weise gewonnen wurde. Die Ausbeute betrug 28^ g Poly-(l-penten) Je g verwendetes TiCl₅.

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In Beispiel 20 wurde Styrol, das selbst als flüssiges Medium diente» unter Verwendung eines Katalysatorgemisohs von 10 Nillimol OC-TiCl^ und 20 Millimol der roten Verbindung (C₅H₅J₂TIiCH₂Al(CiL₅)Cl]₂ je Liter Styrol bei einer Reaktionstemperatur von 78*0 20 Stunden lang polymerisiert. Die Reaktion wurde durch Zugabe von Wasser abgebrochen und das Polymerisat in Üblicher Weise gewonnen· Man erhielt so 216 g Polystyrol je g verwendetes TiCl*· A

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Tabelle III Katalysator- Äthylenisohea Beispiel ArV

19 20

Äthylen Xthylon 1-Penten Styrol

,6 atu Xylol " pels·)

,6 ata Xylol

50 ml 50 ml

per se

Mllllmol Je 1

Ausbeute an Polymerisation Polymer g/g

■dffrnrws- Verdünnungsmittel .Temperatur Zeit, Netalltriohlorid mittel TiCl-, VCIj rote verb» *C Std. im Katalysator

1,25 2,5

2,5 5,0

10 ™ 20

10 20

130	0,75	121
125	0,75	80
70	20	283
78	20	216

CD O CO OO

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Beispiel 21

In 130 ml trockenem Xylol wurden 10,0 g (etwa 40 Mllllmol) (C₅H₅J₂TiCl₂ auf geschlämmt, und 7,21 g (etwa 100 Mllllmol) Trlmethylaluminlum wurden bei Zimmertemperatur zugegeben. Das Qemiaoh wurde eine Stunde auf 115°C erhitzt, wobei eich eine tief rote Lösung der Verbindung (C₅H₅J₂Ti[CH₂Al(Ca₃)Cl] bildete, wonach die Lösung abgekühlt und unter Ausschluss von Luft und Feuchtigkeit gehalten wurde.

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren sur Herstellung von Polymeren mit hohe« Molekulargewicht durch Polymerisation von α-Olef inen in Gegenwart eines Polymerisation ntc* ta] ysatora, der (A) eine Verbindung von zumindest einen Übergangsmetall aus ^ den Gruppen IV-B, V-B₄ VI-B, VII-B oder VIIX des periodischen Systems der Elemente und (B) eine metallorganlsebe Verbindung enthält, dadurch gekennzeichnet, dass die metallorganisohe Verbindung (B) zusätzlich zu dem ttbliohen lichtflbergangametall zumindest ein Obergangsmetall enthält, das chemisch In sumindest der vierwertigen Stufe in der metallorganischen Verbindung so gebunden ist» dass das Obergangsmetall seine Wertigkeltsstufe unter normalen Folymerisationsbedingungen praktisoh beibehält.

ψ 2. Verfahren nach Anspruch I₄ dadurch gekennzeichnet, dass das in der metallorganischen Verbindung enthaltene Obergangemetall in seiner höchstmöglichen Wertigkeit vorliegt. '

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet* dass eine metallorganisch« Verbindung verwendet wird. In der

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-yr -

das Übergangsmetall durch ohemlsohe Bindungen gebunden und praktisch gegen eine Helligkeitsänderung bei .einer Temperatur bis zu 165⁰C oder mehr stabil ist*

4. Verfahren naoh einem der Ansprache 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass eine metallorganlsehe Verbindung verwendet wird« die als Niohtübergangemetall Aluminium enthält.

5» Verfahren naoh einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet« dass eine metallorganisohe Verbindung verwendet wird, die als Obergangsmetall Titan in der vierwertigen Stufe enthält.

6. Verfahren naoh einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass als metallorganisohe Verbindung eine Verbindung der allgemeinen Formel

verwendet wird, in der Cp einen Cyolopentadienylrest oder einen Alkyloyolopentadienylrest und X ein Halogenatom oder einen niedrigen Alkozyrest bedeuten.

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7· Verfahren naoh einem der Ansprüche 1 bis 6, daduroh gekennzeichnet, dass als aotallorganisohe Verbindung eine Organo-tltan»aluminiumverbindung der allgemeinen Formel

verwendet wird, in der

ein Cyolopentadienylreet ist

8. Verfahren naoh einem der Ansprüche 1 bis* t* dadurch gekennzeichnet, dass als Verbindung (A) des Obergangsmetalls eine Titanverbindung verwendet wird.

9. Verfahren naoh einem der Ansprüche 1 bis 8» dadurch gekennzeichnet, dass als Verbindung (A) des Ubergangametalls a-Titantrichlorid verwendet wird.

10. Verfahren naoh einem der Ansprüche 1 bis 9» daduroh gekennzeichnet, dass als Verbindung (A) des Obergangsaetalle eine Vanadiumverbindung verwendet wird *

11» Verfahren naoh einem der Ansprüche 1 bis 1O₄ daduroh gekennzeichnet, dass als Verbindung (A) des Übergangsee tails Vanadiumtrlchlorid verwendet wird.

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12· Verfahren naoh einen der Ansprüche 1 bis 11, daduroh gekennzeichnet, das· die netallorganleohe Verbindung (B) In eine« Oewiohtererhfiltaie in Bereich von 0,1 bis 10 Mol Je Hol der übergangeverblndung (A) verwendet wird.

13· Verfahren nach eine« der Aneprttahe 1 bis 12, dadurch ' gekennzeichnet, dass ale olefinisches Monomer Äthylen oder ein QeedBoh von Äthylen· enthaltenden Nonomeren verwendet wird.

14. Verfahren nach eine« der Ansprüche l bis 12, daduroh gekennzeichnet, dass ale oleflnieohee Monaner Propylen oder ein Genieoh von Propylen enthaltenden Monomeren verwendet wird.

1$. Verfahren naoh eine« der AneprUohe 1 bis 12, daduroh gekennzeichnet, daee ale olefinisohes Monomer Styrol oder ein Styrol enthaltendes Oemisoh von Monomeren verwendet wird.

16. Katalysator Η, 11 wa—wn Hetzung zur Verwendung bei der Durchführung dee Verfahrene naoh einen der Ansprüche 1 bis 15 mit einen Gehalt an einer Verbindung (A) von zumindest einen Oberganganetall aue den Gruppen IV-B, V-B, VI-B, VII-B oder VIII dee periodischen Systeme der Sienente und einer metallorganischen Verbindung (B), daduroh gekennzeichnet, dass

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dl· metallorgaaisohe Verbindung (B) »usatzlioh su dem Ubllohen KlohtUbergangsaetall zumindest ein Ubergangametall Ml· oben beschrieben enthält» wobei das Ubergangametall zumindest viörwertlg und ohetlsoh In der metallorganischen Verbindung ao gebunden 1st« dass es praktieoh seine Wertigkeit unter normalen Polymerlsationsbedingungen beibehalt.

17· Katalysatnrnini—fiimwt«ung naoh Anspruch 16, daduroh gekennseiohnet, dass das in der metallorganisohen Verbindung (B) enthaltene übergsngseetall die hOohetmOgUohe Wertigkeit aufweist.

18. Katalysatorgi 111 wisseniatgung nach Anspruch 16 oder 17» daduroh gekennseiohuat» dass das in der metallorganischen Verbindung (B) enthaltene !?!: ~ rgangsmetall gegen eine Änderung bis *" einer Temperatur γόη l65*C odex '-^U*,- pr&k^^oh stabil 1st.

19* Katalysator Iiin wswiinwtitung naoh einem der Ansprüche 16 bis 18, daduroh gekennzeichnet, dass die metallorganlsohe Verbindung (B) als übliches Miohtabergangsmetall AluMiniüe entfallt.

20. FiM »IjhiiiI 111 niiiiiisiiiiiiiiil iiina naoh einem der Ansprüche 16 bis 19» daduroh gekennzeichnet, dass die metallorganisohe

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Verbindung (B) als Ubergangsmetall Titan in der viemrertigen Stufe enthält.

21. Katalyaatorzueanmensetzung nach einem der Ansprüche 16 bis 20, dadurch gekennzeichnet, dass die metallorganlBohe

Verbindung (B) die allgemeine Formel

aufweist« in der Cp einen cyelopentydienylrest oder einen λ Alkyloyolopentadienylreet und X ein Halogenatom oder einen niedrigen Alkoxyrest bedeuten.

22. Katalysatorzueammensetzung nach einem der Ansprüche 16 bis 21, dadurch gekennzeichnet, dass die metallorganische Verbindung (B) eine flr*gfflfn?«»tr1 tan—iO ^mInI ^ιηγυ^γΜ TMi¹¹IIg der Formel

(CgHj)^ [CH₂Al (CH₅)CX]₂
ist, in der CcHc ein Cyclopentadlenylrest ist. λ

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