DE1494963B2

DE1494963B2 - Antistatika fuer kunststoffe

Info

Publication number: DE1494963B2
Application number: DE1964B0077100
Authority: DE
Inventors: Karl Dr. 6700 Ludwigshafen; Illing Gerhard Dr. 6114 Groß-Umstadt; Dreher Erich Dr.; Zahradnik Franz Dr.; 6700 Ludwigshafen Buchholz
Original assignee: Badische Anilin and Sodafabrik AG
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1964-06-05
Filing date: 1964-06-05
Publication date: 1972-07-20
Also published as: DE1494963C3; NL6507010A; NL142196B; DE1494963A1; BE665018A; GB1106476A

Description

Es ist bekannt, zur Verhinderung der elektrostatischen Aufladung von Kunststoffen als Antistatika stickstoffhaltige niedermolekulare Verbindungen, wie Ester von Trialkylolaminen mit höheren aliphatischen Carbonsäuren, Salze starker Säuren mit Alkylolaminen, deren Hydroxylgruppen verestert sein können, oder Glyoxalidinderivate zu verwenden. Derartige Verbindungen sind mehr oder weniger toxisch, so daß nur Teile damit ausgerüstet werden können, die mit Lebensmitteln oder dem menschlichen Körper nicht in Berührung kommen. Häufig wird das so ausgerüstete Material auch verfärbt, versprödet und hat einen unangenehmen Geruch.

Es wurde nun gefunden, daß Kunststoffe vorteilhafte antielektrostatische Eigenschaften haben, wenn man als Antistatika in feiner Verteilung oxalkylierte Polyamide in Mengen von 0,5 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf die gesamte Gewichtsmenge des zu vergütenden Kunststoffs, verwendet.

Die erfindungsgemäß vergüteten Kunststoffe sind dauerhaft antielektrostatisch ausgerüstet und haben die Nachteile bekannter antielektrostatisch ausgerüsteter Kunststoffe nicht; ihr Oberflächenwiderstand ist kleiner als 109 Ohm, ihre elektrische Aufladung kleiner als 100 Volt.

Die Kunststoffe können mit den erfindungsgemäß als Antistatika verwendeten Zusätzen versehen werden, indem man die Zusätze pulverisiert oder granuliert entweder vor oder während der Polymerisation der die Kunststoffe bildenden Ausgangsstoffe zugibt oder sie mit Mischvorrichtungen, wie Extrudern oder Schneckenspritzgußmaschinen, über die Schmelze in den Kunststoffen fein verteilt.

Die oxalkylierten Polyamide können nach bekannten Verfahren hergestellt sein, beispielsweise durch Umsetzen von Alkylenoxyden, wie Äthylenoxyd und/oder Propylenoxyd mit Polyamiden unter Druck bei erhöhten Temperaturen in einem Lösungsmittel, gegebenenfalls in Gegenwart von Lösungsvermittlern und/oder Reduktions- oder Oxydationsmitteln, wobei Alkylenoxyde mit Polyamiden vorzugsweise im Gewichtsverhältnis 0,5 bis 4:1 umgesetzt sind.

Geeignete Polyamide, aus denen die als Antistatika verwendeten oxalkylierten Polyamide hergestellt sein können, sind beispielsweise in üblicher Weise hergestellte Polykondensate aus: Lactamen, wie Caprolactam, Capryllactam, Laurinlactam oder Mischungen der Lactame; Salzen vom Typ Diamin/Dicarbonsäure, wie den Salzen aus Adipinsäure, Korksäure oder Sebacinsäure und Hexamethylendiamin, Octamethylendiam oder Dodecamethylendiamin oder Mischpolyamide der genannten polamidbildenden Ausgangsstoffe. Besonders geeignet sind Polyamide, die durch intensives Kneten und Homogenisieren der Schmelze eines Gemisches aus 50 bis 95% eines Carbonamidgruppen in der Kette enthaltenden Homopolymensats A und 5 bis 50% eines Copolymerisate B (hergestellt aus einem Gemisch aus 10 bis 60% des Polyamidbildners von A und 90 bis 40% anderen Polyamidbildnern, gegebenenfalls in Gegenwart von 0,1 bis 2% Vernetzungsmitteln) gemäß dem Verfahren des deutschen Patents 1,177,332 hergestellt sind. Derartige Mischpolyamide haben K-Werte von 68 bis 75.

Als Kunststoffe, die erfindungsgemäß vergütet werden können, eignen sich besonders thermoplastische Kunststoffe, wie Polystyrol, schlagfestes Polystyrol, Polyvinylchlorid, Polyacrylester, Polyäthylen, Polypropylen, Polyformaldehyd, Polycarbonate, Polyamide, gesättigte Polyester; Harze und Lacke, wie Epoxy- oder Cumaronharze sowie Phenol-Aldehyd-Kondensationsprodukte vom Resol- oder Novolaktyp. Geeignet sind auch härtbare ungesättigte Polyesterharze. Die antistatisch ausgerüsteten Kunststoffe können auch andere übliche Zusätze, wie Pigmente, Stabilisatoren, optische Aufheller oder Weichmacher, enthalten und eignen sich für die bei den einzelnen Kunststoffarten bekannten Verwendungszwecke, beispielsweise zum Herstellen von Staubsaugergehäusen, Teilen für den Automobil- oder Hausbau, die einer starken Verstaubung ausgesetzt sind, wie Schonbezüge, Abdeckungen, Rolläden, Balkonverkleidungen, Rohrund Zaunverkleidungen, zum Herstellen von Lackierungen oder zum Herstellen von Geweben und Gewirken.

Die in den Beispielen genannten Teile und Prozente beziehen sich auf das Gewicht.

Beispiel 1

A) Herstellen eines oxalkylierten Polyamids
10 Teile einer Mischung, bestehend aus 90 Teilen Polycaprolactam (K-Wert 66) und 10 Teilen Polyhexamethylenadipamid (K-Wert 67) werden in einem handelsüblichen Kneter 1 bis 2 Minuten bei 260 bis 300° C verknetet, in Wasser abgeschreckt, pulverisiert und auf einen Wassergehalt unter 0,1% getrocknet. Anschließend preßt man auf die pulverisierte Polyamidmischung Äthylenoxyd auf, daß ein Druck im Gasraum von 5 bis 10 atü herrscht und bis 30 Teile Äthylenoxyd reagiert haben. Die Reaktionstemperatur beträgt 80 bis 100° C. Es wird auf Normaldruck entspannt und zunächst mit Stickstoff und dann mit Wasser gespült. Man erhält 39,9 Teile oxalkyliertes Polyamid, das bei 190° C schmilzt und einen K-Wert (gemessen als lprozentige Lösung in konzentrierter Schwefelsäure) von 47 hat. Das oxalkylierte Polyamid nimmt bis zu 200% Wasser auf. Es ist nicht toxisch und wirkt stark antielektrostatisch.

5 B) Herstellen eines antielektrostatisch ausgerüsteten schlagfesten Polystyrol/Gummi-Gemisches

100 Teile eines in üblicher Weise hergestellten schlagfesten Polystyrols, bestehend aus 70 Teilen eines Styrolblockpolymerisats (K-Wert 67) und 30 Teilen einer Mischung eines Mischpolymerisats aus Butadien und Styrol und eines Polystyrolemulsionspolymerisats, und 2 Teile des gemäß A) hergestellten oxalkylierten Polyamidgemisches werden in einem handelsüblichen Propellermischer gut vermengt und in einer Knetvorrichtung 1 bis 2 Minuten bei 190 bis 220° C intensiv geknetet. Das Gemisch wird abge kühlt und zerkleinert. Man erhält eine thermopla stische Masse, deren Dichte und Zugfestigkeit gegen-

über dem verwendeten schlagfesten Polystyrol praktisch nicht verändert ist. Die elektrostatische Aufladung, die beim nicht vergüteten schlagfesten Polystyrol -300 V beträgt, beträgt 0 bis +20V (gemessen mit dem Elektrometer). Der Oberflächenwiderstand verringerte sich auf weniger als 10⁸Ohm gegenüber mehr als 10¹³Ohm des nicht vergüteten schlagfesten Polystyrols. Eine aus dem vergüteten Polystyrol gepreßte Platte, die an einem trocknen Nylontuch gerieben ist, lädt sich elektrostatisch nicht mehr nachweisbar auf, d.h. Kork, Papier, Zigarettenasche oder Staubteilchen werden aus der nächsten Umgebung nicht angezogen wie von einer Platte aus nicht vergütetem Polystyrol.

Beispiel 2

A Teile Polycaprolactam (K-Wert 66, Polymerschmelzpunkt 213° C, gemessen auf der Kofier-Bank), B Teile des gemäß Beispiel 1 A) hergestellten oxalkylierten Polyamidgemisches werden gut vermengt, unter Kneten innerhalb von 1 V₂ bis 2 Minuten aufgeschmolzen, dann abgeschreckt und zerkleinert. Die elektrostatischen Aufladbarkeiten von daraus hergestellten Spinnfasern ändern sich dabei wie folgt:

Produkt A	B	Aufladung (Volt) kurz nach dem Verspinnen	6 Wochen nach dem Verspinnen
100 99 98	1 2	+ 550 + 50 0	+ 300 0 0
		Beispiel 3

Weise hergestellte Formkörper aus diesem vergüteten Polystyrol laden sich durch Reibung meßbar nicht mehr auf und verstauben weniger als unvergütete.

Beispiel 5

50 Teile pulverisiertes Polyvinylchlorid (K-Wert 59, gemessen nach DIN 53,726) werden mit 50 Teilen einer 5prozentigen methanolischen Lösung des gemäß Beispiel 1 A) hergestellten oxäthylierten PoIyamidgemisches innig vermischt. Das Lösungsmittel wird bei vermindertem Druck entfernt. Prüfkörper in Form von Platten, die aus dem pulverisierten Polyvinylchlorid hergestellt sind, laden sich auch durch intensives Reiben mit trockenen Geweben und durch Reibung untereinander elektrostatisch nicht meßbar auf.

Das vergütete Polyvinylchlorid verliert seine elektrostatischen Eigenschaften nicht, wenn es

1. unter Zusatz von 0,1 bis 5% Dioctylzinnthioglykolsäure-2-hexylester, Dibutyl-zinn-thioglykolsäure-cyclohexylester, Dioctylzinn-bis-dodecylmercaptid, basischem Bleicarbonat oder Bleistearat und/oder mit Pigmenten und/oder Farbstoffen, deren Anteil bis zu 30% betragen kann, 1 bis 4 Minuten bei 90 bis 180°C geknetet und die Mischung anschließend verformt ist,

2. außer den erfindungsgemäß verwendeten Zusätzen 10 bis 40% Adipinsäuredioctylester, Phthalsauredibutylester und/oder Thiodibuttersäurediäthylhexylester als Weichmacher enthält.

35

Ein Epoxydharzlack, hergestellt in bekannter Weise aus 4,4'-Dioxydiphenylmethan und Epichlorhydrin, gelöst in Methyläthylketon, wird mit 10 Teilen einer auf 50° C erwärmten 20prozentigen methanolischen Lösung des gemäß Beispiel 1 A) hergestellten 'oxalkylierten Polyamids vermischt und auf einen Formkörper aus Polyamid gestrichen. An der getrockneten Lackierung läßt sich, nachdem sie mit Textilgeweben gerieben ist, keine elektrostatische Aufladung feststellen.

Beispiel 6

99 Teile in üblicher Weise hergestellter acetylierter Polyformaldehyd (K-Wert 82) und 1 Teil eines in üblicher Weise mit der 2,3-fachen Menge Propylenoxyd umgesetzten Polycapryllactams werden bei 190 bis 200° C unter Kneten verschmolzen. Das Gemisch wird zu einer Schale verformt und auf Raumtemperatur abgekühlt. Die elektrostatische Aufladung dieses Formkörpers ist kleiner als 30 V. Die geringe Aufladbarkeit verschwindet völlig, wenn man den Formkörper feucht abwischt oder mit Wasser oder Alkohol wäscht und kehrt auch nicht wieder, wenn man diese Maßnahme mehrmals wiederholt.

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Beispiel 4

80 Teile Polystyrol (K-Wert 65) werden mit 20 Teilen Polycaprolactam, das in üblicher Weise mit der 2,2fachen Menge Äthylenoxyd umgesetzt ist, 5 und 0,5 Teilen Ditertiärbutylperoxyd. 0,2 Teilen CaI-ciumstearat und einem Teil Titandioxyd innig vermischt und in einem zweiwelligen Scheibenkneter bei 190 bis 220° C 90 Sekunden intensiv geknetet. Dem Kneter werden 0,1kcal Wärmeenergie und 0,33 kWh Knetenergie pro kg Mischung zugeführt. Beim Kneten tritt teilweise eine Blockpfropfreaktion ein. Das homogene Gemisch wird strangförmig ausgepreßt, auf 50 bis 70° C abgekühlt und zerkleinert.

10 Teile dieses homogenen Gemisches werden mit 6 90 Teilen Polystyrol (K-Wert 65) in einer Strangpresse oder Schneckenspritzgußmaschine über den schmelzflüssigen Zustand verknetet. In üblicher

Beispiel 7

A) 80 Teile Polypropylen (Polymerschmelzpunkt 163⁰C), 20 Teile eines gemäß Beispiel 1 A) hergestellten oxäthylierten Polyamidgemisches und 0,3% Ditertiärbutylperoxyd werden bei 190 bis 240° C etwa 100 Sekunden intensiv geknetet. Das Gemisch wird strangförmig ausgepreßt, gekühlt und zerkleinert.

B) 90 Teile Polypropylen (Polymerschmelzpunkt 163 "C) und 10 Teile des gemäß 7 A) hergestellten Gemisches werden bei 190 bis 240° C etwa 100 Sekunden intensiv geknetet. Das vergütete Polypropylen ist antielektrostatisch ausgerüstet. Es unterscheidet sich im Aussehen und in den mechanischen Eigenschaften nicht von sonst gleichbehandeltem Polypropylen, das die Zusätze nicht enthält. Beim intensiven Reiben des vergüteten und granulierten Polypropy-

lens in einem Propellermischer ist weder eine elektrische Funkenentladung festzustellen, noch bleiben die geriebenen Granulatteilchen an Förderrinnen, Schüttwägen, · Klappen oder an Förderrohren kleben, wie das bei nicht erfindungsgemäß vergütetem Polypropylen häufig der Fall ist.

Claims

Patentanspruch:

Verwendung oxalkylierter Polyamide in Mengen von 0,5 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf die gesamte Gewichtsmenge des zu vergütenden Kunststoffs, als Antistatika in feiner Verteilung in Kunststoffen.