DE1494429A1 - UEberzugsmittel - Google Patents

Description

DR.-ING. WALTER ABITZ ₈ Mönchen 27, Pienzenauerstrade 28

DR. DIETER MORF Telefon 483225 und 486415

Potentanwälte Telegramme: Chemindus München

21, Juni 1S&3 ?658 (D 46 433)

P 14 94 429* 7
Neue Unterlagen

DBVOB * RAYNOLDS COMPANY, INC. Louisville, Kentucky 40201» V. St. A.

Überzugsmittel

Die Erfindung betrifft überzugsmittel auf der Basis von trooknenden Ölen« die duroh Kondensation mit Aorylamlden oder Methacrylaraiden modifiziert sind.

Trocknende öle stellen seit einer erhebliohen Reihe von Jahren wichtige Komponenten von SohutzUberzugsmitteln dar. Sie haben viele* erwünschte Eigenschaften, aber auch einige arteigene Schwächen. Sie trocknen verhältnlsmässlg langsam und bilden weiche Filme. Verfahren zu einer Modifizierung der öle, durch welche die Trooknungsgeschwindigkelt erhöht und die Härte der Filme verbessert wird, sind schon entwickelt worden. Bei solchen Verfahren können Veränderungen der Struktur des ölmoleküls oder ein Zusatz von anderen Bestandteilen, wie Maleinsäureanhydrid oder Styrol, erfolgen. Man bezeichnet dieee öle dann als behandelte;Öle, styrolisierte öle, :

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I l(9Ue Untertedeir<Art 7 11 Abs. 2 Nr. 1 Satz 3 des ÄncteruoeJKJ^ v. 4. 9.19G

Xischpolymerisatöle oder synthetische 01·« Gewöhnlich besitzen die modifizierten öle auch eine besser· Wasser- und Chemikallenfeetigkelt als die ursprünglichen, natürlichen Öle, und sie trocknen raschere

Mischpolymerisierte öle, d» h» UIe, die einer Coreaktion mit einem Yinylmonoraeren, z. B₉ Styrol, Vinyltoluol oder Cyclopentadienf unterworfen worden sind, besitzen ausgezeichnete Sroeknungseigenschaften und ergeben harte und zähe Filme« Die Löeungsraittelechtheit und die Värmebeetändlgkeit der oieohpolymerisierten öle wird von diesen Hodifizierungsriitteln jedooh nicht verbessertο Die Vernetzungsdlohte von Filmen diener aiachpoljiaerleierten öle wird nioht erhöht, da die Hodifizierunganittel thernoplastlech geartet sind und nur das Molekulargewicht der Komponenten erhöhen»

Maleinialerte öle, d_e h* öle, die einer Coreaktion mit Maleinsäureanhydrid unterworfen worden sind, dicken rascher als die nicht modifizierten öle und beaiteen eine bessere Färbung» Darüberhinaus enthalten maleinioierte öle reaktionsfähige Säure- odor Anhydridgruppen, die sich bei Vernetzungen au&nutzen lassen, Durch Zusatz von Verbindungen, die mit SHuren oder Anhydriden reagieren, wie Polyepoxyden, kann man gehärtete Filme höherer Vernetzungsdichten erzielen» Bein Zuoutz dieser Vernetzungsmittel ergeben sich jedooh Nachteile, wie Probleme bezüglich der Verträglichkeit und üagerbeständigkeit der Oenieohe«

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Die vorliegende Erfindung stellt ein Modifizierungsnittel zur Verfügung» mit den die Nachteile der raisohpolymerisierten und maleinieierten üle vermieden werden, Sie nacht aorylamidmodifizierte, trocknende Öle verfügbar und schafft ein trocknendes 01, das mit 10 biö 40 Gew. £ dee Acrylamid ob modifiziert it;ti Die Acrylamide sind das Acrylamid selbst» Methacrylamid und N-Alkoxymetuyl-yubetituiertee Methacrylamid oder Acrylamid» wobei die Alkoxygruppe weniger als 10 Kohlenetoffatome enthalt.

Die mit Aorylamid modifizierten öle gemüse der Erfindung können insofern als den otyrolisierten Ölen ähnlich betrachtet «erden, als das Hodifizierungsnittel ein Vinylmonomeres darstellt, Der Einsät2 des Acrylamideβ in diesen Mitteln ; ' ergibt jedoch gegenüber den styrolisierten Typen den Vorteil, dass vernetzte Materialien erhältlich sind» Die Zusanmeneetzungen genäse der Erfindungen sind zum Teil selbsthftrtend, und in anderen Fällen kann man ihnen zusätzliche Härter zuietaenc Die Art der Härtung hängt mit anderen Worten von dem jeweiligen Acrylamid ab« Ytenn dae trocknende öl mit dem Acrylamid oder Methacrylamid modifiziert ist,' kann man es mit Aminoplasten, Phenoplasten und dergleichen, die über aktive Wasserstoff atome reagieren, vernetzen«. Das mit dem N-Alkoxymethylacrylamid modifizierte, trocknende Ol kann mit oder ohne zusätzliche Härter gehärtet werden.

Da die Ccreaktion der Acrylamidmonomeren und trocknenden Üle als Analogem zu der Coreaktion von Styrol und trocknenden

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Ölen betrachtet werden kann, sind auch die Reaktion enechanie-* aen ahnlich geartet, n^:inlich eine Addition dee Allyl type. Dae Acrylamidmonomere, due Acrylamid, llothaorylanid oder H-Alkoxymethylaorylanid sein kann» wird mit eine« trocknenden öl auf eine Tenperatur über 180° ü erhitet, bis die Kondensation vollständig ist«, Die Vollständigkeit der Umsetzung wird an dem Verschwinden der Peaks für die Vinylunges&ttigtheit bei 6,2, 10,1 und 11_P9 Mikron in dem Ultrarotspektriui des Kondensates bestimmte Bei Verwendung von H-Alkoxynethylacrylamid als Monomerem bei der Kondensation mit den trocknenden öl wird ein verwendungsfertigöß Produkt erhalten« Wenn ale Monomeres Acrylamid verwendet und das N-Alkoxynethylaorylaraid gewünscht wird» unterwirft man das Kondensat zur Herstellung des erfindun£;sgeniiaeen Mittels einer weiteren Reaktion mit Formaldehyd und einem Alkanol bei einem etwas unter 7 liegenden pH-Wert_o

Die Umsetzung von Acrylamid und Methacrylamid oder ihren Polymerisaten und Mischpolymerisaten mit Formaldehyd und einem Alkanol zur Bildung von N-Allco:cymethyl-Verbindungen ist dem Fachmann vertraut und bedarf hier keiner detaillierten Erörterung., Bei der Umsetzung von Acrylamid mit z„ B₀ Pprnaldehyd und Isopropanol erhält man.das N-Is oprop.oxyrae thy I-acrylamido Als Alkohole nur Bildung der Alkoxygruppe können einwertige Alkohole mit weniger als 10 Kohlenstoffatomen Verwendung finäen&u,iiu soj chen Alkoholen gehören Methanol, Äthanol_f Isopropanol, Butanol, Pentanol, Hexanolj, 2-Xthyl-, he:canol, n-Oc^ano! und dergleichen. BAD ORIGINAL

Auf Grund der βtarkan Polarität und Ünlöeliohkeit des Polyacrylamid β β aus β vpn die Co-Reaktion von Acrylamid,. oo*eit dieses ,e.lngeeetiit wird, und eines trocknenden üljf bei aolchen Bedingungen durchfuhren, dass eine Homopolymerbildung minimal ist» Die Homopolymerbildung des Aorylumid-Uonoiieren lHsst eich bei der Herstellung der Mittel genäse der Erfindung minimal halten, indem man die Umsetzung ohne einen Freie8-Radikal-Katalysator durchfuhrt und eine genügend hohe Temperatur (Über 180° C) anwendet, um die Allyladdition dee Acrylamid es an das ül au fördern«.

Als trocknende Öle für die Zwecke der Erfindung können die trocknenden Öle Verwendung finden, die Styrolisierun.^reaktionen zugänglich sind, Zu solchen ölen gehören halbtrocknend« wie auch trocknende öle» Trocknende Öle, die sich mit einem N-Alkoxymethylacrylamid modifizieren lassen, sind somit Perilla31,, Saffloröl, Sojabohneniil, Sonnenblumenöl» Tungöl,

l_t ■ df'iiydratisiei'tee Rizinusöl, Baumwollsamenöl, nöl_f tallöl, Malnöl und Pischöle,

Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung? wobei Teile Gewichtsteile sind«,

B e ja ρ i e 1 \

Ein 1-1-Kolbon, der mit einem Rückflusskühler, einem Thermometer und einer mechanischen Bewegungseinrichtung ausgestattet 1st, wird alt 210 Teilen dehydratlslert·» Hlilnuettl»

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90 Teilen H-Butoxymethylacrylaaid und 300 Seilen einea Handelsgemiochea aromatischer Kohlenwasserstoffe Bit einer Kauributanolaahl von mindestens 100 und einem Siedebereioh von 215 bis 270° C beschickt» Man erhöht die Temperatur auf 200° 0 und hält eie 5 Std. auf diesem Wert» Die Ultrarot analyse der Lösung lüsst keine Peaks für VinylungesHttigtheit erkennen, was die VollstKndigköit der Kondeneation zeigtο Man entfernt das Lösungsmittel durch Vakuumdestillation und filtriert dae rötlich gefärbte, flüssige Produkte

Zu dem Kondensat wird Kobaltnaphthenat-Trookner (1 ^ Kobalt, bezogen auf das Kondensat) und 4 $> Morpholiniumbutylhydrogenphosphat zugesetzt₀ Unter Aufbringung mit. einer 0,03ü-mm~Rakel werden auf Glas Filme hergestellte Die Filme erweisen sich nach 30 Hin» Brennen bei 177° C als gut gehärtet und besitzen eine Bleistift-Härte von 2B, eine Sohaukelhärte (Eookerhärte) von 13.und einen Farbwert (Hunter-Skala b) von 21,9·

Beispiel 2

Man beschickt einen wie in Beispiel 1 ausgerüsteten 1-1-Kolben mit 45 Teilen Acrylamid, 255 Teilen dehydratisiertem Rizinusöl und 300 Teilen des in Beispiel 1 beschriebenen aromatischen Kohlenwasserstoff-Lösungsmittels, erhöht die Teoperatur der Reaktion*teilnehmer unter WArmetufuhr auf 200° 0 und httlt eia «5 at4. euf 19$ bi« 200° 0. Die

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Ultrarotanalyee der Reaktioneteilnehner selgt an des Tareohwinden der Peaks für Yiny !ungesättigte Anteile die Vollständigkeit der Umsetsung. Das Reaktionsgut wird auf Raumtemperatur abgefctthlt und durch file filtriert, um eine kleine Menge während der UmsetBung entstandenen, festen Materials su entfernen· Dae Produkt ergibt mit einen nethylierten MeI-aoin-Pormaldehyd-Hare des Handels ("CJymel 300") eine gute Härtung.

Beispiel 3

Eine Reaktionsvorriohtung, die Bit einer Vorrichtung nach . Dean-Starke sur Entfernung von Wasser durch azeotrope Destillation ausgestattet ist, wird mit den bei einen Tersuoh genaue Beispiel 2 anfallenden Produkt, 95 Teilen "Butyl Tornoel* (52,5 + Btttanol, 7,5 t Wasser und 40 Jt formaldehyd) und 0,3 Teilen Maleinsäureanhydrid beschickt. Man füllt das Dean-Starke-Bohr mit Xylol und erhitzt das Beaktionegenisoh 2 Std. auf 130 bis 136° 0, worauf kein Wasser mehr übergeht. Dl« Reaktion»» teilnehmer werden abgekühlt und durch VlIs filtriert, und die Lösungsmittel werden dann duroh Vakuumdestillation entfernt. Sie aus dem Reaktionsgut duroh filtrieren erhaltenen Feststoffe entsprechen 4 1> Acrylamid in der Auegange charge»

Das Kondensat von S-Butoxymethylaorylamid und trooknenden öl wird mit Kobaltnaphthenat-Trookrter (1 # Kobalt, bezogen auf das Kondensat) und 4 £ Morp&olinium-butylhydrogenphoephat beschickt, Unt^^^j^ri/igiin^^miteiMejMVQSg^

werden auf Glas filme hergeeteilt. Sie ?ilme erweisen sich nach 30 Hin. bei 177° 0 als gut gehärtet und haben eine Blei« etif-fc-Härte von 2B, eine Sohaukelhärte von 8 und einen färbwert (Hunter-Skala b) von 17»5·

Sie mit H-Alkoxymethylaorylaaid modifizierten, trocknenden öle stellen ausgezeichnete, filmbildende Hassen dar und härten bei 20 bis 40 Hin. Erhitzen auf 150 bis 200° 0. Sie Härtung erfolgt durch die Wechselwirkung der Ä-Alkoxymethylgruppen und durch die Polymerisation jeglicher restlichen» ungesättigten Anteile ic dem trocknenden öl. Auch im Gemisch mit 30 bis 70 Gew.jS eines Mischpolymerisat es von S-Alkosymethylaorylamid und eines Vinylmonomeren kann man aus diesen Kitteln ausgezeichnete Filme erhalten. Bine solche Kasse ist nachfolgend beschrieben:

Man gibt zu 50 Teilen des Kittels von Beispiel 1 50 Teile eines Mischpolymerisates aus 50 # Styrol» 30 $> 2-Äthylhezyl-aorylat und 20 $ H^Butoxymethylaorylamld hinzu. Als
Katalysatoren werden Kobaltnaphthenat" (1 Gew.$ Kobalt, bezogen auf das Gemisch) und Horpholinium-butylhydrogenphosphat (4 Gew.^, bezogen auf die Mischung) verwendet. Unter Verwendung einer 0,038-mm-Rakel werden auf Glas Filme hergestellt, die man
duroh 30 Min. Erhitzen auf 177° C härtet» Die gut gehärteten Filme besitzen eine Bleistifthärte von 2B, eine Booker-Härte von 24 und einen Farbwert (Hunter-Skala b) von 18o

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■** O f*⁹

Die rait Aorylanid und Methacrylamid modifizierten, trocknenden öle wie auch das- N-Alkoxymethylacrylamld ergeben beim Harten in (Jeniech mit 10 bie 50 Gew_ofl5 Alkoxymethylharnatoff» und AXkoxymethylmelaminharzen Filme mit auegezeichneten Eigenechufteno

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Claims (2)

1. AO 1494^29

   Devoe St Reynolds Comp. 3658

   Patentansprüche

   .yHitzehärtbareβ Überzugsmittel« enthaltend ein Kondensationsprodukt aus einen trocknenden Ol und einem Aorylamidmonomeren« dadurch gekennzeichnet» dass das Kondensationsprodukt durch Umsetzung in Abwesenheit eines Katalysators von a) IO bis 40 Gew.£« bezogen auf das Gesamtgewicht des Kondensats von Acrylamid, Methacrylamid* N-Alkoxymethylacrylamid oder N-Alkoxymethylmethaorylamid, wobei die Alkoxygruppe weniger als 10 Kohlenstoffatome enthält und b) einem trocknenden Ol bei einer Temperatur oberhalb l80 ⁰C hergestellt wurde.
2. 2. Oberzugsmittel nach Anspruch I₄ dadurch gekennzeichnet« dass ββ 20 bis 70 Gew.£ des Kondensationsproduktes aus a) und b) und 70 bis 30 Gew.£ eines Copolymerieates von N-Alkoxymethylaorylamid und einem copolymerisierbaren Vlnylmonomeren enthält.

   3* überzugsmittel gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet« dass es 50 bis 90 Gew.% des Polykondensates aus a) und b) und 10 bis 50 0ew.£ eines Alkoxymethylharnstoff- oder Alkoxymethylmelaminharzes enthält.

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   Unterlagen CArt 7 § I Abs. 2 Nr. 1 Sau 3 des Änderungsgj-j. v. 4. 9.