DE1494379A1 - Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten - Google Patents

Description

PATENTANWÄLTE

dr. w. Schalk · dipl-ing. peter Wir γη

DIPL-INCCEM-DaNNENBERG · DR. V. SCHMIED-KOWARZIK

FRANKFURT AM MAIN CR. ESCHeNHElMER STK. 39 SK/ BO .

(C-3130)

[Jnion Carbide Corporation

270, Park Avenue
Kew York 17, I. Y. / U.S.A.

Verfahren zur Herstellung von Mischpol3~merisaten.

Die Erfindung bezieht sich auf neuartige feste Polymerisate aus polymerisiertem Acrylnitril, und Vinylchlorid sowie einer Acryloxyalkoxyarylsulfönsäureverbindung. Ferner betrifft die Erfindung auch solche Polymerisate, die die genannten drei' Lionomere sowie ein oder mehrere andere polymerisierbar Uonomere enthalten, sowie die aus den genannten Polymerisaten hergestellten Fasermaterialien.

Die erfindungageraäcsen Polymerisate können zur Herstellung von Filmen, Schutzüberzü_Len, geformten, gegossenen und gepressten Geg-nstünden und für andere in der einschlägigen Technik bekanxite""Zv;ecke verwendet werden. Dao aus ihnen hergestellte ; Fasermaterial lässt sich für Textilgewebe und dergl. verwenden.

Polymerisate, die polymerisiertes Acrylnitril und polyaerisiertes Vinylchlorid als einzige polymerisierte Lionomere oder

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Neue U.'vOi.-ä)^·^^¹·' ^J

zusa....on mit anderen polymerisieren monomeren enthalten, sind allgemein bekannt. Jcdocli sind die aus den gegenwärtig bekannton Polymerisaten hergestellten Pasern schwierig zu färben und haben meietens keine ausreichende Farbaffinität, um ein Färben nach den üblichen Farbetechniken zu ermöglichen. In vielen Füllen sind nach diesen Verfahren aufgebrachte Furben weder . lichtecht noch waschecht, noch für eine Trockenreinigung geeignet.

Die am häufigsten zur Verbesserung der Färbbarkeit von acrylnitril- und vinylchloridhaltigen Fasern mit Dispersions- und sauren Farbstoffen vorgeschlagene Lösung bestand "ärin, die Polymerisate mit einem basischen llonomeren, z.B. ilethylvinylpyridin, zu vermischen. Solche Monomere verbessern die Farbaufnahmefähigkeit der Fasern in erheblichem Hasse, doch haben sie auch unerwünschte Y/irkungen. Beispielsweise wird durch sie die Farbstabilität bei höheren Temperaturen erheblich--'beein- '' trächtigt und ebenso auch die Lichtstabilität aor gefärbten Gewebe. In anderen Fällen wird durch das oder die zusätzlichen LOnorncren der Erweichungspunkt des Polymerisates gesenkt. Andere Verfahren zur Verbesserung der Färbbarkeit der Fasern sc'ilugen die Herstellung von Pfropfmischpolyineri säten vor, oder

i ein zweites Polymerisat oder eine andere Verbindung

ymerisat oder eine andere Verbindung

mit dem zur Herstellung der Fasern verwendeten Polymerisat

daß
gemischt wird, oder -&**<&· eine zusätzliche Behandlung des

Polymerisates vor oder nach dem Verspinnen zu Fasern erfolgt

9 0 9 8 18/1005.

LIi t allen diesen Verfahren ^-.vird die Pu.rbbs.rlceit jedoch nur auf ICocten anderer Eigenschaften der "fasern oder durch eine grüoocre Umständlichkeit der zur Herstellung der Polymerisate oder.der Pasern angewendeten Verfahren verbessert. ·

So '.varde nun gefunden, dass Poljnnerijsate hergestellt werden können, deren Uoleküle etwa 35 bis 75 Grew.-/» polyaerisiertes Acrylnitril, etwa 10 bis 60 Gew.->S Vinylchlorid und etwa 0,5 bis 10 Gew.-/S einer polymerisieren Acr yl oxy aiko xyaryl sulf onsäureverbindung enthalten, wobei die Summe aller bei der Mischpolymerisation verwendeten Monomeren 100 ^r/o beträgt. Ausserdem können die Polymerisate ein oder mehrere zusätzliche polymer i si er bare Monomere enthalten, wie z.B. Vinylidenchlorid, Vinylacetat und dergl., deren Konzentreition etwa 5 bis 20 Gew.->i beträgt. G-emäss einem bevorzugten Verfahren beträgt die Konzentration des polymerisierten Acrylnitrils im Molekül zwischen etwa 60 und 75 Gew.-/'£, des polymerisierten Vinylchlorids etwa 20 bis 39 Gew.-/"ι und der polymerisierten Acryloxyalkoxyaryl sulfonsäureverbindung etwa 1 bis 10 Gew.-$, wobei die bevorzugte Konzentration der polymerisierten Acryloxyalkoxyarylsulfonsäureverbindung bei etwa 1 bis 3 Gew.~>6 liegt und die Summe der mischpolymerisierten Monomere in allen Fällen 100 'ß> beträgt.

Die Acryloxyalkoxyarylsulfonsäureverbindungen können durch die allgemeine Formel

RO

' fl

GH₂=C-C-

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dargestellt v/erden, in der R für ein Y/asserstoffatoin oder einen Llethylrestj Ar für einen Phenylenrest oder einen Naphthylenrest; LI für ein Kation, z.B. ein Wasserstoffatom, einen Ammoniuinrest (-NH.) oder ein einwertiges Alkalimetall wie Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium oder Cäsium j Td für eine ganze Zähl zwischen 1 und 3; c für eine ganze Zehl im Wert von 1 oder 2 und d für eine ganze Zahl im Wert von 1 oder 2 stehen. Vorzugsweise hat d den Wert 1, wenn Ar ein Phenylenre3t ist, und den Wert 1 oder 2, wem. Ar ein Uaphthylenrest. ist. Bs ist ferner möglich, den Ar-Rest mit anderen Resten zu substituierten, z.B. mit einer niedrigen Alkyl-, Halogen-, niedrigen Alkoxy-, Cyangruppe oder dergl.

Zu den Acryloxyalkoxyarylsulfonsäureverbindungen in ihren freien Säureformen gehören z.B. .

ar-(A.cryro xyme tho xy)-b enz oi sul fön säure
air-.CMethacryloxymethoxyJ-benzolsulfonsäure ar-(Acryloxymethoxy)-naphthalinsulfönsäure a:?-(Acryloxymethoxy)-naphthalindisulfonsäure a3v(2-Acryloxyäthoxy)-benzolsulfon3äure ar-(2-Acryloxyäthoxy)-naphthalinsulfonsäure ar-(2-Acryloxyäthoxy)rnaphthalindi sulfonsäure ar-(2-Methacryloxyäthoxy)-benzolsulfonsäure ar-(2-Me thacrylo xyä tho xy)-naphthalinsulf onsäure

ar- (2-Me thacrylo xyä tho xy)-naphthalindi sulf onsäure

! ■

ar- (3-Acryloxypropoxy)-benzolsulf onsäure ay-(3-Acryloxypropoxy)-naphthalinsulf onsäure

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BAD ORIGINAL

ar-(3-Acryloxypropoxy)-naphthalindisulfonsäure ar- (3-LIs tiiacryloxypropoxy)-benzol sulf onsäure ar-(3-tfe thacryloxypropoxy)-naphthalinsulf on säure ar- ( "5-Uq thacryloxypropoxy)-naphthalindi sulf onsäure ex-/2- (2 · -Acryloxyäthoxy) -äthox^J-benzolsulf onsäure ar-/2~~ (2· -Me thacryloxyäthoxy) -äthox^-benzol sulf on säure ar-/2~ (2^f -Acryloxyäthoxy) -äthox^-naphthalinüulfonsäuro ar-/2"- (2 · -Acryloxyä thoxy )-äthox27-naphthalindi sulionsäure ar-^- (3' -Acryloxypropoxy) -athox^-benzol sulf onsäure ar-/2"- (3' -LIe thacryloxypropoxy) -äthox%/~'benzQls\ilfQrLS&uTe

"- (3 ^r-Me thacryloxypropoxy )-äthoxx7~naph.thalinDulf onsäure -^-(2 ·-Me thaoryloxypropoxy)-äthox^T^naphthalindi sulf onsäure ax~£ß- (2 · -Acryloxyäthoxy) -propo x^7-"benaol sul f on säure &x-/5~" (2 · -Me thacryloxyäthoxy) -propox^-benzol sulf on säure ar-^/T-(2'-Acryloxyäthoxy)-propox^T-naphthalin Gulf on üäure a.r-/3-'(2 * -Acryloxyäthoxy)-propox^-naphthalindi sulf onsäure ar-^-(2'-Methacryloxyäthoxy)-propox^7-naphthalinsulfonsäure ατ-/β- (2 · -Ee thacryloxyäthoxy) -propo x^-napiitiialindi sulf onsäure

-(3'-Acryloxypropoxy)-propox^-benzolsulfonsäure -^-(3'-Methäcryloxyprapoxyl-propox^J-benzolsulfonsäure -^/5- (3^f -Acryloxypropoxy J-propox^T-naphthalin sulf onsäure

-C3^f-Acryloxypropoxy)-propox27-naphthalindisulfonsäure ar-/5- C 3' -Me thacryloxypropoxy) -propox^-naphthalin sulf onsäure ar-^- (3' -Me thacryloxypropoxy) -propo x^-naphthalindi agilf onsaure und dergl. sowie die Sulfonat- und Disulfonatsalze dieser Säuren.

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— ο —

Die Acryloxyalkoxyarylsulfonsäureverbindungen lassen sich ohne weiterec durch Sulfonierung oder Disulfonierung der entsprechenden Acryloxyalkoxyaryl verbindungen der Formel

RO
CH₂=O-C-( QC_bH_2b ) _o-0-Ar^f

herstellen, in der R, b und c die gleiche Bedeutung v/ie oben haben und Ar' fär einen nichtsubstituierten oder substituierten Phenyl- oder IIaphthylkera. steht. Die Sulfonierung erfolgt bei etwa -15 bis +20 , gewünschtenfalls in einem inerten organischen fllioüigen Verdünnungsmittel, wobei Schwefelsäure als Sulfonierungüinittel verwendet wird. Wie bekannt ist, wird der Grad der Sulfonierung durch die Menge der verwendeten Schwefelsäure bestimmt.

Die erfin&ungsgeialissen acrylnitril- und vinyl chloridhal ti gen Polymerisate lassen sich nach jedem bekannten Polymerisations- . verfahren bei !Temperaturen zwischen etwa 25 und 70° herstellen. So kann a.3. das llaosenpolymerisationsverfahren angewendet werden, bei dem die Uonomeren mit einem Katalysator gemischt und bei einer Temperatur, bei der eine Polymerisation stattfindet, umgesetzt werden.

Ebenso können auch die Emulsions- und Suspensionspolymerisationverfahren angewendet werden. Das letztgenannte Verfahren wird, wie bekannt, in einem wässerigen Medium durchgeführt, wobei im

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BAD ORiGiNAL

■•θ--'·' - 7 -

allgemeinen Katalysatoren vom freien Eadikal-Syp und Smul^ierungaodor Di cper^iorun^ ^mittel verwendet werden. Boi dem ebenfalls anwendbaren LöVon^opolyaorioationsverfuhren werden dio iüonomere in oinoa geeigneten lösunjcnittol gelöst und in Berührung mit oinen Katalyoator polya-arisiertj zu den hierfür geeigne tea Locunjamittoln gehören s.B. Aceton, Acetnitril, Η,Ιί-Dimethylformamid, Η,ΙΤ-Diniethylacetaniid, Dimethylsulfoxyd und andere bekannte Uittel. In einigen fällen kann es zur Unterstützung der. Lösung notwendig sein, eine kleine lienge Wasser zuzugeben. Gewünschtenfalls kann auch bis zu etwa 1 i» oder mehr eines Kettenabbruchmittels, wie tertiäres Dodecylmercaptan_f 2-Meroaptoäthanol, Thioharnstoff und ähnliche derartige Verbindungen, zu der PoIymerisationsraiBChung zugegeben werden, die zur Regelung dea Molekulargewichts des Polymerisates beiträgt. Als Katalysatoren können die üblichen Polymerisationskatalysatoren verwendet werden, wie z*B. Alkalimetallpersulfate, die Peroxyde, die Alkalimet allbi sulfite, die Azotyp-Katalysatoren und dergl. Während der Polymerisation wird vorzugsweise ein konstantes Verhältnis der Monomeren in der Eeaktionsmischung zueinander aufrechterhalten, indem gegebenenfalls solche Mengen der verschiedenen Monomeren.zugegeben werden, wie zur Erzielung eines gleichmassigen Polymerisates erforderlich sind.

Zu den für das erfindungsgeuiäsae Verfahren geeigneten Emulgierungs- und Dispergierungsmitteln gehören z.B. die bekannten Seifen wie Kaliumstearat, Kaliumpalmitat, Kaliumlaurat j die

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sulfonierten Kohlenwasserstoffe wie sulfonierte Alkane, sulfonierte Alkylbenzole, sulfonierte Naphthaline; die Amin-. seifen wie die Salze von Triethanolamin, die Salze von mit

Formaldehyd kondensierten Alkylarylsulfonsäuren, sulfonierte Bernsteinsäure

und dergl.

ITach Beendigung der Polymerisation wird das Polymerisat gewonnen und nach üblichen Yerfahren getrocknet. Vor oder nach dieser. Gewinnung können Pigmentierungsuiittel, Lichtstabilisatoren, Wärme stabilisatoren, Oxydationsinhibitoren und dergl· zu dem Polymerisat zugegeben werden.

Es ist bekannt, dass durch die Mischpolymerisation eines zweiten Monomers mit Acrylnitril der Erweichungspunkt der aus den Polymerisaten hergestellten Fasern gesenkt wird. Während der Erweichungspunkt von Polyacrylnitrilfasern über 300° liegt, beträgt er bei Pasern aus einem 60/40 Acrylnitril-Vinylidenchlorid-Mischpolymerisat nur etwa 185°» Pasern aus einem 40/60 Acrylnitril-Vinylchlorid-Mischpolymerisat werden bei etwa 145° weich und Pasern aus einem 70/30 Aerylnitril-Vinylchlorid-Mischpolymerisat bei etwa 220°. Eine ähnliche Senkung des Erweichungspunktes tritt ein, wenn zu dem binären System ein drittes Mono- · meres zugegeben wird; so liegt der Erweichungspunkt eines 68/23/9 Acrylnitril-Vinylchlorid-Methylacrylat-Terpolymeri- · sates bei 163°, also niedriger als bei einem Mischpolymerisat' aus Acrylnitril und Vinylchlorid mit dem gleichen Acrylnitril-

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. Ebeuso v/ird ein 68/28/4 Acrylnitril-Vinylchlorid- !.lothylmothacrylat-Terpolymerisat bei 214° weich, also bei einer niedrigeren Temperatur als das IvIischpolymerisat aus Acrylnitril und Vinylchlorid mit dem gleichen Acrylnitrilgehalt. Eg war daher völlig unerwartet, dass bei Zugabe der Acryloxyalkoxyarylsulfonsäureverbindungen dar Erweichungspunkt von acrylnitril- und vinylchloridhaltigen Polymerisaten nicht gesenkt wurde, sondern sogar erhöht Wird. Beispielsweise lag der Erweichungspunkt eines Terpolymerisates aus Acrylnitril, Vinylchlorid und einem Salz von Ar-(2-methacryloxyäthoxy)-benzoIsalfonat etv/a 15° hoher als der Erweichungspunkt des entsprechenden Mischpolymerisates aus. Acrylnitril und Vinylchlorid mit etwa dem gleichen Aerylnitrilgehalt, und etwa 20° über dem Erweichungspunkt des entsprechenden Terpolymerisates aus Acrylnitril, Vinylchlorid und Methylffiothaerylat mit dem gleichen Acrylnitrilgehalt. Dieser höhere Erweichungspunkt bildet einen wesentlichen Vorteil der Pasern, da hierdurch mehr und bessere Möglichkeiten für die Bearbeitung der Pasern zur Herstellung von Textilmaterialien und für das Waschen und Bügeln von aus diesen Materialien hergestellten >Gegenständen geschaffen werden. Die höheren Erweiehungs-' punkte vermindern die Möglichkeit einer Beschädigung durch ' zu grosse Wärme.

Der Erweichungspunkt der Fasern ist diejenige Temperatur, bei der die Festigkeit der Pasern auf etwa O;1 g/den, gemessen nach dem von A. Brown in dem "Textile Research Journal"

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25, 891 (1955) beschriebenen Verfahren, absinkt. Die ·

Schrumpfungswerte wurden mit Hilfe der gleichen Messungen bei den angegebenen Temperaturen erhalten.

Obgleich viele der erfindungsge;^ässen Polymerisate höhere Erweichungspunkte besitzen, so sind sie dennoch in den üblicherweise beim Spinnen verwendeten Lösungsmitteln löslich, niimlich z,3. in Aceton, Acetnitril, Ii,Ii-Dimethylformamid, Ιί,Π-Dimethylacetamid, Gamma-Butyrolactan, Athylencarbonat, Äthylencarbaraat, IT-Iuethyl-2-pyrrolidon und dergl. oder iiischunger dieser Lösungsmittel. Wie bekannt, hängt dio Lös-, lichkeit eines bestimmten Polymerisates in einem Lösungsmittel von dem Molekulargewicht des Polymerisates, der ilenge

Einheit-

jedeo im Polymerisat enthaltenen Lionomers und der Ää lich

des Polymerisates ab. Die Fasern werlen dann

nach den üblichen Hass- oder trockenspinnverfahren hergestellt, iTach dem Strecken der Fasern zur Orientierung der jiolöklile und Entwicklung der gewünschten Zugeigenschaften und der Wärmebehandlung aur Verbesserung ihrer Y/ärmeeigenschaften können die auo den erfindungsgemässen Polymerisaton hergestellten Pasern für viele Zwecke verwendet werden, für die acrylnitril- und vinylchloridhaltige Fasern im allgemeinen geeignet sind. Bei der Herstellung der Pasern können geringe laengen verschiedener Stabilisatoren zugegeben werden, um die Spinnlösung oder die Fasern gegen eine Zersetzung durch Y/ärme, Licht oder Oxydation zu stabilisieren. Zu diesen Mitteln ge~

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hören ζ.3, die orjaiiiociien Zinn- und Bleisalze der Carbonsäuren wie Dibutylzinndimaleat und dergl.~

Dac durchschnittliche Molekulargewicht der erfindungsge- ' ■ müssen Polymerisate wird durch Uesäen ihrer spezifischen Viskositäten bestimmt; die spezifischen Viskositäten liegen zwischen etwa 0,1 und 0,6, vorzugsweise etwa zwischen 0,2 und 0,5. Diese Werte werden bei 20° unter Verwendung eines Ubbelohde-Viscosometers der ΰ^εεβ 100 bestimmt und nach der folgenden Formel berechnet!

Viskosität einer Lösung aus 0,2 g Harz in 100 ecm

spezifische Viskosität = . IT,II-Dirne.thylformamid __ 1,0

Vi sko si tä t von N, ii-Di- " methylfοrmamid

Die aus den erfindungsgemässen Polymerisaten hergestellten' Fasern lassen sich ohne weiteres mit zahlreichen verschiedenen Farbstoffen nach den üblichen Färbeverfahren einfärben, wobei stärk gefärbte Fasern mit wünschenswerten Eigenschaften ■erhalten werden. Die Farbtöne sind tiefer und die Fasern nehmen mehr Farbe aus dem Farbbad auf als dies bei aus den früher bekannten Polymerisaten hergestellten Fasern der Fall ist. Dieses Ergebnis wird sogar ohne Verwendung von Färbehilfen,' z.3. eines Quellmittels, im Farbbad erzielt.

Die aus den erfindungscemässexa Polymerisaten hergestellten Fäden, Fasern, Garne und' Filme besitzen ausserdein sowohl nass als auch trocken gute Zugfestigkeits- und Dehnungseigenschaften; sie verfügen über gute Flexibilität, Elastizität,

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ir ■ . · ·

Rückprallelastizität - -

"^V^^i.i und Festigkeit gegenüber Y/asoer und verschiedenen chemischen Stoffen, einscliliesslich Säuren und verdüniiten Laujon, sowie über gute V/iderstandskraft gegen dar. V/achatum

("annealed") von Bakterien und Pilzen. Die gedehnten und erhitzton/oder nichterhitzten Fäden und Garne haben UTase-Zugfestigkeiten von etwa 2 bis 5 g/den und ein Hass-Dehnungsvermögen von etwa 3 bis 40 -/β. Die Schrumpfung der gedehnten und mit Wärme behandelten Fäden und Garne beträgt in Luft bei 150 im allgemeinan weniger als 5 f«. '

Dass sich die aus den erfindungsgemässen Polymerisaten, hergestellten Fasern leichter einfärben lassen und dabei tiefere Farbtöne erhalten-werden, ergibt sich ohne weiteres beim Betrachten und Vergleichen der Fasern. Mit Hilfe des nachstehend beschriebenen Verfahrens konnte auch die von den Fasern aufgenommene Färbstoffmenge bestimmt werden. Hierbei wurde eine Probe des gefärbten und gereinigten Gewebes mit einem Trocken-. gewicht" von etwa 0,2 g in 50 ecm Ή,H-Dimethylformamid, das 0,^-25 ecm Essigsäure enthielt, gelöst. Dann wurde die Durchlässigkeit dieser Lösung bei der entsprechenden Wellenlänge mit Hilfe eines Beckman Spektrophotometers, Modell B, gemessen. Die in dieser Lösung enthaltene Farbstoffmenge, die gleich dör von der 0,2 g schweren Göwebeprobe aufgenommenen .Färbstoffmenge war, liess sich direkt aus einer Kurve ent-

durch Auftragen der gegen die nehmen, die/A-ie-Durchlässigkeit e*vfe*L*a?e^iseird-de* Farbstoff- -

erhalten wurde· konzentration in E, Η-Dimethyl formamid Wäre-ö*a?*jek* Die von deu

gesamten Gewebegewicht aufgenommene Färbstoffmenge konnte*

'■-.'< ■ ■ ■·

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d-:r.ri' aar.ch ains einfache Verhältiiisrechnung bestimmt warden. Hier-: uf konnte dor von dem Gewebe aufgenommene Prozentsatz dor in^ceccuiit vorhandenen Farbstoff menge mit folgender Gleichung bore ohnet werden: · -

garb cto ff menge _{1Q0 w c}f

uroorünjlich im Farbbad vorhandene Färbstoffmenge

Die nachstehenden Beispiele dienen zur weiteren Veranschaulichung des e.rfindungs&emüssen Verfahrens,, ohne dieses jedoch in irgendeiner V/eise einzuschränken.

So y/urden mehrere Polymerisationsverfahren durchgeführt, bei denen zu Vergleichszwecken dienende Polymerisate hergestellt wurden, die keine Acryloxyalkoxyarylsulfonsäureverbindungen enthielten. Diese Polymerisate wurden nach bekannten Spinnverfahren zu Fäden verarbeitet.

Versuch A

In einen mit einer Bührvorrichtung versehenen und mit Glas ausgekleideten Autoklaven wurden- 455 Teile \7asser, O_f39 üksilc Di-(2-äthylhexyl)-natriumsulfosuccinat, 11,9 Seile Vinylchlorid, 0,044 feile Schwefeldioxyd, 0,044 Teile KaliumperDulfat, 0,0089 Teile 2-Mercaptoäthanol, 17_f7 Teile Acrylnitril, 0,255 Teile Phosphorsäure und eine Spur Ferrinitrat c-ben.. Der Inhalt des Rsaktionsbehälters wurde auf 60 er-

hi tat und während, der ganzen Polymerisation auf dieser Temperatur gehalten. Während dieser feit wurden insgesamt 2,7 Teile Schwefeldioxyd, 2,7 Teile iCaliumpersulfat, 3»1"9 Teile

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2-;:orcaptoütl-.ur:öl, 10 300 "olle V/acjor, 2,65 ToIlö Phosphorsäure,

+ 1Sl Q Te-ile Acrylnitril, 676 Seile Vinyl chlor Id^und eine Spur l^?orrini-tr:it sujojebs::. Sie IJon^o der sujejebenen Ivlonomeren wurde l:o bei:esee:-;, dacc in de:i Reaktionsbehälter stets ein ungefähr gleiches Vorli-ltnis .aufrechterhalten wurde. Der hierbei ent- , ctohonde Late:·: v;urde in . Auffsiigbehältern gesammelt, und ein Teil desselben wurde durch. Zugabe von Salpetersäure und Erhitzen auf 100 bis 125° koaguliert. Dieses Polymerisat wurde durch Abschleudern gewonnen, mit V/asser gewaschen und im Ofen getrocknet. Hierbei wurden 510 Seile eines getrockneten Mischpolymerisates aus 74/26 Acrylnitril-Vinylchlorid mit einer spezifischen Viskosität von 0,378, einer Ohlorananlyse von 16,0 y& und einer Stick stoffanalyse von 19,4 i* erhalten.

500 Teile dieses Polymerisates wurden in 1500 Teilen Acetonitril bei Raumtemperatur aufgeschlämmt..Ausserdem wurden 10 Teile des Diglycidyläthers von Bisphenol A, 5 Teile* Dioctylzinnmaleat und 0,5 Teile Pyridinboran als Wärme- und Lichtstabilisatoren zuge-

Aufschlämmung . _Q

geben. Die Temperatur der Äsei-s wurde unter Rühren auf 70 erhöht, wodurch das Harz gelöst und eine homogene Lösung erhalten wurde. Der !tischbehälter wurde dann bedeckt und die Lösung unter Druck filtriert und einer Spinndüse mit 40 Löchern von je 0,130 mm Durchmesser zugeführt. Das vielfädige G-arn wurde in einem 11 $> Acetonitril enthaltenden wässerigen Bad von 60° koaguliert, anschliessend aus dem Bad herausgezogen, mit \7asser gewaschen, "bei einer Temperatur von etwa 60° um 300 ■/> gedehnt -

34,3 Seile Di-Ca-ä

90981871006 BADORKälNAL

und anschliescend getrocknet und auf eine Temperatur von etwa 150° erhitzt. Der Erweichungspunkt der Faser betrug 219°. Die !Eigenschaften, des G-arns sind nachstehend aufgeführt:

Zugfestigkeit, g/den (ASTiI D 1380-57T) 2,72 • Bruchdehnung, fo (ASTM D138Q-57T) 20 Steifigkeit, g/den (ASTM DI380-57T) 60,75 Schrumpfung, fo in siedendem Wasser 4,0 i» in luft von 150° 3,5 .

Das aus den Fasern hergestellte Garn wurde" zu einem Gewebe verarbeitet und mit Genacryl Pink G, Farbindex 48015, gefärbt. Das Farbbad hatte eine Farbkonzentration von 3 i», bezogen auf das Gewebegewicht, ein Verhältnis von Flüssigkeit zu Gewebe von 40si und enthielt 1 ^ des Natriumsulfatderivates von 7-Äthyl-2-methylrundecanol. Nach 1 MZ Stunden bei Siedetemperatur, während welcher Zeit das Volumen des Farbbades konstant ge-

_v(scoured) halten wurde, wurde das Gewebe gereinig/, gespült und getrocknet, Das aus Misehpolymerisatgarn hergestellte Gewebe zeigt einen sehr hellen rosa Farbton..Der bei einer Wellenlänge von 530 Millimikron bestimmte Farbabsorptionswert zeigte, dass das ■ Gewebe nur 6 $ der im Farbbad enthaltenen Färbstoffmenge aufgenommen hatte.

Versuch B .

In einen mit einer Kihrvorrichtung versehenen tmd mit· Glas ausgekleideten Autoklaven wurden 450 Teile Wasser und 0,255 Teile Phosphorsäure gegeben. In .einen zweiten Autoklaven, der so

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hinter de.:, ernten Autoklaven angeordnet war, dass er die aus diones austretenden Produkte aufnehmen konnte, wurden 83 Teile V.'a;jL:er und 0,0085 Seile Phosphorsäure gegeben. Der Inhalt der Ro al: ti on ¹So ο halter wurde auf 60° erhitzt und während der ganzen Polymerisation auf dieser Temperatur gehalten. Während dieser · Zeit wurden insgesamt 2,72 Teile ITatriumbisulfit', 2,71 Teile Kaliumpersulfat, 2,3 Teile ^-llercaptoäthanol, 8091 Teile '.Yasser, 5,9 Teile Phosphorsäure, 1209 Teile Acrylnitril, 345 Teile Vinylchlorid, 25,9 Teile Di-(2-äthylhexyl)-natriumsulfosuccinat und 172,7 Teile Vinylidenchlorid zugegeben. Die Menge der zugegebenen Monomeren wurde so bemessen, dass in den Reaktionsbehälter]! ein ungefähr gleichmässiges Verhältnis aufrechterhalten wurde. Der hierbei entstehende Latex wurde in Auffangbehältern gesammelt, und ein Teil desselben wurde durch Zugabe von Salpetersäure und Erhitzen auf etwa 100 bis'125° koaguliert. Das Polymerisat wurde durch. Schleudern gewonnen, mit Wasser gewaschen und iu Ofen getrocknet. Hierbei wurden 1128 Teile eines getrockneten Terpolymerisates aus 68/22/10 Acrylnitril-Vinylciilorid-Vinylidenchlorid mit einer spezifischen Viskosität von 0,376, einer Chloranalyse von 20,1 tfo und einer Stickstoff analyse von 17,7 '/» erhalten.

•Ungefähr 300 Teile dieses Polymerisates wurden in 900 Teilen Acetonitril bei Raumtemperatur aufge schlämmt, Ausserdem wvrden 3 Teile Dioctylzinnmaleat und 6 Teile de3 Diglycidyläthers vpn Bisphenol A als Wärme- und Lichtstabilisatoren zugegeben. Die

Aufschlämmung
Temperatur der Jtaaus wurde unter Rühren auf 70 erhöht,

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wodurch da.3 Mara jolüot und eine homogene Lo'cronj erhalten wurde. Lor leihbehälter v/urde dann bedockt und die Lösung unter Druck filtriert und einer Spinndüse mit SO Löchern''von je 0,130 rain Lxrchmor;cor zugeiTnrt. Bas vielfädige Garn wurde in einem 15 '/° Acetonitril enthaltenden wässerigen Bad von 65 koaguliert, anschliesceiid aus den Bad herausgezogen, mi't Wacher gewaschen, bei einer Temperatur von etwa 60 um 300 /o gedehnt und dann getrocknet und auf eine Temperatur von etwa 150 erhitzt. Die Eigenschaften des Garns sind nachstehend aufgeführt:

Zugfestigkeit, g/den Bruchdehnung, ^!/o Steifigkeit, ..g/den

Schrumpfung, '-/'° in sieden-• . ' dem Yfasser

Luft von 150°

Das aus den Fasern hergestellte Garn wurde zu einem Gewebe verarbeitet und mit Genacryl Pink 3G gefärbt. Das Farbbad hatte eine Farbkonzentration von 3 ^, bezogen auf das Gewebegewicht, ein Verhältnis von Flüssigkeit zu Gewebe von 40:1 und enthielt 1 '/* des ITa tr ium sulfatderivat es von 7-Äthyl-2-methylundeoanol. Hach 1 ¹JZ Stunden bei Siedetemperatur, während welcher Zeit das Volumen dec Farbbades konstant gehalten wurde, wurde das Gewebe gereinigt, gespült und getrocknet. Das aus Mischpolymerisatgarn hergestellte Gewebe zeigte einen sehr hellen rosa Farbton. Der bei einer Wellenlänge von 525 Millimikron bestimmte Färbabsorptionswert zeigte, dass das Gewebe nur 3»8 $

2	,4
17	,8
62	,4
4	,0
7	,0

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dor ir.i jprirboaa or. thai tor. ο η ?arbstoff~enje aufgenommen hatte. 3o i.';i; boknnnt, das.; das für don Yar each 3 verv/endote Genacryl Pin!·: j50 und das fi'.r den Versuch A verwendete Gonacryl Pink G etv;a die gloiche Ai'finität für Pasern haben.

Vorr;uch C

In einen nit einer Rlüirvo r ri chtung versehenen und mit Glas ausgekleideten Autoklaven wurden 112 Teile Y/ascer und 3,5 Teile Vinylchlorid gegeben. Der Inhalt des Heaktionsbehälters 'Wurde auf 60 erhitzt und während der ganzen Polymerisation auf dieser Temperatur gehalten. Während dieser Zeit wurden insgesamt 5540 Teile V/asser, 713,7 Teile Acrylnitril, 322,8 Teile Vinylchlorid, 19,1 Teile HethyImethacrylat, 15,6 Teile Di-(2-äthylhexyl)-natriumoulfoouccinat, 2,95 Teile Schv/efeldioxyd, 2,19 Teile Kaliunro er sulfat, 1,34 Teile 2-LIercaptoäthanol und eine Spur

-2-Bisen/6ulfat zugegebon. Die Lionge der zugegebenen Monomeren wurde so bemessen, dass in.dem Reaktionsbehälter ein ungefähr gleichmassiges Verhältnis aufrechterhalten wurde. Der hierbei entstehende Latex wurde in Auffangbehältern gesamraelt, und ein Teil desselben wurde durch Zugabe von Salpetersäure und Erhitzen auf otwa 100 bis 125° koaguliert. Das Polymerisat wurde dann durch Schleudern gewonnen, mit Wasser gewaschen und im Ofen getrocknet. Hierbei wurden 70 Teile eines trockenen Terpolymerisates aus Acrylnitril, Vinylchlorid und Uethylmethacrylat ait eiiior spezifischen Viskosität von 0,416, einer Chloranalyse von ί7,β -/<> und einer Stickstoff analyse von 17,9 i* erhalten.

9 098 18/100 5 BAD ORIGINAL

Ungefähr 20 Teile dieses Polymerisates wurden in 70,9 Teilen Acetonitril bei .Raumtemperatur aufgesolilämut. Auccerdom wurden 0,2 Teile Diphenylpentaerythritdipliosphit und 0,02 Teile Pyridinboran als Wärme- und Liehtstabilisatoren zugegeben. Diese Aufschlämmung wurde in eine bei 80 arbeitende \7arme-Lösungsvorrichtung gepumpt, wobei eine homogene Lösung erhalten wurde, und anschliecsend einer Spinndüse mit 5000 Löchern von je 0,1 mm Durchmesser zugeführt. Das vielfädige Garn wurde in einem 15 i> Acetonitril enthaltenden wässerigen Bad von 65° koaguliert. Ha cn dem V/aschen mit einer verdünnten wässerigen Lösung von Ze lac IiS, einem Pettalkoholphosphat, und einem Alkylphenylpolyäthylenglykoläther (Tergitol ITPX) wurde*das Garn um 100 ^c/o gedehnt, dann in Dampf unter atmosphärischem Druck auf insgesamt 435 $ gedehnt und anschliessend getrocknet und auf Temperaturen bis zu 175 erhitzt. Der Erweichungspunkt der Paser betrug 214 . Die Eigenschaften des Garns sind nachstehend aufgeführt:

Zugfestigkeit, g/den 2,56

Bruchdehnung, $ 20,4

Steifigkeit, g/den 55,4

Schrumpfung, ^c/o in .

siedendem TTasser 4,0

Bin aus diesem Garn hergestelltes·Gewebe wurde in gleicher V/eise wie iia "Versuch A gefärbt, .wobei ein hellrosa .Farbton' erhalten wurde. Der bei einer Wellenlänge von 530 Millimikron

9 0 9 8 18/100 5

bo:;ti..::;.te P^rbabcorptioncvvert scijto, daos das Gewebe nur 10,6 >5 dor im Fi-.rbbad enthaltenen !'''arb stoff menge aufgenommen hritto. . ■» .

Die nachstehenden Beispiele dienen zur v;eiteren Veransch.aulioliunj der vorlir;; nden Erfindung.

Boiopiel 1

In einen mit einer Rührrorrichtung versehenen Autoklaven aus rostfreiem Stahl wurden 3200 Seile V/asser, 540 Teile Vinylchlorid, 248 Teile Acrylnitril, 12 Teile ar-(2-Acryloxyäthoxy)-benzolsulfonsäure, 12 Teile Di-(2-äthylhexyl)-natriumsulfosuccinat und 0,80 Teile Uatriuinbisulfit gegeben. Der Inhalt dos verschlossenen Reaktionsbehälters wurde auf 50° erhitzt -·· und während der ganzen Polymerisation auf dieser Temperatur gehalten. Während dieser Zeit wurden insgescant .238 Teile Acrylnitril, 11,9 Teile ar-(2-Acryloxyäthoxy)-benzolsulfoncäure, 153 Teile Wasser, 3,6 Teile Di-(2-äthylhexyl)-natriuinsulfocuccinat, 0,72 Teile Hatriumbisulfit, 1,08 Teile Kaliuapersulfatund 0,74 Teile 2-Mercaptoäthanol zugegeben. Die klenge der zugegebenen Monomeren wurde so bemessen, dass in dem Reaktionsbehälter ein ungefähr gleichmässiges Verhältnis aufrechterhalten wurde. Der hierbei entstehende Latex wurde durch Zugabe von Salpetersäure und Erhitzen auf 100 bis .125' koaguliert. Das Polymerisat wurde gewonnen, mit \7asser gewaschen und im Ofen getrocknet. Hierbei wurden 455 Teile

9098 18/1005 BAD OR[QlNAL

einos trocknen Sorooly::orisates aus Acrylnitril, Vinylchlorid und ur-(2-Acryloxylithozy)-bcnsoloulxO-i;_J:iaro mit einor spezifischen Vislcooität von 0,287, einor Chloranalyss von 17*3 /° und oiner Stick stoffanalyse von 17>8 ^c/q erhalten. Eine Infrarot-Analyjo bestätigte das Vorhandensein von 3,2 ^cß> polymerisiertem ar-(2-Aeryloxyätho:xy)-ben3olsulfonsäure im Polymerisat.

220 Teile dieses Polymerisates wurden in 660 Teilen Acetonitril bei Raumtemperatur auf ge schlämmt; ausrjerden wurden 2,2 Teile Dioctylzinnmaleat und 4,4 Teile des Diglycidyläthers von Bisphenol A als Y/ärae und Licht stabilisator en zugegeben. Die

Aufschlämmung · ₀

Temperatur der Baww-a. wurde unter Bühren auf 70 erhöht, wodurch das Harz gelöst und sine homogene Lösung erhalten wurde. Dann wurde, der Mischbehälter bedeckt und die LÖ'sung unter Druck-, filtriert und einer Spinndüse mit 60 Löchern von je 0,130 mm Durchmesser zugeführt. Das vielfädige Garn wurde in einem 15 i» Acetonitril enthaltenden wässerigen Bad von 65 koaguliert, aus dem Bad wieder herausgezogen, mit einer verdünnten wässerigen Lösung von Hydroxyäthylpolyvinylalkohol gewaschen, bei einer Temperatur von etwa 60° um 300 >* gedehnt und dann getrocknet und auf eine,. Temperatur von etwa 150° erhitzt. Der .Erweichungspunkt der Paser betrug 232°. Die Eigenschaften des Garns sind nachstehend aufgeführt:

Zugfestigkeit, g/den Bruchdehnung, ^cß> Steifigkeit, g/den

Schrumpfung, ',Ό in siedendem Wasser

Luft von 150° 909818/100 5

1,	93
17
61
5,	VJl
5,	1

SAD OHlGiNAL

Sin ruia diebO.M Garn her£ect.-?lltes Gewebe wurde in gleicher \iQ±:ie wie in obigen Versuch. A gefärbt, wobei eine tiefrote Farbe eraaltsn wurde. Der bei einer maximalen 'wellenlänge' von 530 ..lilli.üilcron bestimmte Farbabsorptionswert zeigte, dass das Gewebe 79,5 j> der im Farbbad en thai tonen Farbstoi'frcenge aaf₀'enour.ien hatte. Hieraus geht hervor, dass die Farbaufnahme 13,25 mal so gross war v/ie bei dem zu Vergle.ichszweclcen dienenden Garn des Versuchs A, und 7,5 mal so gross wie bei dem Garn des Versuchs C.

In gleicher \7eine können Polymerisate und aus diesen'' dann Fasern hergestellt werden, wenn anstelle der ar-(2-Acryloxyäthoxy)-benzolsulfonsäure ar-(3-Acryloxypropoxy)-benzolaulfoneäure, ar-^"-(2'-Acryloxyäthoxy)-äthoxyy^r-benzolsulfon-Eäure, ar-/2"-(3'-ACrJrIoXyPrOpOXy)-Ut^XyJ⁷-benzolculfonoäure, ar-^/3-(2 '-AcryloxyätioxyJ-propoxyjZ-benzolsulfonsäure oder ar-/3*-(3^l-Acryloxypropoxy)-propoxyy^r-benzolsulfonsäure verwendet werden. In allen diesen Fällen zeigen die Fasern einen tieferen Farbton als die zu Vergleichszwecken dienenden Proben.

Beicniel 2

In einen mit einer Hührvorrichtung versehenen Autoklaven aus rostfreiem Stahl wurden 540 Teile Vinylchlorid, 244- Teile Acrylnitril, 16 Seile Kalium-ar-(2-Acryloxyäthoxy)-benzolsulfonat, 3200 Teile V/asser, 8 Teile Di-(2-äthylhexyl)-natriumaulfosuccinat, 0,64 Teile Phosphorsäure und 0,24 Teile 2-IJercaptoäthanol gegeben. Der Autoklav wurde ver-

9098 18/1005 BADORIGINAL

- 23 achloswon und der Inhalt ax'2 ο tv.· a 50° erhitzt und während der ganzen Polvi^ri sation auf diesor Te..i.;oratur gehalten. V/äh-rond dieser Zeit -,varden inKjeo-..at252 Teile Acrylnitril* 4,8 Teile £aliu:n-ar-(2-Acryloxyü^hoxy)-ben2ol3uifonat, 152 Teile 7/accer, 2,55 Teile Di-(2-äthylh3xyl)-natriumsulfosuceinat, 0,2 Teile Phosphor solare, 0,14 Teile 2-Lüercaptoäthanol, 1,56 Teile Kaliumpersulfat und 1,56 Teile Nutriuiabisulfit zugegeoen.Die Men^e der zugegebenen Monomeren wurde so beaessen, dass in dem Reaktionsbehälter stets ein ungefähr gleiches Verhältnis aufrechterhalten wurde. Der entstehende Latex wurde durch Zugabe von Salpetersäure und auf 100 bis 125° koaguliert.' Das Polymerisat wurde gewonnen, mit V/asser gewaschen und im Ofen getrocknet. Hierbei wurden 468 Teile eines trockenen Terpolymerisates aus

Acrylnitril, Vinylchlorid und Kalium-ar-(2-Acryloxyäthoxy)-benzolsulfonat mit einer spezifischen Viskosität von 0,342, einer Chloranalyse von 17|6 *ß> und einer Stickstoff analyse von 17,6 y<> erhalten.Eine Infrarot-Analyse bestätigte das Vorhandensein von 2,4 $ polymerisiertem Kalium-ar-(2-acryloxyäthoxy)-benzolsulfonat in dem Terpolymerisat.

300 -Teile dieses Polymerisates wurden in 1063 Teilen Acetonitril bei Raumtemperatur aufge schlämmt; ausserdem wurden 3 Teile Dioctylzinnmaleat und 6 Teile des Dijlycidyläthers von Bisphenol A als V/ärae- und licht stabilisatoren zugegeben. Die Temperatur der Auf sclilämmung wurde unter Rühren auf 70° erhöht, wodurch das Harz gelüst und eine homogene

909818/1005

Lö;;un^ erhalten wurde. Dann wurde der IXL 3 chb'-. halter bedeckt und die Lösung unter Druck filtriert und einer Spinndüse mit 80 Löchern von je 0,130 mm Durchmesser zugeführt. Das vielfädige Garn wurde in einem 1 5 /» Acetonitril enthaltenden wässerigen Bad koaguliert, anschliessend aus dom Bad wieder herausgezogen, mit einer verdünnten wässrigen lösung von Hydroxyäthylpolyvinylalkohol gewaschen, bei einer Temperatur von etwa 60° um 300 'ß> gedehnt und dann getrocknet und s.uf eine Temperatur von etwa 150 erhitzt. Die Eigenschaften des Garns sind nachstehend aufgeführt:

Zugfestigkeit,' g/den Bruchdehnung, $ Steifigkeit, g/den

g,

Schrumpfung,

siedendem \7asser

1,	87
15
61	■-■
7,	0
7,	3-

luft von 150

Ein aus diesem Garn hergestelltes Gewebe wurde in gleicher V/eise wie im obigen Versuch A gefärbt, wobei eine tiefrote Farbe erhalten wurde. Der bei einer maximalen Wellenlänge von 530 iilillimikron bestimmte Farbabsorptionswert zeigte, ■ dass das Gewebe 41,6 5* der im Farbbad enthaltenen Farbstoff-' menge aufgenommen hatte. Hicraua geht hervor, dass die Farbauf nähme 6,9 mal so gross war, wie bei dem au Vergioiclis-

. 3,9

zwecken dienenden Garn des Versuchs A, und ?^-§. mal so gr.ost,

\ wie bex dem Garn des Versuchs C.

BAD ORIGINAL 9098 18/1005

In gleicher Y/eise können Polymerisate und aus diesen dar.n Fasern hergestellt werden, wenn anstelle des Kaliumsalzes das Lithiumsalz verwendet wird. Die auf diese V/eise hergestellten Pasern zeigen ebenfalls einen tieferen Farbton alc die zu Vergleichszwecken dienenden Pasern.

Beispiel 5

In einen mit einer Rührvorrichtung versehenen Autoklaven aus rostfreiem Stahl wurden 540 Seile Vinylchlorid, 248 Teile Acrylnitril, 12 Teile Natrium-ar-(2-acryloxyäthoxy)-benzolsulfonat, 3200 Teile Y/asser, 12 Teile Di-(2-ätiiylhexyl) natriumsulfosuccinat, 0,64 Teile Phosphorsäure, 0,666 Teile 2-Mercaptoäthanol und 0,8 Teile Matriumbisulfit ge Der Autoklav wurde verschlossen und der Inhalt auf ,50° er-, hitzt und während der ganzen Polymerisation auf dioaer'Temperatur gehalten. V/ährend dieser Zeit wurden insgesamt ' 247 Teile Acrylnitril, 3,6 Teile 3Jatrium-ar-(2-acryI-oxyäthoxy)-benzolsulfonat, 125 Toile Y/ascer, 3»75 Teile Di-(2-äthylhexyl)-natriumsulfosuccinat,.0,2 Teile Phosphorsäure, 0,207 Teile 2-i.Isrca_i3toäthanol, 1,59 Teile ICaliumpersulfat und 1,59 Teile Hatriumbisulfit zuiie₀-ebon. Die _Α,Ιοη^β der zugegebenen Monomeren wurde so bemessen, dass in dem Reaktionsbehälter stets ein ungefähr,gleiches Verhältnis aufrechtarhr-1 ton .wurde. Der entstehende Latex vrarde durch Zugabe von Salpetersäure und 3rhitzen auf 100 bis 12p° koajuliort. Das Polymerisat wurde &β\-ΐοη..βη, mit Y/a-user ^e-

9098 1 8/ 1 0OS

BAD ORIGINAL

waschen und Ια Ofen getrocknet. Hierbei wurden 400 Teile eines trociceno^ Terpolymers sates aus Acrylnitril, Vinylchlorid und ITatriuu-ar-(2-acryloxyäthoxy)-benzolsulfonat mit einer spezifischen Viskosität von 0,250, einer Chloranalyse von 15,7 /-> und einer btickstoffanulyse von 13,4 /» erhalten. Sine Infrarot-Analyse bestätigte das Vorhandensein von 2,7 ,'■> polymerssiertem ITatriuu-ar-(2-acrwloxyät.:oxy)· bensolsulfonat in dem Terpolymerisat.

300 Teile dieses Polymerisates wurden in 1063 Teile Acetonitril bei Raumtemperatur aufgeschlämmt und 6 Teile Dioctylzinn zugegeben. Die Temperatur der Aufschlämmung wurde unter Rühren auf 70 erhöht, wodurch das Harz-gelöst und eine homogene lösung erhalten wurde. Dann wurde der Mischbehälter bedeckt und die Lösung unter Druck, filtriert und einer Spinndüse mit 80 Löchern von je 0,130 mm Durchmesser zugeführt. Das viel fädige Garn v/uz* de in ein'äm 15 '/< >' Acetonitril enthaltenden wässerigen Bad von 65° koaguliert> dann wieder aus dem Bad herausgezogen, mit einer verdünnten wässerigen Losung von Hydroxyäthy!polyvinylalkohol gewaschen, bei einer Temperatur von etwa 60 um 300 /o gedehnt und dann getrocknet und auf eine Temperatur von etwa 150° erhitzt. Der Erweichungspunkt der Paser betrug 237°. Die Eigenschaften des C-arns sind nachstehend aufgeführt:

Zugfestigkeit, g/den 2,15 Bruchdehnung, ^:ß> 20

Steifigkeit, g/den 61

Schrumpfung, ■/> in

siedendem V/asser 2,5 .- —■

150° 3,3 BAD ORIGINAL

Sin .ταο dioiie^i Garn hergestelltem Gewebe v.-urde in gloichcr «'ei^e v«"io iia ooigoii Vorauch. A gefärbt, v/oboi eine tioirote Purbe erhalten wurde. Der bei einer maximalen V/allenlänge von 550 LIillimllcron bestimmte Parbabsorptionswert zeigte, dass das Gewebe 95» β i» der im Farbbad enthaltenen Farbctoffaen^e auf^enomuien hatte. Hieraus geht hervor, dass die Farbaufnähme etwa 15 aial so grocs war wie bei dem zu Yer^leichszv;ecken dieneiiden Garn des Versuchs A und 9 mal co gross wie bei dem Garn des Versuchs C. " ,

In gleicher weise können Polymerisate und aus diesen dann Fasern hergestellt werden, wenn anstelle des ITatriumcalzes das Aumoniumaalz verwendet wird. Die auf dieiie Vfeioe hergeotellten Paaern zeigen, ebenfalls einen tieferen Farbton als die su Vergleichszweclcen dienenden Pasern.

Beispiel 4 -..-...

In einen mit einer Eührvorrichtun^· versehenen Autoklaven aus rostfreiem Utaiii wurden 540 Teile Vinylchlorid, 254 Teile Acrylnitril, 5,6 Teile ar-(2-Methacryloxyäthoxy)-benzolculfon~ sliure, 3200 Teile V/asser, 12 Teile Di-(2-äthylhexyl.)-natriumc;ulfo:;uccinat, 0,22 Teile 2-iiercaptoäthaiiol und 0,5 Teile ITatriumbioulfit gegeben. Der Autoklav wurde verschlossen und der Inhalt cuf etwa 50° erhitzt und während der ganzen Polymerisation auf dieser Temperatur gehalten. Während dieser Zeit wurden insgesamt 247 Teile Acrylnitril, 4,08 Teile ar-(2-Methacryloxyäthoxy)-benzolsulfonsäure, 204 Teile 7/asoer,

909818/1005

3,ό Teile Di-^-athylhoxylJ-natriumoulfoouccinat, 0,2 Teile 2-::orca:3toüthGr₄ol, 2,4 Teile ICaliumo er sulfat und 1,8 Teile ■ ITirjivLur/biculfit zugegeben. Die Llenjo dor zugegebenen xionoiaeren wurde so bemessen, dass in de:- Reaktionsbehälter stets' ein ungefähr gleiches Verhältnis aufrechterhalten vmrde. Der entstehende? la^ex wurde durch Zugabe von Salpetersäure und Drhitzen auf 100 bis 125° koaguliert. Das Polymerisat wurde £e'.von.ion, mit V/asser gewaschen und im Ofen getroclaiet. Hierbei wurden 442 Teile einos trockenen Terpolynorisates aus Acrylnitril, Vinylchlorid und ar-(2-IIethacryloxyäthoxy)~ benzolsulfon säure mit einer spezifischen Viskosität von 0,344 erhalten. Das Polymerisat liess sich leicht zu Pasern verspinnen.

In gleicher Weise können Polymerisate und aus ihnen dann Fasern, hergestellt werden, wenn anstelle der aj^(2-l.Iethacryloxyäthoxy)-benzolsulfonsäure ar-(3-LIethacryloxypropox^- benzolsulf on säure, är-/2~- (2 · -LIe thacryloxyäthoxy)-äthoxv/"' " benzol sulf on säure, ar-/2"-(3 '-ilethacryloxypropoxyj-äthox^- benzolsulfon;.äure, ar-/J-(2 ^l-I<Iethacryloxyä"chöxy)-prppox_i^7-,. bonzoloulfonsäure oder ar-_J/3-(3'-I«Iethacryloxypropoxy)-propox^ benzolsulfonsäure verwendet werden.

Beispiel 5

In einen mit einer Rührvorrichtung versehenen und mit G-Ias ausgekleideten Autoklaven wurden 112 Teile Wasser, 3,5 Teile Vinylchlorid und eine ganz gerinne ilenge Schwefelsäure ge- -■

909818/100 5 BADORfGINAL

• ^ebon. Dor Autoklav wurde verschlossen und der Inhalt auf et.va 60° or Kit 2 t und während der jraison Polymeri sation auf diener Temperatur sehalten. 7/ährenddieser Zeit wurden insgesamt 8534 Seile V/asser, 3o8 Teile Acrylnitril, 390 Teile Vinylchlorid, 21 Teile I\atrium-ar-(2~methacryloxyäthoxy)--benzolsulfonat, 19 Teile Di-(2-.äthylhexyl)-natriumsulfo- ' öuccinat, 4,5 Teile Schwefeldioxyd, 2,79 Teile Xaliumoerculfat, 1,24 iüile 2-Iiercaptoathanol und 0,0129 Teile Bicjen-2-sulfat zugegeben. Die Zugabe der Lionomsren erfolgte in einer solchen Yfeice, dasü in dem ReaktionsTdghalter state ein ungefähr gleiches Verhältnis aufrechterhalten wurde. Der entstehende Latex wurde in Auffan^behältern gssaa^olt und ein Teil wurde durch Zugabe von Salpetersäure und Erhitzen auf 100 bis 125° koaguliert. Das Polymerisat wurde gewönnen, mit Yfasser gewaschen und im Ofen getrocknet. Hierbei wurden 445 Teile eines trockenen Terpolyrcerisates- aus Acrylnitril, Vinylchlorid und ITatrium-ar-(2-methacryloxyiithoxy)-benaolculfonat mit einer spezifischen Viskosität von 0,383, einer Chloranalyse von i8 70 und einer Stickstoff analyse von 17,4 />> erhalten. Eine Infrarot-Analyse bestlti^te das Vorhandensein von 2,5 /j'polymerisiertem Hatrium-ar-(2-methacryloxyäthoxy)-benzolsulfonat in dem Terpolymers sat. '·

14,8 Teile dieses Polymerisates wurden in 47,5 Teilen Acetonitril bei Raumtemperatur aufge schlämmt; auoserdea wurden 0,15 Teile Diphenolpentaerythritdiphosphit -und 0,015 ,Teile

909818/100S

Pyridinborar. ale 'iVÜrrua- und Lichtstabilisatoren zugegeben. Diorjo Auf!jc.j.lä:;i-iuri3 wurde in eine bei 80° arbeitende ".Värmo-L'ürjungcvor rieh von;; gepumpt, wobei eine homogene Lösung e.rhnltor: wurde, die dann einor Spinndüse mit 5000 Lochern von je 0,1 :r.r. Durchmesser zugeführt wurde. Das vielfädige G-arn

wurde in einem 15 ,·> Acetonitril enthaltenden wässerigen Bad koaguliert. ITacn. dem V.'asclien axt einor verarmten wLL:,-f;erigen Lösung von Zelac 1C3, einem Pettalkoiio!phosphat und einem Alkylphenylpolyäthylenslykolätiier wurde das Garn um 100 /<> gedeiint, dann in Dampf unter atmosphärischem Druck auf ins^esanr: 435 i° gedehnt und anschließend getrocknet und auf lo^p

ren bis zu 175° erhitzt. Dor Srweichungspunkt der Paser betrug 234 . Die Eigenschaften des Garns sind nachstehend aufgeführt:

Zugfestigkeit, g/den 3,24 Bruchdehnung, fa . 22,4 Steifigkeit, g/den 54 Schrumpfung, ^c/o in

siedendem Wasser 1,4

Ein aus dieses G-arn hergestelltes Gewebe wurde in gleicher V/eise wie im Versuch A gefärbt, wobei eine tie fro te Farbe erhalten wurde. Der bei einer maximalen V/ellenlänge von 530 Uillirnikron bestimmte Farbabsorptionswert zeigte, dass das Gewebe 83,3 '■/» der im Farbbad enthaltenen Färb stoff menge aufgenommen hatte. Hieraus geht hervor, dass die Farbaufnahme etwa 14 mal so gross war wie bei dem zu Yergleichszwecken dienenden Garn des Versuchs A und 7,8 mal so gross wie bei dem Garn des Versuchs C

9098 18/100S BAD ORIGINAL

In gleicher Weise können Polymerisate und aus dieoeii dann

fasern hergestellt werden, wenn die Ammonium-, Litliium- oder verwendet ,

ICaliuinsalze s**wwi-£tti-ei*&-werden. Die auf diese Weise erhaltenen. Pasem zeigen ebenfalls einen tieferen Farbton als die zu Vergleichszwecken hergestellten Pasern.

Beispiel 6

In einen mit einer Rührvorrichtung versehenen Autoklaven aus rostfreiem Stahl wurden 544 Teile Vinylchlorid, 240 Teile Acrylnitril, 16 Teile Kalium-ar-(2-methacryloxyäthoxy)-naphthalinsulfonat, 3200 Teile V/ascer, 12 Teile Di-(2-äthylhexyl)-natriumsulfosuccinat, 0,28 Teile 2-i.Iercax3toathi.inol

-2-
und 0,0012 Teile Eisej/sulfat gegeben. Der Autoklav wurde verschlossen und der Inhalt auf etwa 50° erhitzt und während der ganzen Polymerisation auf dieser Temperatur gehalten. Während dieser Zeit wurden insgesamt 103 Teile Acrylnitril, 2 Teile Kalium-ar-(2-methacryloxyäthoxy)-naphthalinsulfonat, 297 Teile Wasser, 1,6 Teile Di-(2-äthylhexyl)-natriumsulfosuccinat, 0,35 Teile 2-I,Iercaptoäthanol, 0,00015 Teile Eisen-2-sulfat, 3,98 Teile Kaliumpersulfat und 6,06 Teile Schwefel-

■ ■ .ir

dioxyd zugegeben. Die Zugabe der Monomeren erfolgte in einer solchen Weise, dass in dem Reaktionsbehälter stets ein etwa konstantes Verhältnis aufrechterhalten wurde. Der entstehende Latex wurde durch Zugabe von Salpetersäure und Erhitzen auf 100 bis 125° koaguliert. Das Polymerisat wurde gewonnen, mit Wasser gewaschen und im Ofen getrocknet. Hierbei wurden 278 Teile eines trockenen Terpolymerssates aus Acrylnitril,

90 9.8 187 100 S ■

Vinylchlorid und ICalium-ar-(2-methacryloxyäthoxy)-naphthalin-

ί ■ ' ^:

< sulfonat mit einer spezifischen Viskosität von 0,357, einer

ζ Chloranalyse von 16,6 70 und einer Stickstoffanalyse von 17,6

erhalten. .

Bin aus einer IT,IT-Dimethylformamidlösung des obigen Polymerisates gegossener Film wurde 90 Minuten in einem 3 ^cß>

Genacryl Pink G, bezogen auf das Gewicht des Films, enthai- · r ' gekocht

.tenden Farbbad g.Vjsa ■ Si«.cleia...g.a.33.gs«&4;. ITacli dem V/aschen und Trocknen des Films wurde festgestellt, dass er 86 /o der im Farbbad vorhandenen Farbmenge aufgenommen hatte. Ein in gleicher V/eise aus .einem 71/29 Acr ylnitril-Vinyl chiorid-Iüschpolymerisat hergestellter Film nahm nur 6 >$ der im Farbbad Vorhandenen Farbmenge auf.. Hieraus ist ersichtlich, dass das erfindungsgemässe Polymerisat etwa 14,3 mal mehr Farbe aufgenommen hat. '

In gleicher We-ise können Polymerisate, Filme und Fasern hergestellt v/erden, wenn anstelle der Kalium-ar-(2-methacryloxyäthoxy)-naphthalinsulf on säure ar-(2-Acryloxyäthoxy)-naphthalin sulf on säure , ar- (3-Acryloxypropoxy)-naphthalinsulfonsäux'e, ar-/2-(3'-Methacryloxypropoxy)-äthox^-naphthalinsulfonsäure, ar/J-(2'-Acryloxyäthoxy)-propox^-naphthalinsulfonsäure, ar- " /3-(3'-Methacryloxy)-propox_iv7-naphthalinsulfonsäure oder deren , entsprechende Ammonium-, Natrium- oder Kaliumsalze verwendet, werden. In allen Fällen zeigen die Filme oder Fasern nach dem Färben tiefere Farbtöne als die zu Vergleichszwecken hergestellten Proben. ' ν ■*■·.-

BADORJGINAL, 9098-18/1005

-■33 -

3OiZQiSl 7 '

In einen mit einer Rührvorrichtung versehenen Autoklaven aus rostfreiem Stahl wurden 554 Teile Vinylchlorid, 240 Teile Acrylnitril, 16 Teile Kaliua-ar-(2-methacryloxyät!ioxy)-naphtlialindisulfonat, 3200 Teile Wasser, 12 Teile Di-(2-äthylhexyl)-natriumsulfosuceinat, 0,28 Tsile 2-Idercaptolith&iiol und

-2-

0,0012 Teile Eiseir/sulfat gegeben. Der Autoklav wurde verschlossen und der Inhalt auf etwa 50° erhitzt und während der ganzen Polymerisation auf dieser Temperatur gehalten. \7ährend, dieser Zeit wurden insgesamt 236 Teile Acrylnitril, 5 Teile Kalium-ar-(2-methacryloxyäthoxy)-naphthalindisulfonat, 160 Teile Vfesser, 3,6 Teile Di-(2-äthylhexyl)-natriumsulfosuccinat, 0,088 Teile 2-Hercaptoäthanol, 1,46 Teile Kaliumpersulfat,

-2-2,25 Teile Schwefeldioxyd und eine Spur Eisen/sulfat zugegeben.

Die Zugabe der Monomeren erfolgte in einsr solchen ^7eise, dass in dem Reaktionsbehälter stets ein etwa konstantes Verhältnis aufrechterhalten wurde. Der entstehende latex wurde durch Zugabe von Salpetersäure und Erhitzen auf 100 bis 125° koaguliert. Das Polymerisat wurde gewonnen, mit Wasser gewaschen und im Ofen getrocknet. Hierbei wurden 436 Teile eines trockenen Terpolymerisates aus Acrylnitril, Vinylchlorid und

-äthoxy ■

Kalium-ar-(2-methacryloxyO-naphthalindisulfonat mit einer spezifischen Viskosität von 0,543, einer Chloranalyse von 16,1 '■'/» und einer Stickstoff analyse von 17iO fo erhalten.

Ein aus einer ϋ,ΙίΤ-^Dimethylformamidlösung des obigen Poly-

ι ■*■

merisates gegossener PiIm wurde wie in Beispiel 6 gefärbt.

90 9818/1 0OS

Dor Film nahm 69,4 /» der im Farbbad vorhandenen Farbstoffmen^o auf, gegenüber 6 ^c/o bei einem zu Vergleichszwecken dienenden Film. Hieraus ist ersichtlich, dass das erfindungsgemäsüe Polymerisat etwa 11,5 mal mehr Farbe aufgenommen hat.

In gleicher Weise können Polymerisate, Filme und Fasern hergeatollt v/erden, wenn das hisr verwendete Kaliun:-ar-(2— methacryloxyäthoxy) -naphthalindisulfonat durch ar- (Acryloxyr/iethoxy)-naplithalindiDalfon3ü.u22, ar-(2-AcryloxyLithoxy)-naphthalindisulfonsllure, ar- (3--Ie thacryloicypropoxiO -naphthalindi sulfonsLlure, e.x-/2-(2!-Acryloxyiithoxy)-äthoxyy'-naphthalindisulfonsäure, cx-/ß-(2 '-!,lethacryloxyäthoXy)-PrOpO naphthalindi sulf on säure, &Z-/3- (2 ' -Acryloxypropoxy) naphthalindisulfonsäure oder deren entsprechende Ammonium-,

.ersetzt lithium-, Hatrium- oder Kaliumsalze jK^b-e-^ip-^ie-jii. wird. In allen Fällen zeigen die Filme oder Fasern nach dein Färben tiefere Farbtöne als die zu Vergleichszwecken hergestellten Proben. . .

Beispiel 8

In einen mit einer Rührvorrichtung versehenen Autoklaven aua rostfreiem Stahl wurden 440 Teile Vinylchlorid,"' 320 Teile Acrylnitril, 40 Teile Vinylidenchlorid, 12 Teile iCalium-ar-(2-acryloxyäthoxy)-benzolsulfonat, 3200 Teile V/asser, 4 Teile Di-(2-äthylhexyl)-natriumsulfosuccinat, 0,64 Teile Phosphorsäure, 1,12 Teile Uatriumbisulfit und 0,88 Teile 2-Mercapto-

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ilthanol gegeben. Der Autoklav wurde verschlossen und der Inhalt auf etwa 50° erhitzt'und während- der ganzen Polymerisation auf dieser 'Temperatur gehalten. Während dieser Zeit viurden insgesamt 260 Teile Acrylnitril, 31 Teile Vinylidenchlorid, 0,94 Teile £aliun-ar-(2-acryloxyäthoxy)-benzolsulfonat, Teile Wasser, 1,46 Teile Di-(2-äthylhexyl)-natriumsulfosuccinat, 0,23 Teile Phosphorsäure, 3,26 Teile Kaliumpersulfat. 0,5 Teile ITatriummetabisulfit und 0,38 Teile 2-Mercaptoäthanol zugegeben. Die Zugabe der Monomeren erfolgte in einer solchen Weise, dass in dein Reaktionsbehälter stets ein etwa konstantes Verhältnis aufrechterhalten wurde. Der entstehende latex wurde durch Zugabe von Salpetersäure und Erhitzen auf 100 bis 125° koaguliert. Das Polymerisat wurde gewonnen, mit · 7/asser gewaschen und im Ofen getrocknet. Hierbei wurden Teile eines trockenen Vierfachpolymerisates aus Acrylnitril, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid und Kalium-ar-(2-acryloxyäthoxy)-benzolsulfonat mit einer spezifischen Viskosität von 0,480 erhalten.

Bin aus einer ΪΤ,IT-Dimethylfοrniamidlösung des obigen x³olymerioates gegossener Film wurde 90 Minuten in einem 3 /S '

Grenacryl Pink 3G-, bezogen auf das Gewicht des Films, entgekocht haltenden Farbbad -e*«&-^«4eÄ-3-e-8*.Äefe4;. Nach dem Waschen und Trocknen des Films wurde festgestellt, dass er 30,1 fo der · im Farbbad vorhandenen Farbmenge aufgenommen hatte. Ein aus einem 70/20/10 Acrylnitril-VinylChlorid-Vinylidenchlorid-Terpolymerisat hergestellter Film nahm nur 10,7 ^aß> der im

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Farbbad vorhandenen ITarbmenge auf. Hieraus ist ersichtlich, daoc die ?arbcuxn.?JimefLLhigkeit des erfindungs^emäosen Polymerisates etwa 2,8 mal grosser war.

ι .t*

In gleicher Weise können Polymerisate und aus diesen dann Pasern hergestellt werden, wenn das hier verwendete Kaliumar-2-acryloxyäthoxy)-benzolsulfonat durch ar-(3-Methacryloxypropoxy)-benzols'alf onsäure, ar-^/2-(2'-üäethacryloxyäthoxy)-äthoxv/^-benzolsulfonsäure, ar-_i/2-(3'-I-Iethacryloxypropoxy)-äthoxy7~^^enzol^sul^^onssi-ure, ar-/5-(3'-liethacryloxyäthoxy)-propoxj7-benzolsulfonsäure, ar-(2-Acryloxyäthoxy)-naphthalinsulfonsäure, ar- (2-Metliacryloxyäthoxy)-naphthalindisulfonsäure aB-(3-Acryloxypropoxy)-benzolsulfonsäure, ar- (3 -Met ha cry Io xypropoxy)-naphthalinsulfonsäure, ar-^-(2'-Acryloxyäthoxy)-äthoxv/-naphthalindisulfonsäure, ar-^3~(2'-Acryloxyäthoxy)-propoxv/^-benzolsulfonsäure, ar-^3"-(3'-Acryloxypropoxy)- ₍ propoxv/-iiaphthalindisulf on säure oder deren kationische

ersetzt
Salze

Beispiel 9

In einen mit einer Rührvorrichtung versehenen und mit Glas ausgekleideten Autoklaven wurden 440 Teile Vinylchlorid, Teile Acrylnitril, 40 Teile Vinylidenchlorid, 12 Teile IJatrium-ar-(2-acryloxyäthyl)-benzolsulfonät, 3200 Teile Wasser, 12 Teile Di-(2-äthylhexyl)-natriumsulfο suecinat, · 0,64 Teile Phosphorsäure, 0,72 Teile 2-Mercaptoäthanol und

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1,12 Teile ITatriumbisulfit gegeben. Der Autoklar wurde verschloß cen und der Inhalt auf etwa 50° erhitzt und wahrend der

Polymer!sation auf dieser Temperatur gehalten, "während • dic;;or Z α it wurden insgesamt 257 Teile Acrylnitril, 30, ο Teile Vinylidenchlorid, 4,37 Teile I!atrium-ar-(2-acryloxyäthoxy)-bonzolsulfonat, 155 Teile V/asser, 4,3 Teile Di~(2-äthyihexyl)-natriuiasulfosuccinat, 0,23 Teile Phosphorsäure, 0,27 Teile 2-::ercaptoät!ianol, 0,5 Teile Ivatriuinbisulfit und 0,27''feile ICaliu/apersulfat zugegeben. Die Zugabe dor Monomeren erfolgte , i in einer solchen V.'eiae, dass in dem Reaktionsbehälter ^tets ein etwa konstantes Verhältnis aufrechterhalten wurde. Der entstehende Latex wurde durch Zugabe von Salpetersäure und Erhitzen auf 100 bis 12 5° koaguliert. Das Polymerisat wurde gewonnen, mit V/asser gewaschen und im Ofen getrocknet. Hierbei wurden 475 Teile eines Vierfachpolyaierisates aus Acrylnitril, Vinylchloridj Vinylidenchlorid und ITatrium-ar-(2-acryloxyäthoxy)-benzolsulfonat mit einer spezifischen Viskosität von 0,440, einer Chloranalyse von 19» 8 fo und einer Stickstoff analyse von 18 ~ß> erhalten.

300 Teile dieses Polymerisates wurden in 1063 Teilen Acetonitril bei Raumtemperatur aufge schlämmt; ausserdem wurden 3 Teile Dioctylzinnmaleat und 6 Teile des Diglycidyläthers von Bisphenol A als Wärme und Lichtstabilisatoren zugegeben. Die Temperatur der Aufschlämmung wurde unter Rühren auf 70° erhöht, wodurch das Harz gelöst und eine homogene Lösung erhalten wurde. Dann wurde der ^tischbehälter bedeckt und die

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Lösung unter Druck filtriert und einer Spinndüse mit 80 Löchern von je 0,130 mm Durchmesser zugeführt. Das vielfüdige Garn wurde in einem 15^ Acetonitril enthaltenden wässerigen Bad von 65 koaguliert, dann wieder aus dem Bad herausgesogen, mit einer verdünnten wässerigen Lösung von Hydroxyäthylpolyvinylalkohol gewaschen, bei einer Temperatur von etwa 60° um 300 '/<> gedehnt und dann getrocknet und auf eine Temperatur von etwa 150° erhitzt.

Ein aus diesem Garn hergestelltes Gewebe wurde in gleicher Weise wie im obigen Versuch A, jedoch unter Verwendung von Genacryl Pink 3G gefärbt, wobei eine tiefrote Farbe erhalten wurde. Der bei einer maximalen V/ellenlänge von 525 Iviillimikron bestimmte Farbabsorptionswert zeigte, dass das Gewebe 61 fo der im Farbbad enthaltenen Farbmenge aufgenommen hatte.

Beispiel 10

In einen mit einer Rührvorrichtung versehenen und mit Glas ausgekleideten Autoklaven wurden 100 Teile V/asser, 0,7 Teile Dihexylnatriumsulfosuecinat, 0,3 Teile Di-(2-äthylhexyl)-natriumsulfosuccinat, 4,5 Teile Vinylchlorid, 0,099 Teile Essigsäure, 0,25 Teile Schwefeldioxyd,"0,008 Teile Kaliumpersulfat, 0,74 Teile Acrylnitril, 0,124 Teile ITatrium-ar-(2-methacryloxyäthoxy)-benzolsulfonat und eine Spur Eisen-2— sulfat gegeben. Der Inhalt des Reaktionsbehälters wurde auf

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etwa 35° erhitzt und röhrend der ganzen Polymerisation auf dicker To::ueratur geheilten. Während"dieser Zeit wurden. Ins.-, · gesamt 0,052 Teile Ealiumpersulfat, 3,83 Teile Wasser, 9,4 Teile Acrylnitril, 0,237 Teile Essigsäure, 15,3-Teile Vinylchlorid und 0,2^6 Teile IJatriuEQ-ar-(2-methacryloxyäthoxy)-benzolculfoiiat zugegeben. Die Zugabe der Monomeren erfolgte in einer solchen V/eise, dass in dem Reaktionsbehälter stets ein et-.va gleiches Verhältnis aufrechterhalten wurde. Der entstehende Latex wurde in Auffangbehältern gesammelt und ein Teil durch Zugabe von Kalzium chi örid und Erhitzen auf 95 bis-100° koaguliert. Das Polymerisat wurde durch Abschleudern gewonnen, mit V/asser gewaschen' und im Ofen getrocknet. Hierbei wurden 14,8 Teile eines trockenen Polymerisates mit einer spezifischen Viskosität von 0,250 und einer Chloranalyse von 37, 5 '/» erhalten.

Etwa 28 Teile dieses Polymerisates wurden in 64 Teile Aceton bei -15 aufge schlämmt und 0,56 Teile Triisooctylphosphit und O;56 Teile Propylenoxyd als Wärme-'und Lichtstabilisatoren

Aufschwämmung

zugegeben. Die Temperatur der Bse-i-e wurde auf 100 erhöht, wobei das Harz gelöst und eine homogene Lösung erhalten wurde. Diese Lösung wurde unter Druck filtriert und einer Spinndüse mit 5000 Löchern von je-0,10 mm Durchmesser zugeführt. Das vielfädige Garn wurde in einem 7 y* Aceton enthaltenden wässerigen Bad bei 45° koaguliert, durch ein wässerigen Bad von gezogen, bei Temperaturen zwischen 75 und 130° getrocknet, mit

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Dampf UEi 900 >* gedehnt und sciiliesslich auf eine von etwa 160° erhitzt. Die Eigenschaften des Garns sind nachstehend aufgeführt:

Zugfestigkeit, g/den 2,03

Bruchdehnung, 1* 41,1

Steifigkeit, g/den 40,5

Schrumpfung, ^ in

siedendem V/asser 2,4

Das aus den Fasern hergestellte Garn wurde mit Sevron Sed GL gefärbt. Das Farbbad hatte eine Farbkonzentration von 2 yi>, bezogen auf das Gewicht des Gewebes, ein Verhältnis der Flüssigkeit zum Gewebe von 30:1 und enthielt 0,5 '■/< > eines Alkylphenylpolyäthylenglykoläthers (Tergitol 1ΓΡ-40). iTach 1- V² Stunden bei Siedetemperatur, während· welcher Zelt das Volumen des Farbbades konstant gehalten wurde, wurde das Gewebe gereinigt, gespült und getrocknet. Das aus dem !Terpolymers sat hergestellte Garn zeigte einen mittleren Farbton. Ein zu Vergleichszwecken hergestelltes Garn aus einem Acrylnitril-Vinylchlorid-Liischpolymerisat mit dem gleichen Acrylnitrilgehalt zeigte, nachdem es in gleicher V/eise wie das aus dem Terpolymerisat hergestellte Garn gefärbt worden war, nur eine leichte Färbung.

Die nachstehenden Versuche dienen zur Veruaschaulichunj der 'Herstellungsverfahren für Acryloxyalkoxyarylsulfonsäureverbindungen.

BAD

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Yers".ch I

In einen nit einor j£ihrvor richtung und eine;;* Sherr-.oruetor L-MLceatixt-zritctTi 500 cos-Kolbon warden 40 Toils 2-Pheno:>yiithylacrylat, 150 Seile Acetonitril und 44 Seile 3Goigoäureaniiydrid gegeben. Die Reaktion sniischung v/ar^rle auf 5 < gekühlt, -,vorauf 20,5 Seile konzentrierte 93 /»ic ο Schwef eluüure tro of an v/ei se während 20 LIinuten zugegeben wurden. Die Heaktionsxiachunj wurde dann weitere 3 Stunden bei 5 gerührt. Die freie Sliure, nämlich ar-(2-Acryloxyäthory)-benzolsulfoncLlure, wurde darch Konzentrierung der Lösung gewonnen. Ebongo iot es auch möglich, die entsprechenden Amaonium- oder Allcalisi-3tallca]_rze durc; iieutralisieren mit der entsprechenden Lj.aje zu erhalten. Die hierbei anwendbaren Verfahren sind bekannt.

Yorauch II

In einen Pyrex-iColbon wurden 10 Seile 2-o-Hitrophenoxyü.thylacrylat, 40 Seile Acetonitril und 10 Seile Essi-j^äureanhydrid gegeben. Die Eealctionsmischung wurde auf 5 gekühlt, viorauf 4,14 Seile konzentrierte 98 ^ige Schwefelsäure tropfenweise während 20 LIinuten zugegeben wurden. Die Reoktionsinischung wurde dann weitere 3 Stunden bei 5 gerührt und anschliesäend 4,41 Seile Kaliuaacetat zugegeben. Das ausgefällte Zaliua-ar-(2-i'cryloxyäthoxy)-nitrobenzolsulfonat wurde abfiltriert und getrocknet.

Vor:·: ich III

In einen Pyrex-Kolben wurden 10 Seile 2-p-t-3utylph.eno-x^äthyl-,

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ocryl-ΐ, 40 T-J ils Acetonitril und 11 Teile E^igsäureanhydri ■gc.jobo::,. Die ?.o:./.tions::.laclTan/; w,-.rde ;;:if 5 gekühlt und 3,93 Teile konzentrierte 93 /*Lje zicüv-exel säure tropfenweise während 20 Llinuten zugegeben. Die Reaktionsmischung wards dann weitere 3 Stunden bei etwa 5 gerührt und ■•ir.ücliliecG etwa 4 Teile ICaliumacetat zugegeben. Das ausgefällte /Caliumar-(2-acryloxyäthoxy)-p-t-butylbenzolsuifonat wurde abfiltriert und getrocknet.

Versuch IY

In einen Pyrex-Kolben wurden 91 Teile 2-Phenoxyäthylniethacrylat und 94,5 Teile Sssigsäureanhydrid gegebon. Die. Mischung wurde auf 5 gekühlt, worrmf 43,3 Teile konzentrierte. 98 folge Schwefelsäure tropfenweise während 20 i.-inuten zugegeben wurden. Anschliessend wurde die Re-äkti on snii schurr weitere 3 Stunden bei etwa 5 gerührt. Die freie Säure, nämlich ar-(2-methacryloxyäthoxy)-benzolculfonuäure, wurde durch Konzentrieren eines kleinen Teils der Reaktionsrnischun^ gewonnen. Der restliche Teil der Reaktionsmischung wurde mit 225 Teilen einer 7,9 $igen wässerigen ilatriumhi/droxydlösung bei 7 bis 21° neutralisiert, wobei das 3Tatrium-ar-(2-methacryloxyäthoxy)-benzolsulfonat erhalten wurde, das entweder durch Konzentrieren der Lösung oder durch Ausfällen aus der Lösung bei Zugabe von iTatriumchlorid gewonnen werden kann.

Zu den zun Einfärben der erfindungsgeuässen Polymerisate geeigneten Farbstoffen gehören z.B. die auf S. 432 lo±3 433 des American Dyestuff Reporter, Band 43, 1954, besolir^e-

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benen Gcriacryl-ParbGr- wie Gonacryl-Rot SB (ein basischer Parbstoff vom ouatsrnUren Amaoniuintyp), Genacryl-Ro sa G (Basisches 'Hot 13; Parbindex Hr. 43015), Genacryl-Blau 6G; Celliton j?ast Blue AP Ex. Cone. (Disperse Blue 9; Furoindex ITr-. 61115); Celliton Past Red GGABx. Cone. (Disperse Rsd 17; Parbindex ITr. 11210); Puohsin SSP (ein "basischer Parostoff der Tri;jhenylnethcnreihe); Puciisin Cone. (Basic-Violet H; Parbindex iTr. 12 510) ; LCethylviolett 2B; Brillantblau 6Gj Methylenblau SP; · Viktoriagrün \73 (Parbindex Iir. 657); Vilctoria^rün (3asic-Green 4; Parbindex ITr. 42000); Rhodamin (Parbindex ITr. 749) j Brillantgrün B (Parbindex ITr. 662) j Seyron Brilliantrot 4G; Haxilinrot Bl; Basacrylblau GL; und dergl.

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Claims (7)

1) Mischpolymerisate aus 35 bis 75 Gew.-# polymerisiert em Acrylnitril, 10 bis 60 Gew.-# polymerisiertem Vinylchlorid, gegebenenfalls 5 bis 20 Gew.-# polymerisiertem Vinylidenchlorid und als weitere Komponente 0,5 bis 10 Gew.-^ einer polymerisierten Acryloxyalkoxyarylsulfonsäure-verbindung der allgemeinen Formel

R O
CH₂=C-C-(OC_bH_2b)_C-O-Ar-(SO₃M) ₍

in der R für ein Wasserstoffatom oder einen Methylrest| Ar für einen Phenylenrest oder einen Naphthylenrest) M für ein Wasserstoffatom, einen Ammoniumrest oder ein ' g-ββ-Alkalimetall 1 b für-eine ganze Zahl zwischen 1 und 3| c für eine ganze Zahl im Wert von 1 oder 2 und d für eine ganze Zahl im Wert von 1 oder 2 stehen.

2) Mischpolymerisat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es eine spezielle Viskosität von 0,1 bis 0,6 besitzt.

3) Mischpolymerisat nach Anspruch 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß es 60 bis 75 Gew.-% polymerisiertes Acrylnitril enthält.

4) Mischpolymerisat nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es 20 bis 39 Gew.-fo polymerisiertes Vinylchlorid enthält.

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A··.:» Lr.-.or'sjcn ./λ. 7 .t ··-..-- ·■■■ ' J^Äiwcruraitviai^

5) Mischpolymerisat nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es 1 "bis 3 Gew·-^ der polymerisierten Acryloxyalkoxyarylsulfonsäureverbindung enthält.

6) Mischpolymerisat nach Anspruch 1 "bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die polymerisierte Acryloxyalkoxyarylsulfonsäureverbindung polymerisierte ar-(2-Acryloxyäthoxy)-benzolsulfonsäure, polymerisiertes Natrium-ar-(2-acryloxyäthoxy)-benzolsulfonat, polymerisierte ar-( 2-Methecryloxyäthoxy)-benzolsulfonsäure, polymerisiertes Natrium-ar-(2-meth^cryloxyäthoxy)-benzolsulfonat, polymerisiertes Kalium-ar-(2Hiiethacryloxyäthoxy)-nephthalinsulfonat oder polymersiertes Kalium-ar-(2-methacryloxyäthoxy)-naphthalindisulfonat ist.

7)Mischpolymerisat nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß es in Form von laden, Fasern bzw. Filmen vorliegt.

Der Patentanwalt

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