DE1494373C - Sulfonyl semicarbazide und ihre Ver Wendung als Treibmittel - Google Patents

Description

in der R' einen Tetramethylen- oder einen 1,3-Phenylenrest darstellt.

3. Sulfonylsemicarbazid der Formel

H₂NCONHNHSO₂-

für Kautschuk und /plastische Massen eine umfangreiche technische Anwendung gefunden. Ein Faktor, der die Anwendung dieser Stoffes einschränkt, liegt in der Zersetzungstemperatur (etwa 150⁰C), welche

,5 für viele Anwendungszwecke zu niedrig ist. Im Falle der sogenannten »Polyäthylene mit hoher Dichte« können z. B. die Mischtemperaturen die Zersetzungstemperatur des Treibmittels erreichen. Unter diesen Umständen kann eine vorzeitige Zersetzung des

ίο Treibmittels schon während der Einarbeitungs-Stufe eintreten, und es wird so ein Teil des Treibgäses verlorengehen, womit natürlich eine Beeinträchtigung der »Leistung« des Treibmittels verbunden ist. Es wurden neue Verbindungen gefunden, die als Treibmittel bei der Herstellung von Schaumstoffen dienen können, nämlich

1. Sulfonylsemicarbazide der allgemeinen Formel

R-SO₂NHNHCONh₂,

in der R einen geradkettigen C₁- bis C₈-Alkylrest oder einen Benzyl-, Phenyl-, o-Tolyl-, p-Tolyl- oder /3-Naphthylrest bedeutet;

2. Sulfonylsemicarbazide der allgemeinen Formel

So₂NHNHCONH₂

4. Verwendung der Sulfonylsemicarbazide gemäß Ansprüche 1 bis 3 als Treibmittel bei der Herstellung von Schaumstoffen.

in der R einen Tetramethylen- oder einen 1,3-Phenylenrest darstellt, und
3. Sulfonylsemicarbazid der Foimel

H„N CONHNHSO

V-O-

SO₂NHNHCONh₂

Aus der französischen Patentschrift 1177 271 sind Azide von Carbaminsäuren und Thiocarbaminsäuren als Treibmittel für die Herstellung von Schaumstoffen bekannt. Derartige Substanzen sind empfindlich gegen Stoß und Hitze, so daß sie leicht zu Explosionen neigen. Insbesondere detonieren sie bereits beim trocknen Erhitzen. Zur Herstellung von Schaumstoffen, insbesondere solche mit einer gleichmäßigen Zellstruktur, sind diese Azide daher wenig geeignet, zumal sie auch nur eine relativ geringe Menge Gas (Stickstoff) zu entwickeln vermögen. ι

Auch die Anwendung von organischen Hydrazin-Abkömmlingen als Treibmittel ist bekannt. So beschreibt z.B. die USA.-Patentschrift 2 626 933 die Verwendung von Hydrazinen von organischen Sulfonsäuren für diesen Zweck. Viele von ihnen sind zwar wirksame Treibmittel, doch zeigen sie bei manchen Anwendungszwecken nachteilige Eigenschaften. So zersetzt sich z. B. Benzolsulfonylhydrazid glatt in einer Mischung aus Polyvinylchlorid und Weichmachern, bekannt unter der Bezeichnung »Plastisol«, unter Bildung eines weißen Zellkörpers, der eine feine, gleichmäßige Zellstruktur aufweist. Das aufgetriebene Produkt zeigt jedoch einen unangenehmen Thioptienyl-Geruch, der die Brauchbarkeit des Produktes weitgehend einschränkt. Andererseits liefert p,p'-Hydroxy-bis-(benzolsulfonyl-hydrazid) ein ähnliches Vinylprodukt, welches keinen unangenehmen Geruch besitzt. Die letztgenannte Substanz (vgl. die USA.-Patentschrift 2 552 065Ϊ hat als Treibmittel Diese Substanzen weisen die geschilderten Nachteile bekannter Treibmittel nicht auf.

Diese neuen Sulfonylsemicarbazide können durch Umsetzung von organischen Sulfonylhydraziden mit Cyansäuren hergestellt werden. Die Umsetzung verläuft nach folgender Gleichung:

RSO₂NHNH₂ + HOCN -> RSO₂NHNHCONh₂,

in der R die angegebene Bedeutung hat.

Die erfindungsgemäßen SuIfonyl-sejnicarbazide zersetzen sich glatt und in regelbarer Weise unter Bildung von gasförmigem Stickstoff bei erhöhten Temperaturen. Dabei entsteht neben Stickstoff auch noch Kohlendioxid. ...·:..■,·

Darüber hinaus^weisen die erfindungsgemäßen Sulfonylsemicarbazide eine größere Wärmestabilität auf als die entsprechenden Sulfonylhydrazide, so daß sie ohne vorzeitige Zersetzung auf höhere Temperaturen erhitzt werden können. Dabei liegen die Zersetzungstemperaturen der vorzugsweise zu verwendenden Sulfonylsemicarbazide so günstig, daß ihre Anwendung als technisch brauchbare Treibmittel bei den sogenannten »Polyäthylenen mit hoher Dichte« und bei anderen plastischen Massen, die normalerweise bei verhältnismäßig hohen Temperatuien verarbeitet werden, möglich ist. Bestimmte SuIfonyl-semicarbazide weisen zusätzliche Vorteile gegenüber den Ausgangs-Sulfonylhydraziden auf. So liefert z. B. die Umsetzung von bestimmten geruchsbildenden Sulfonylhydraziden mit Cyansäure Treibmittel, die in ihren geruchsentwickelnden Eigenschaften weitgehend herabsetzt sind.
Wie gefunden wurde, sind sowohl bestimmte aro-

matische als auch aliphatische Sulfonyl-semicarbazide als Treibmittel für Kautschuk oder plastische Massen technisch brauchbar. Die Sulfonylgruppe ist hierbei direkt an die aromatischen oder aliphatischen Reste gebunden, die vorzugsweise Kohlenwasserstoff-Reste, einschließlich Aralkylgruppen, darstellen.

Bestimmte Vertreter von aromatischen Sulfonylsemicarbaziden, die für die Zwecke der vorliegenden Erfindung Anwendung finden können, sind:

Benzolsulf onyl-semicarbazid, p-Toluolsulfonyl-semicarbazid, o-Toluolsulf onyl-semicarbazid, Benzol-l,3-bis-(sulf onyl-semicarbazid), ß-Naphthalinsulf onyl-semicarbazid, Diphenyläther-p,p'-bis-(benzolsulf onylsemicarbazid).

Die erfindungsgemäßen aliphatischen Sulfonylsemicarbazide werden durch folgende Verbindungen vertreten :

Methansulf onyl-semicarbazid, Äthansulfonyl-semicarbazid, Propansulf onyl-semicarbazid, Butansulf onyl-semicarbazid,
Pentansulf onyl-semicarbazid, Hexansulf onyl-semicarbazid, Octansulf onyl-semicarbazid,
Butan-l,4-bis-(sulfonyl-semicarbazid), Benzylsulf onyl-semicarbazid.

Die Sulfonyl-semicarbazide können aus den entsprechenden Silfonylhydraziden durch Umsetzung mit Cyansäure erhalten werden. Die Cyansäure wird hierbei normalerweise aus einem Alkalicyanat, z. B. Natriumcyanat oder Kaliumcyanat und einer Säure hergestellt. Die organischen Sulfonylsemicarbazide können auch durch Umsetzung eines organischen SuI-fonylhalogenids mit Semicarbazid hergestellt werden, doch muß bei dieser Methode von einem verhältnismäßig schwer zugänglichen Semicarbazid-Salz ausgegangen werden. In den Beispielen wird die praktische Durchführung solcher Arbeitsweisen erläutert.

Sulfonylhydrazide zeigen amphotere Eigenschaften. Das bedeutet, daß sie Salze sowohl mit Basen als auch mit Säuren bilden können. Bei der Herstellung von Sulfonyl-semicarbaziden wird von der basischen Natur der Sulfonylhydrazide mit Vorteil Gebrauch gemacht, und zwar dadurch, daß zunächst ein Säure-Salz des Sulfonylhydrazide gebildet und dieses Salz dann mit einem Alkalicyanat umgesetzt wird.

RSO₂NHNH₂ + HCl

-> RSO₂NHNH₃Cl

RSO₂NHNH₃Cl + NaOCN

-* RSo₂NHNHCONH, + NaCl

Geht man von wasserlöslichen Sulfonylhydrazid-Salzen aus, so ist es vorteilhaft, zu einer wäßrigen Lösung des Sulfonylhydrazid-Salzes einfach eine wäßrige Lösung eines Alkalicyanats, z. B. Natriumcyanat, hinzuzufügen. Das entstehende Sulfonyl-semicarbazid ist in wäßrigem Medium unlöslich und kann durch Filtrieren gewonnen werden. Bei weniger wasserlöslichen Sulfonylhydiazid-Salzen kann es vorteilhaft sein, ein die Löslichkeit förderndes Mittel, z. B. einen Alkohol, Dimethylformamid oder Dioxan, zuzusetzen, um das Sulfonyl-hyrdazid-Salz in Lösung zu bringen.

Andererseits zeigen Sulfonyl-semicarbazide in Gegenwart von starken Basen saure Eigenschaften und sind in der Lage, wasserlösliche Alkalisalze zu bilden.

ίο Es ist deshalb möglich, Sulfonyl-semicarbazide von Verunreinigungen dadurch zu trennen, daß man sie in einer Alkalihydroxid-Lösung löst und die Sulfonylsemicarbazide nach dem Abfiltrieren der unlöslichen Verunreinigungen durch Zusatz von Säure in gereinigter Form wieder ausfällt. Obwohl eine Vielzahl von sauren Stoffen für diesen Zweck Anwendung finden kann, werden vorzugsweise Mineralsäuren, wie Salzsäure oder Schwefelsäure, angewandt. Auch Essigsäure ist, wie gefunden wurde, dafür geeignet.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

a) 17,2 g Benzolsulfonylhydrazid (0,1 Mol) wurden in 100 cm³ Wasser suspendiert und darauf mit 8,2 cm³ (0,1 Mol) konzentrierter Salzsäure behandelt, wobei das kristalline Sulfonylhydrazid in Lösung geht. Die Lösung wird gegebenenfalls von einer kleinen Menge eines suspendierten Stoffes abfiltriert und wird dann mit einer filtrierten Lösung behandelt, die durch Lösen von 9,8 g (0,15 Mol) Natriumcyanat in 100 cm³ Wasser erhalten worden war. Es bildet sich sofort unter leichtem Schäumen ein kristalliner Niederschlag.

Man setzt weitere 8,2 cm³ konzentrierte Salzsäure zu, um überschüssiges Natriumcyanat zu zerstören. Das kristalline Produkt wird abfiltriert, gründlich mit Wasser und schließlich mit einer kleinen Menge Alkohol gewaschen. Nach dem Trocknen erhält man 17,0 g Benzolsulfonyl-Semicarbazid (Ausbeute 79%) vom F. 216⁰C (unter Gasentwicklung); Zersetzung nach Umkristallisation aus Essigsäure bei 218° C.

b) Eine frisch hergestellte Lösung von Semicaibazid, wie sie durch Vermischen einer Lösung von 81 g (1,0 Mol) Kaliumcyanat in 200 cm³ Wasser mit einer Lösung von 81 g (0,5 Mol) Hydrazinsulfat in 200 cm³ Wasser erhalten worden war, wird gegebenenfalls von einer geringen Menge von suspendiertem Hydrazodicarbonamid durch Filtrieren befreit.

Die in der beschriebenen Weise hergestellte Semicarbazidlösung wird tropfenweise einer gerührten Suspension von 176,6 g (1,0 Mol) Benzolsulfonylchlorid in 11 Wasser zugesetzt. Nach der Zugabe der Hälfte der Semicarbazidlösung setzt man eine Lösung von 53 g (0,5 Mol) Natriumcarbonat in 200 cm³ Wasser gleichzeitig und mit derselben relativen Geschwindigkeit wie die restliche Semicarbazidlösung zu und läßt das Reaktionsgemisch über Nacht stehen. Dann filtriert man ab, wäscht gründlich mit Wasser und trocknet.

Ausbeute 156 g (72°/o der Theorie). F. des Rohproduktes 209⁰C (Zers.). Nach dem Umkristallisieren aus Essigsäure F. 218⁰C (Zers.).

Analysen:

berechnet N 19,5%, gefunden N19,38°/_O;
berechnet S 14,8%, gefunden S 14,64%.

■ο . i e ι ο

Man setzt 162 g (2,0 Mol) Kaliumcyanat in 500 cm³ Wasser 162 g (1,0 Mol) Hydrazinsulfat in 500 cm³ Wasser zu. Das gegebenenfalls filtrierte Gemisch wird allmählich zu einer Suspension von 381 g (2,0 Mol) p-Toluolsulf onylchlorid in 500 cm³ Wasser gegeben. Die zweite Hälfte der Semicarbazidlösung wird mit der gleichen Geschwindigkeit wie und gleichzeitig mit einer Lösung von 106 g (1,0 Mol) Natriumcarbonat in 500 cm³ Wasser zugefügt. Man rührt über Nacht, setzt 50 cm³ konzentrierte Salzsäure zu und rührt eine weitere Stunde. Nach Filtration, Waschen und Trocknen erhält man 305 g p-Toluolsulfonyl-semicarbazid vom F. 205⁰C (Zers.). 50 g des Rohproduktes werden mit 100 cm³ 6n-Natriumhydroxid-Lösung behandelt, eventuell nitriert und vorsichtig mit verdünnter Schwefelsäure angesäuert. Man filtriert, wäscht gründlich mit Wasser und trocknet. Der so entstehende Feststoff wird in Aceton aufgeschlämmt, 1 Stunde stehen gelassen, filtriert, gut mit Aceton gewaschen und getrocknet. Man erhält 25 g reines p-Toluolsulfonylsemicarbazid vom F. 236⁰C (Zers.).

Analysen:

berechnet N 18 3»/₀, gefunden N 18 31 »/₀;
berechnet S 13,9 °/₀, gefunden S 12,7 /₀.

Beispiel 3

45,6 g Methansulf onylchlorid werden zu einer filtrierten Lösung von Semicarbazid zugegeben, die durch Zusatz einer Lösung von 35,2 g Kaliumcyanat in 100 cm³ Wasser zu einer Lösung von 32 g Hydrazinsulfat in 100cm³ Wasser frisch bereitet wird. Man setzt hierauf 50 g Natriumcarbonat zu und läßt 4 Stunden stehen. Nach Zugabe einer zur Neutralisation ausreichenden Menge Essigsäure und zweistündigem Stehen wird abfiltriert, gründlich mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält so 19,0 g Methansulfonyl-semicarbazid vom F. 194° C (Zers.).

Analysen:

berechnet N 27 4°/₀, gefunden N 27,0°/₀;
berechnet S 20,9 °/₀, gefunden S 20,5 «/„.

Beispiel 4

64,2 g (0,5 Mol) Äthansulfonylchlorid werden in eine gerührte Lösung von 35 g (1,1 Mol) Hydrazin in 150 cm³ Wasser getropft, wobei die Temperatur nicht über 40° C ansteigen soll. Nach lstündigem Rühren werden 106 g konzentrierte Salzsäure und hierauf eine Lösung von 133 g (1,65 Mol) Kaliumcyanat in 175 cm³ Wasser zugefügt. Nach lstündigem Rühren wird mit Salzsäure angesäuert, um überschüssiges Kaliumcyanat zu zerstören, und der Niederschlag abfiltriert. Man behandelt den Filterkuchen mit Natriumhydroxid-Lösung und filtriert von unlöslichen Rückständen (Hydrazodicarbonaamid) ab (46 g nach Waschen und Trocknen). Das Filtrat wird im Vakuum auf die Hälfte seines VoIumens eingedampft und in einem Eisbad gekühlt. Der entstandene Niederschlag wird abfiltriert und aus Wasser umkristallisiert. Man erhielt so 18 g farbloses kristallines Äthansulfonyl-semicarbazid vom F. 149 bis 151° C (Zers.). Beginn der Gasentwicklung bei 156° C.

Analysen:

^rechne N 25 ,1S₀, gefunden N 25 I₀; berechnet S 19,16 »/₀, gefunden S 18,10»/,.

...
Beispiel

0,75 Mol (117,3 g) n-Butansulfonylchlorid werden allmählich zu einem Gemisch aus 1,65 Mol (53 g) Hydrazin in 100 cm³ Alkohol und 300 cm³ Wasser gegeben. Nach lstündigem Rühren gibt man 1,5 Mol (146 g) konzentrierte Salzsäure und anschließend eine Lösung von 202 g (2,5 Mol) Kaliumcyanat in 300 cm³ Wasser zu. Man rührt 1 Stunde und versetzt mit weiterer Salzsäure, um nicht umgesetztes Kaliumcyanat zu zerstören. Nach dem Abkühlen auf 5⁰C wird filtriert und der Filterkuchen mit 6 η Natriumhydroxid-Lösung extrahiert, um das Butansulfonylsemicarbazid von dem unlöslichen Hydrazodicarbon_{amM zu trennen}. _{Hierauf wird der a}i_kai_{ische Extra}kt _{mit Salzsäure} angesäuert und das farblose kristalline Butansulfonyl-semicarbazid ausgefällt. Nach dem Filtrieren und Trocknen erhält man 65 g Rohprodukt, _das ^urch Umkristallisieren aus Wasser gereinigt wird. Man erhält so 56 g n-Butansulfonyl-semicarbazid in Form farbloser Platten vom F. 188° C (Zers.).

Analysen:

berechne N 21 54 °/₀, gefunden N 21 5 »/₀; berechnet S 16,4 °/₀, gefunden S 15,34 °/₀.

Beispiel 6

358 g Diphenyläther-p,p'-bis-(sulfonylhydrazid) werden unter fortgesetztem Rühren in einer Lösung, die 334 cm³ (2MoI) 6η Salzsäure, 200 cm³ Wasser so und 300cm³ Äthanol enthält, gelöst. Man erwärmt _{au{ 50 bis 55}o_{C um die Lö zu} vervollständigen. _{fikriert von dner kleinen M?nge unlösliche Anteik}

ab und setzt weitere 300 cm³ Äthanol zu. Nach dem Abkühlen auf 30° C werden 138 g (1,7 Mol) trockenes Kaliumcyanat mit einer Geschwindigkeit von etwa 2 g je Minute zur Lösung gegeben. Man wartet bis zum Eintreten einer alkalischen Reaktion und setzt sodann 38 cm³ (0,4 Mol) konzentrierte Salzsäure zu. Im Anschluß hieran werden 29 ι Kaliumcyanat in drei Teilportionen zugesetzt, wöbe; man zwischen jeder Portion nur kurze Zeit ver streichen läßt. Hierauf setzt man alle 5 Minuter abwechselnd jeweils 10 cm³-Portionen konzentriert Salzsäure und jeweils 8 g Kaliumcyanat zu, wob:

man den pH-Wert am Ende jeder Stufe auf 4 bis einstellt. Diese Zusätze werden fortgeführt, bis eir Gesamtmenge von 260 g (3,2 Mol, 60 °/₀ Uberschu! Kaliumcyanat verbraucht worden ist. Man rührt d

7 8

Gemisch weitere 30 Minuten und trennt das abge- stand mit Aktivkohle behandelt, wodurch die hauptschiedene feste Produkt durch Filtration ab. Nach sächliche Verfärbung beseitigt werden konnte. Man gründlichem Waschen mit Wasser und Trocknen filtriert sodann und fällt mit Salzsäure aus. Der über Nacht in einem 60⁰C warmen Trockenschrank Feststoff, dessen Filtration mit Schwierigkeiten verwerden 413 g (0,3% der Theorie) Diphenyläther- S bunden sein kann, wird nach dem Abtrennen erneut p,p'-bis-Sulfonyl-semicarbazid) erhalten. Das Roh- in Wasser aufgeschlämmt und nochmals filtriert. Man material schmilzt bei 213° C (Zers.). Ein Teil wurde erhält nach dem Trocknenim Vakuum 28 g n-Octandurch Lösen in einem Überschuß von wäßrigem sulfonyl-semicarbazid in Form feiner farbloser Platten Ammoniak und Eingießen der filtrierten ammoniaka- vom F. 182 bis 183⁰C (Zers.); (aus Alkohol/Wasser lischen Lösung in ein Gemisch aus verdünnter Salz- io 1:1).
säure und Äthanol gereinigt. Das so erhaltene kristalline Produkt schmilzt bei 219⁰C (Zers.). . Beispiel9

Analysen:

„,',., , . ■ „,„. 15 10g Natriumcyanat in 50cm³ Wasser werden zu

berechnet N 18,9%, gefunden (Dumas) N 18,06%; _{1Og H}ydrazinsulfat in 50 cm³ Wasser und zu der berechnet S 14,40%, gefunden S 14,38%. entstehenden Lösung 19,0 g Benzylsulfonylchlorid

gegeben. Man rührt 2 Stunden und setzt hierauf 8,0 g Natriumcarbonat gelöst in 50 cm³ Wasser nach

Beispiel 7 so und nach innerhalb einer Stunde zu. Nach weiterem

3stündigen Rühren wird das Produkt abfiltriert und

127,5 g (0,5 Mol) Butan-l,4-bis-(sulfonylchlorid) mit Wasser gewaschen. Man nimmt das feste Produkt ) werden allmählich einer Lösung von 136 g Hydrazin in verdünnter Natriumhydroxid-Lösung auf, filtriert in 100 cm³ Alkohol zugesetzt. Man rührt 1 Stunde, von unlöslichen Bestandteilen ab und säuert das verdünnt mit Wasser und filtriert. Ausbeute 104 g 35 Filtrat mit verdünnter Schwefelsäure an. Das farblose Butan-l,4-bis-(sulfonylhydrazid) vom F. 154 bis kristalline Produkt wird abfiltriert, gründlich mit 156°C (Zers.). Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält 1,8 g

21,8 g (0,1 Mol) Butan-l,4-bis-(sulfonylhydrazid) Benzylsulfonyl-semicarbazid vom F. 230⁰C (Zers.).
j werden in 10 cm³ Wasser suspendiert und 16 cm³ (etwa

! 0,2 Mol) konzentrierte Salzsäure zugefügt, wobei 30

Ί praktisch alles in Lösung geht. Zur filtrierten Beispiel 10

j Lösung wird anschließend eine Lösung von 20 g

(ein über eine Menge von 0,2 Mol hinausgehender Ein Gemisch aus 137,5 g (0,5 Mol) Benzol-l,3-bis-

Überschuß) Natriumcyanat in 200 cm³ Wasser züge- sulfonylchlorid, 111,5 g (1,0 Mol) Semicarbazidhydrogeben. Nach kurzem Warten fällt unter gleichzeitiger 35 chlorid und 700 ml Wasser werden auf 40° C erwärmt Gasentwicklung ein kristalliner Niederschlag aus, und unter Rühren eine Lösung von 138 g (1,0 Mol) worauf weitere etwa 16 cm³ konzentrierte Salzsäure Kaliumcarbonat in 400 cm³ Wasser tropfenweise zugegeben werden. Nach 15 Minuten wird das zugegeben. Nach beendeter Zugabe wird noch kristalline Produkt abfiltriert, gut mit Wasser gewä- 3 Stunden bei 40° C gerührt. Zu diesem Zeitpunkt sehen und an der Luft getrocknet. Man erhält 21,0 g 40 zeigt eine Prüfung mit pH-Papier, daß die Lösung Butan-l,4-bis-(SuIfonyl-semicarbazid) vom F. 233 bis nahe am Neutralpunkt ist. Das Umsetzungsprodukt 234 ⁰C (Zers.). Aus dem Filtrat schieden sich beim wird abfiltriert, gut mit Wasser gewaschen und in Stehenlassen über Nacht weitere 5 g des Produktes einem Trockenapparat bei 70⁰C getrocknet. Man ab. Die Analyse der zuerst isolierten 21 g des Pro- erhält 137,5 g Benzol-l,3-bis-(sulfonyl-semicarbazid) duktes ergab die folgenden Werte: 45 vom F. 224°C (Zers.). Die Substanz erzeugte 176 cm³

. Gas/g.

Analysen:

berechnet N25,2%, gefunden N 24,3%; Beispiel 11

berechnet S 19,3%, gefunden S 19,3%. ₅₀

22,6 g (0,1 Mol) /S-Naphthalinsulfonylchlorid. wer-

_ . .to den in 200 cm³ Äthanol unter Erwärmen gelöst. Man

•-Beispiel» . filtriert, kühlt etwas ab und gibt allmählich eine

Lösung von 7 cm³ Hydrazin in 10 cm³ Äthanol zu.

97 g (0,45 Mol) n-Octansulfonylchlorid (aus Na- 55 Der entstandene farblose Niederschlag wird unter trium-n-Octansulfonat und Phosphorpentachlorid) Erwärmung in Lösung gebracht. Man filtriert, läßt werden bei 40⁰C unter Rühren zu einem Gemisch aus abkühlen, filtriert das ausgeschiedene /?-Naphthalin-32 g (1,0 Mol) Hydrazin in 150 cm³ Alkohol und sulfonylhydrazid ab und fügt zu dem Filterkuchen 200 cm³ Wasser gegeben. Nach lstündigem Rühren in einem Becherglas eine Lösung von 8,5 cm³ (0,1 Mol) fügt man 167 cm⁸ (1,0MoI) 6 η Salzsäure und dann 60 konzentrierter Salzsäure in 300 cm³ Wasser zu. allmählich 109 g (1,35 Mol) Kaliumcyanat in 150 cm⁸ Sodann wird Äthanol in einer Menge zugesetzt, die Wasser zu. Man rührt eine weitere Stunde, säuert ausreicht, um das Hydrochlorid beim Erwärmen mit Salzsäure bis zum pH = 2 an und filtriert. Beim in Lösung zu bringen. Die warme Lösung wild fil-Abkühlen des Filtrats fällt eine kleine Menge Sulfonyl- triert, abgekühlt und zu dem Gemisch allmählich semicarbazid an, welche jener zugesetzt wird, die spä- 65 16 g Kaliumcyanat in 100 cm³ Wasser zugesetzt, ter aus dem obenerwähnten Filterkuchen extrahiert wobei sich das kristalline Material deutlich verändert, wurde. Der Haupt-Filterkuchen wird mit Natrium- Sodann wird ein Überschuß an Salzsäure zugesetzt hydroxid-Lösung extrahiert und der alkalische Rück- und das Gemisch eine kurze Zeit gerührt. Man

filtriert das entstandene Produkt, wäscht gründlich mit Wasser, saugt auf einem Filter einigermaßen trocken und schlämmt erneut in Äthanol auf. Man erhält nach dem Trocknen 9,0 g ß-Naphthalinsulfonylsemicarbazid vom F. 214° C (Zers. u. Gasentwicklung). Die Analyse für C₁₀H₁₁SO₃N₃ ergab folgende Werte.

berechnet N 15,8 °/₀, gefunden N 15,6 °/₀;
berechnet S 12,05 °/₀, gefunden S 11,97 °/₀.

Die entwickelte Gasmenge betrug 123 cm³/g. Die je Mol entwickelte Gasmenge betrug nach der Berechnung 85 cm³/g.

10

Die Ermittlung der Gasmengen, die von den verschiedenen Sulfonyl-semicarbaziden freigemacht wurden, erfolgte dadurch, daß man eine abgewogene Menge der Verbindung auf eine Temperatur oberhalb ihrer Zersetzungstemperaturen in Gegenwart eines Wärmeübertragungsmittels (Dioctylphthalat) erhitzte. Das entwickelte Gasvolumen wurde duich Differenzmessung in einer mit Quecksilber gefüllten Gasbürette bestimmt. Die Gasvolumina, umgerechnet auf Normalbedingungen (O⁰C und 760 mm Druck), die von einer Anzahl von Sulfonyl-semicarbaziden — und vergleichsweise von einem SuIf onylhydrazid —: erzeugt wurden, sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt:

Verbindung	cm3 Gas/g	Mol Gas je Sulfonylhydrazid- gruppe	Zersetzungs temperatur in ° C
Methansulf onyl-semicarbazid Äthansulfonyl-semicarbazid Octansulfonyl-semicarbazid Diphenyläther-p,p'-bis-(sulf onylsemicarbazid) Benzolsulf onyl-semicarbazid p-Toluolsulfonyl-semicarbazid Benzylsulfonyl-semicarbazid /J-Naphthalinsulfonyl-semicarbazid l,4-Butan-bis-(sulfonyl-semicarbazid) Diphenyläther-p,p'-bis-(benzol-sulf onylhydrazid) (ein im Handel befindliches Treibmittel)	263 216 117 145 145 143 133 123 183 125	1,7 1,6 1,3 1,37 1,39 1,47 1,36 1,45 1,3 1,0	194 156 182 213 218 236 230 214 233 159

Aus dieser Zusammenstellung kann entnommen werden, daß bei jeder der Sulfonyl-semicarbazid-Verbindungen mehr als 1 Mol Gas je SuIfonyl-semicarbazid-Gruppe, die im Molekül vorhanden ist, erzeugt wird. Das steht im Gegensatz zur Bildung von 1 Mol Gas im Falle eines typischen Sulfonylhydrazide (z. B. Diphenyläther-p,p'-bis-[benzol-sulfonylhydrazid]). Die erhöhte Gas-Produktion, die mit den erfindungsgemäßen Semicarbaziden möglich ist, bildet einen wichtigen Vorteil dieser Verbindungen bei ihrer Anwendung als Blähmittel.

Um die Wirksamkeit der Sulfonyl-semicarbazide als Treibmittel für Zeil-Polyäthylen zu ermitteln, wurde 1 Gewichtsprozent einer Anzahl von erfindungsgemäßen Verbindungen in Polyäthylen auf einem Zwei-Walzen-Mahlwerk.bei etwa HO⁰C eingearbeitet. Die Semicarbazide wurden in die plastische Masse gründlich eingemischt, um eine gute Verteilung des Treibmittels zu gewährleisten. Die Gemische wurden kann abgekühlt (Trockeneis), zu 9,5 mm großen Kügelchen zerschnitzelt und in eine 38,1mm Strangpresse eingeführt. Die Temperatur in der Strangpresse schwankte zwischen 177° C im Zylinder und 190,6 bis 204,4° C am Kopf und 190,6 bis 221,1° C in der Strangpreßform. Die Temperaturen wurden an den verschiedenen Stellen in der Strangpresse so eingestellt, daß sie den Zersetzung-Charakteiistiken des Treibmittels angepaßt waren und ein Aufblähen der elastischen Masse bewirkten, wenn diese aus der Strangpresse heraustrat. Die Bestimmung der Dichte der abgeküzlten Probestücke bildet eine geeignete Methode, um die Wirksamkeit der Treibmittel zu demonstrieren. Es wurden so die folgenden Werte erhalten:

40 Treibmittel	Temperatur in der Spritz matrize	Dichte
keines	176,7° C 176,7° C 198,9° C 187,8° C 221,1° C 182,2° C 198,90C 193,3°C 204,4° C 182,2° C	0,94 0,50 0,78 0,45 0,53 0,70 0,42 0,66 0,72 0,65
45 Azodicarbonamid (ein im Handel befindliches Bläh mittel) Benzolsulfonyl-semicarbazid . Diphenyläther-p,p'-bis- 5o (sulfonylsemicarbazid) .... p-Toluolsulf onyl-semi carbazid Benzyl-sulf onyl-semicarbazid. Methansulf onyl-semicarbazid 55 n-Butansulfonyl-semicarbazid n-Octansulfonyl-semicarbazid Butan-1,4-bis-(sulf onyl semicarbazid)

Aus dieser Aufstellung ist zu ersehen, daß die erfindungsgemäßen Sulfonyl-semicarbazide bei der Erzeugung eines aufgetriebenen Produktes sehr wirksam sind. Die Dichte der aufgetriebenen plastischen Massen, wie sie in den eben beschriebenen Versuchen bestimmt wurde, ist in den meisten Fäller niedriger als diejenige, die mit einem im Hände', befindlichen Standard-Treibmittel (Azodicarbonamid erzielt wird. Die Dichte des Kunststoffes schwank

11 12

je nach der gasbildenden Wirksamkeit der einzelnen (I): Gewichtsteile

Treibmittel und in Abhängigkeit von anderen Fakto- _{a) kautschukartiges} ßutadien-styrol-

ren, z. B den _ visko-elastischen Eigenschaften des Mischpolymerisat 100,0

Kunststoffes bei den Verarbeitungstemperaturen und _b) styrol-Butadien-Mischpoly-

den Zersetzungstemperaturen des Treibmittels. 5 merisat mit hohem Styrolgehalt 20,0

c) ρ,ρ'-Dioctyl-diphenylamin 1,0

d) feinzerteilte Holzcellulose 10,0

Sulfonyl-semicarbazide als Treibmittel in einer _e) p-Cumaron/Inden-Harz 6,0 ·

synthetischen Kautschuk-Mischung f) Zinkoxid 5,0

¹⁰ Stearinsäure 3,0

_._.,·., , . . ,,. . g) Calciumsilikat 25,0

Die Semicarbazide wurden m eine Mischung £) Titandioxid 5 0

eingearbeitet, deren Zusammensetzung aus neben- -j ^₀J₃₆ Tonerde " 600

stehendem Ansatz ersichtlich ist: k) naphthenbasisches Weichmächer'öl io|o

Die unter a) bis n) genannten Bestandteile sind 15 Vaseline 4 0

^Uo£rSrSfι¹?^ezä^chnu"^gen ^f'J^atec _1} Benzthiazoidisülfid Υ.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'. 1^5

OCTAMINE Solka Floc Cumar MH, 2-V₂, _m Diphenylguanidin 0 3 .

^;^?' Silene EF, Titanox A Suprex Clay, Circo _Q Tetramethylthiuramdisulfid 0,3

light oil, MBTS, DPG und TUEX bekannt. ' Schwefel 3 0

Die oben angeführten Bestandteile werden als 20 '" ! :

»Vormischung« bezeichnet. 390,85

Vormischung	A 390,85	B 390,85	C 390,85	D 390,85	E 390,85 -
Diphenyläther-p^'-bis-sulfonylsemicarbazid) .. Benzolsulfonyl-semicarbazid p-Toluolsulfonyl-semicarbazid Methansulf onyl-semicarbazid Diphenyläther-p,p'-bis-(benzol-sulfonylhydrazid) (»Celogen« — ein im Handel befindliches Treibmittel)	7,0	7,0	7,0	7,0	7,0

Die Mischungen (ohne Härte und Treibmittel) wurden zunächst in einem Banbury-Mischer durchgemischt. Die Härter wurden dann zusammen mit den Treibmitteln in einem offenen Mahlwerk zugegeben. Nach gründlichem Durchmischen wurden die Ansätze in eine Form gegeben und gehärtet. Das spezifische Gewicht des nicht gehärteten Ansatzes betrug 1,28. Nach 15 Minuten langem Härten bei 162,2° C wurde der Schaumstoff heiß herausgenommen, um ihn expandieren zu lassen. Die Bestimmung des spezifischen Gewichtes der aufgetriebenen Ansätze ergab die folgenden Werte:

Ansatz spezifisches Gewicht

A 0,60

B 0,60

C 0,68

D 0,46

E 0,48

Die Abnahme des spezifischen Gewichts von einem Wert von 1,28 vor dem Härten bis auf die genannten Werte beweist die Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Mittel als Treibmittel für synthetische Kautschuk-Mischungen.

(II) Sulfonyl-semicarbazide in aufgetriebenem Polypropylen.

In einem Versuch ähnlich demjenigen, der für Polyäthylen beschrieben wurde, wurden mehrere Sulfonyl-semicarbazide in einen Polypropylen-Kunststoff eingearbeitet und das Gemisch bei Temperaturen stranggepreßt, die hoch genug waren, um das Treibmittel zu zersetzen und in der stranggepreßten plastischen Masse die Zeil-Struktur zu erzeugen. In der folgenden Tabelle sind die gemessenen Werte für die

spezifischen Gewichte des so entstandenen Schaum-Polypropylens zusammengestellt:

Treibmittel	Temperatur in der Spritz matrize	Dichte
keines Azodicarbonamid p-Toluolsulf onyl- semicarbazid Diphenyläther-p,p'-bis- (benzolsulfonyl-semi- carbazid) Butan-1,4-bis-(sulf onyl- semicarbazid)	204,4° C 204,4° C 218,3°C 198,9°C 193,3° C	0,87 0,53 0,58 0,59 0,63

Aufblähen von Polypropylen mit
Benzol-l,3-bis-(sulfonyl-semicarbazid).

Polypropylenpellets (Profax 6723) wurden mit 0,5 % pulverisiertem Benzol-ljS-bis-isulfonylsemicarbazid) ) umgewälzt und überzogen und in eine vorgeheizte Laboratoriumstrangpresse gebracht, die auf die folgenden Temperaturen eingestellt war. Matrize 177° C, vorn 220° C, hinten 188° C. Die Strangpresse wurde mit 100 Umdrehungen je Minute betrieben. Es wurde ein guter Schaum in einer Verringerung der Dichte von 30 bis 50% erhalten. Die Dichten von verschiedenen Proben waren wie folgt: 0,59; 0,47; 0,60; 0,50; 0,52. Die Dichte von nicht geblähtem, festem Harz betrug 0,90.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen können ganz

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allgemein zum Auftreiben von beliebigem polymeren eingestellt ist. Da die Gasbildungs-Temperatur je nach

Material Anwendung finden, besonders von einem dem Sulfonyl-semicarbazid schwankt und sich auch

solchen, das zu einem normalerweise festen Zustand entsprechend der Zusammensetzung des plastischen

härtbar ist und das bei der Verarbeitungstemperatur Gemisches ändern kann, ergibt sich, daß die ange-

eine genügende Konsistenz und Festigkeit aufweist, 5 wandte Temperatur je nach der bestimmten Verwen-

um das Gas zurück und in dem aufgetriebenen dungsart erheblich schwanken kann.

Produkt die Zellstruktur beizubehalten. Die Ver- Zu den in Frage kommenden polymeren Materialien

arbeitungstemperatur hängt von einer Anzahl von gehört neben¹ den bereits vorher erwähnten jeder

Faktoren ab, so von der Art des polymeren Materials Typ von Kautsdhük, der zu einem festen Zustand

und seinen visko-elastischen Eigenschaften, von der io härtbar oder vulkanisierb.ar ist, beispielsweise natür-

angewandten Formapparatur und von der Natur des licher Kautschuk oder'dem synthetischen Kautschuk

gewünschten Endproduktes. In der Regel muß man zur ähnelnde odei kautschukartige Polymerisate von

Erzielung der besten Ergebnisse in dem polymeren Diolefinen, z. B. Butadien oder Isopren bzw. deren

Material, das aufgetrieben werden soll, eine Konsi- Mischpolymerisate mit Monomeren, wie Styrol oder

stenz und eine Zugfestigkeit aufrechterhalten, die 15 Acrylnitril, ferner Butylkautschuke, polymerisieite

ausreichen, um die einzelnen Gas-Mikroporen als Halogen-diolefine, wie Neopren, Polyvinylchlorid,

diskrete Zellen zu erhalten und das Zusammenfließen Polystyrol.

zu einer dichten Zellstruktur zu verhindern. Dies kann Die Treibmittel werden mit den polymeren Materia-

im Fall von wärmehärtbaren Harzen im allgemeinen lien mechanisch vermischt und können gewünschten-

dadurch erreicht weiden, daß man die Geschwindigkeit 20 falls andere brauchbare Zusatzstoffe, Füllstoffe oder

und den Grad des Härtens entsprechend einstellt, Weichmacher zugesetzt enthalten, und zwar vor

um der Mischung die gewünschte Viskosität und dem Erhitzen des Gemisches auf die Temperaturen,

Festigkeit bei der Gasbildungs-Temperatur zu ver- bei denen die Zersetzung des Semicarbazids eintritt,

leihen. Im Falle von thermoplastischen Kunststoffen Die Menge des Treibmittels kann zwischen 0,1 und

wird die gewünschte Konsistenz und Festigkeit im 25 20°/₀ schwanken, wobei auch die angewandte Menge

allgemeinen dadurch erreicht, daß man die Tempera- von der Verwendungsart und der gewünschten Dichte

tür entsprechend reguliert, bis die geeignete Viskosität abhängt.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Sulfonylsemicarbazide der allgemeinen Formel

R-So₂NHNHCONH₂,

in der R einen geradkettigen C₁- bis C₈-Alkylrest oder Benzyl-, Phenyl-, p-Tolyl-, p-Tolyl- oder /?-Naphthylrest bedeutet.

2. Sulfonylsemicarbazide der allgemeinen Formel : ^;,

. R'(SO₂NHNHCONH₂)₂,