DE1493534A1

DE1493534A1 - Verfahren zur Herstellung von Organylmercaptoalkylverbindungen

Info

Publication number: DE1493534A1
Application number: DE19641493534
Authority: DE
Inventors: Wehrmeister Herbert L
Original assignee: Commercial Solvents Corp
Current assignee: Commercial Solvents Corp
Priority date: 1963-05-02
Filing date: 1964-04-11
Publication date: 1969-07-17
Also published as: BE647301A; GB1061530A; CH468360A; GB1061529A; US3318953A; NL124622C; NL6404644A

Description

Dr. Hans-Heinrich Wilirath DipL-Ing. Harry Roever *°° ZZlT" ^8>
Aprl/ ¹⁹⁶⁴

PATENTANWÄLTE ._»_»-—------*-----——ι ^Τ-Λη ^¹*⁰ 7*7tP^r»^We«/^Son

WiLLPATEHT Pontcfaeck! Frankfurt/Mala er «ι Buk: Dresdner Btnk AG. Wiesbaden

Dr. Expl.

Commeroial Solvente Corporation

Verfahren zur Herstellung von Organylmeroaptoalky!verbindungen

Priorität; 277 452 vom 2. Mai 1963 in USA

Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung neuer Organylmercaptoalkylverbindungen. Diese neuen Produkte können als Antioxydationsmittel für Gummi und Harze, als Schmiermittel, Insektizide und Zwischenprodukte verwandt werden.

Neue Amide, die gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt werden, entsprechen der allgemeinen Formel "

R₂

-S-R

worin R ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 oder 15 Kohlenstoffatomen sein kann, wie z.B. ein substituierter oder unsubstituierter Alkyl- oder Arylrest. Die Alkylreste umfassen solche, die sich von geradkettigen Alkanen herleiten, wie z.B. !Methyl, Äthyl, Pentyl, Decyl und Dodecyl, und die Arylreete umfassen monozyklische Aromaten, wie Phenyl und Halogenphenyl, etwa Chlorphenyl.

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R₁ kann ein Kohlenwapserstoffrest, vorzugsweise mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen sein, wie z.B. ein substituierter oder unsubatituierter Alkyl- oder Arylrest. Die Alkylreste können gesättigt oder ungesättigt sein, wie z.B. Alkenyl. Unter den Alkylresten befinden sich der Heptadeoenyl-, Octadecyl-, Methyl-, Äthyl-, Propyl- und ein Aralkylrest, wie z.B. der Phenylmethylrest. Unter den Arylresten sind monozyklische Aromaten,wie Phenyl und Alkaryl, wie z.B. Äthylphenyl zu nennen.

R₂ kann Wasserstoff oder ein Kohlenwasserstoffrest, vorzugsweise mit etwa 1 bis 15 Kohlenstoffatomen, wie z.B. ein substituierter oder unsubstituierter Alkyl- oder Arylrest sein. Unter den Arylresten befinden sich solche, die sich von Alkanen, wie z.B. von niedermolekularen Alkanen herleiten, wie etwa Methyl und Äthyl, oder Hydroxyalkylreste, wie z.B. Hydroxymethyl oder Hydroxyäthyl. Unter den substituierten Alkylresten befinden sich auch die Alkylmercaptoalkyl- oder Arylmercaptoalkyl-subatituierten Reste, wie z.B. der Phenylmercaptomethyl- oder ÄthylmercaptomethylreBt. Arylreste sind etwa monozyklische Aromaten, wie Phenyl. R, kann Wasserstoff oder ein Kohlenwasserstoffrest, wie Alkyl, etwa niedermolekulares Alkyl sein, und η kann ο bis 1 sein. R. kann Wasserstoff oder ein substituierter oder unabstituierter Kohlenwasserstoffrest, vorzugsweise mit etwa 1 bis Kohlenstoffatomen sein,· wie z.B. ein Alkylrest. Die Alkylreste sind die niedermolekularen Alkylreste, wie Methyl und Äthyl, und die substituierten Alkylreste, wie z.B. niedermolekulares Hydroxyalkyl, etwa Hydroymethyl oder Hydroyäthyl, sowie Arylmercaptoalkyl, etwa Phenylmercaptoäthyl. Die Rg-Reete können die gleichen wie die R,-Reste sein oder sich von diesen unterscheiden.

Uach der vorliegenden Erfindung können die Organylmeroaptoalkylamide in hoher Ausbeute durch Umsetzung eines Aminoalkohole mit der allgemeinen Formel

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Rc

R. -HH-4

worin E,- Wasserstoff, Alkyl oder Aryl ist und R,, R und n die obige Bedeutung besitzen, mit einer Monocarbonsäure der allgemeinen formel

R₁-C-OH

worin R. die obige Bedeutung hat, sowie mit einer organischen Thiolverbindung der allgemeinen Formel

R-SH

worin R auch wie oben definiert ist, hergestellt werden, Rc kann ein substituierter oder unsubstitubrter Alkyl- oder Arylrest, vorzugsweise mit etwa 1 bis 15 Kohlenstoffatomen sein. Alkylreate sind etwa niedermolekulare Alkylgruppen, wie Methyl und Äthyl sowie die substituierten Alkylgruppen, wie z.B. Hydroxyalkylreste, etwa Hydroymethyl oder Hydroxyäthyl. Die Arylreste sind monozyklisohe Aromaten, wie z.B. f Phenyl oder Chlorphenyl. Wenn Rc Hydroxyalkyl ist und eine genügende Menge organisches Thiol während der Reaktion vorhanden ist, kann ein Organylmeroapto-Substituent die Hydroxy-

_o gruppe ersetzen, so daß man in dem resultierenden Produkt ^ für R₂ eine Organylmercaptoalkylgruppe erhält.

■^ Unter den für diese Erfindung geeigneten Amino- ^t alkoholen befinden sich jene mit den Amino-und/oder Hydroxy1- ^m gruppen an primären, sekundären und tertiären Kohlenstoffatomen. Die Aminoalkohole sind etwa Polyöle, wie Aminodiole und Aminotriole, sowie auch die Monohydrayverbindungen. Beispielsweise sind solche Aminoalkohole 2-Amino-1-äthanol,

- -t - U93534

2-Amino-1,1-dimethyl-1-äthanol, 2-Amino-2-phenyl-1-äthanol, 2-Amino-2-methyl-1-ρropanol, 3-Amino-i-propanol, 2-(Methylamino)-äthanol, 2~Amino-1-propanol, 1-Amino-2-propanol, sowie Polyölamine, wie z.B. Aminodiole und Aminotriole, etwa 2-Amino-2-methyl-1,3-propandiol, Diäthanolamin und Tris-(hydroxymethyl)-aminomethan. Die Aminoalkohole 4-Amino-i-butanol und Dimethylaminoäthanol wurden als ungenügend gefunden.

Vorteilhafterweise kann die gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische Monooarboneäure z.B. Essigsäure, Propionsäure, n-Buttersäure, n-Valeriansäure, £ Oapronsäure, Heptylsäure, Caprylsäure, Laurinsäure, Palmitinsäure, ündecylinsäure, Myristinsäure, Stearinsäure, OeI-eäure, Nondecylinsäure, Arachinsäure, Octadeoodienoneäure, Benzoesäure, Phenylessigsäure, Toluylsäure, Äthy!benzoesäure, halogenierte Benzoesäure* wie Chlorbenzoesäure, usw. sein. Geeignete organische Thiole sind etwa Thiophenol, p-Chlorthiophenol und Dodecanthiol.

Das Reaktionsprodukt eines organischen Thiols, wie z.B. Thiophenol mit einem Aminoalkohol und einer Monooarboneäure, wie 2-Amino-2-methyl-1,3-propandiol und Propionsäure, kann in einigen Fällen zur Bildung einer Verbindung mit verschiedenen Organylmercaptogruppen führen, wenn eine ausrei-" ohende Menge Thiol vorhanden ist. Wenn z.B. der Aminoalkohol eine Monohydroxyverbindung ist, so kann diese vorteilhafterweise in einem Molverhältnis zu dem organischen Thiol verwendet werden, um die einzige Hydroxylgruppe durch einen Organylco mercaptorest zu substituieren. Wenn der Aminoalkohol ein φ Diol ist, kann man zweckmäßigerweise dieses in einem Molver-Jj^ hältnis von einem Mol Diol zu 1 bis 2 Mien des organischen <o Thiols einsetzen, um entweder eine oder beide der Hydroxyl- _* gruppen durch einen Organylmercaptorest zu subatituieren. ^ Wenn der Aminoalkohol ein Triol ist, so kann in ähnlicher °> Weise dieses zweckmäßig in einem Molverhältnis von einem Mol Triol zu 1 bis 3 Molen des organischen Thiole bentitet werden, um entweder eine, zwei oder alle drei der Hydroxylgruppen durch einen Organylmercaptoreat zu substituieren. Demnach

hängt die mit dem Aminoalkohol verwendete Menge des organiaohen Thiols allgemein von den speziellen verwendeten Reaktionsteilnehmern sowie von dem speziell erwUnsohten Reaktioneprodukt ab, dooh beträgt sie gewöhnlioh ein Molverhältnis von 1 bis 3 Molen Thiol pro Mol des Aminoalkohole. Sie Reaktion schreitet fort, bis das gesamte Thiol verbrauoht let, oder bis alle Hydroxylgruppen duroh die Organylmeroaptoreste ersetzt sind. Dabei kann folgendes Reaktionssohema angenommen werden»

CH,- CH₀- COOH + CH₉-C- CH₉

J L '

OH NHo OH

HN C -CH₂OH RgH.

CH₂C m O CH₂SR

CH,

HN — C - CH₂SR

r ^l

,-c = o σ

H₂SR

II

Die mit dem Aminoalkohol verwendete Monocarbonaäure wird vorteilhafterweise in einem Molverhältnis von 1 : 1 eingesetzt.

Diese reproduzierbare Reaktion, die bei dem Verfahren nach der vorliegenden Erfindung abläuft, ermöglicht

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die Darstellung einer Vielzahl neuer Produkte in guten Ausbeuten. Auoh kann sie die Oxazolinbildung umfassen.

Das Verfahren der vorliegenden Erfindung zur Heretellung der neuen Organylmeroaptoalkylamide kann bei Temperaturen durchgeführt werden, die zur Umsetzung des Aminoalkohole, der Monocarbonsäure und des Thiols ausreichen und gewöhnlich zwischen etwa 80 bis 220° C, vorzugsweise zwischen etwa 130 und 205° C liegen. Dabei kann eine Inertgasatmoephäre, wie z.B. eine Stickstoffatmosphäre, verwandt werden, und das Reaktionsgemisch kann unter Rückfluß erhitzt werden, wo dies angebracht ersoheint, um die Reaktion des Aminoalkohole, der Monooarbonsäure und des Thiols zu bewirken. Die Reaktion wird während einer genügend langen Zeit durchgeführt, die ausreicht, das gewünschte Organylmercaptoalkylamid herzustellen, und diese Zeit kann zwischen etwa 1 bis 18 Stunden und voraugsweise zwischen 2 und 16 Stunden votieren. Je naoh der speziell hergestellten Amidverbindung kann diese entweder durch Destillation oder durch Umkrietallisation gewonnen werden.

Auch kann die Reaktion in Gegenwart eines Lösungsmittels, z.B. von Kohlenwasserstoff, wie Hexan, Octan, Benzol, Xylol usw., Ithern, wie Dioxan, oder halogenieren Kohlenwasserstoffen usw., durchgeführt werden. Einige der lösungsmittel können auch vorteilhaft als azeotrope Mittel verwandt werden, um die Entfernung des bei der Reaktion entstehenden Wassers zu unterstützen.

Ein anderes Merkmal der vorliegenden Erfindung ist die Lieferung von Aminverbindungen A mit der allgemeinen Formel

R₂ R₃ R₃

H-K-C- (C-),, -C - S - R

' T

R₂ *3 *

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worin R, R₂, R^j R> und η die obige Bedeutung besitzen. Gemäß diesem Ziel der vorliegenden Erfindung können aolche Verbindungen durch die Hydrolyse der oben beschriebenen neuen Organylmeroaptoalkylamide und duroh die Hydrolyse der neuen nachfolgend beschriebenen Oxazoline hergestellt werden. Vorzugsweise ist wenigstens eine der R«-Gruppen Wasserstoff oder substituiertes Alkyl, wie z.B. Hydroxyalkyl· Diese Hydrolyse wird zweckmäßig durch Säure katalysiert, vorzugsweise duroh wässrige Mineralsäurekatalysatoren, wie z.B. HCl, Η,ΡΟ. oder H₂SO.. Die dabei angewandten Hydrolyaebedingungen umfassen das Erhitzen des Amids, z.B. unter Rückfluß etwa auf eine : Temperatur von etwa 100 bis 125° C, in Gegenwart einer Mineral« säure während einer genügend langen Zeit, um die Hydrolyse zu bewirken, z.B. während eines Zeitraumes von etwa 0,1 bis 70 Stunden. Zur zweokmäßigen Gewinnung der Amine kann das Reaktionsgemisch alkalisch gemacht werden, z.B. mit NaOH oder ITa₂CO.,, und das Amin kann mit einem Kohlenwasserstoff, wie z.B. Benzol extrahiert werden. Der Benzolextrakt kann destil- j liert werden, um das Amin zu ergeben. Eine neue Gruppe duroh \ eine derartige Hydrolyse hergestellter Verbindungen entspricht der obigen Formel, mit der Ausnahme, daß wenigstens eine der Gruppen R₂, R, oder R. ein Kohlenwasserstoffrest ist, wenn η 0 ist. )

Noch ein anderes Ziel der vorliegenden Erfindung j ist die Gewinnung von Oxazolinverbindungen mit der Formel

1 ' ^O - J -

worin R, R₁, R₂ und R, die obige Bedeutung haben und Rg Wasserstoff oder Alkyl mit etwa 1 bis 15 Kohlenstoffatomen ist, wie z.B. niedermolekulares Alkyl, etwa Methyl, Äthyl,

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Pentyl oder Hexyl.· Diese Verbindungen können gleichzeitig mit den neuen Organylmercaptoalkylamiden nach denselben Verfahren und unter Verwendung der gleichen Reaktionspartner hergestellt werden, wie sie zur Herstellung der neuen Amide eingesetzt werden, mit der Ausnahme, daß der Aminoalkiiol ein solcher sein muß, worin eine der Rc- Gruppen des Aminoalkohole, ein niedermolekularer Alkylrest mit einem Hydroxy-Substituent in ß-Stellung zum Stickstoffatom, wie z.B. eine Hydroxymethyl-, 1-Hydroxyäthyl- oder 1-Hydroxypentylgruppe sein muß. Die neuen Oxazolinverbindungen können nach demselben Verfahren hydrolysiert werden, das vorausgehend für die Hydrolyse der neuen Amide zur Herstellung von Verbindungen mit der Formel A beschrieben wurde. Eine besonders bemerkenswerte Struktur von Organylmercaptoaminoalkanolen, die durch eine solche Hydrolyse gewonnen werden, entspricht der Formel

I⁶

-C-

HO-C-C-C-S-R

i I

^R6 ^R2 j worin R, Rp₁ R* und Rg die oben genannte Bedeutung haben.

Die folgenden Beispiele dienen der Erläuterung der Erfindung, jedoch nicht deren Beschränkung auf die ape-. ziell beschriebenen Stoffe, Megenverhältnisse oder Verfahrensbedingungen, da dem Fachmann selbstverständliche Äquivalente auch vom Erfindungsgedanken erfaßt werden.

Beispiel 1

F-(2-Phenylmeroapto-1,1-dimethyläthyl)-propionamid wurde nach der Erfindung folgendermaßen hergestelltι

Ein Gemisch von 45 g 2-Amino-2-methyl-1-propanol_f 37,4 g Propionsäure und 55»5 Thiophenol wurden zusammen mit

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50 ml Benzol unter Rückfluß und azeotroper Waeetrentfernung erhitzt. Dabei erhielt man 25 ml einer wäßrigen Phase in einer Zeit von 8 Stunden. Die angewandten Tempemturen lagen im Bereich zwisohen 110 und 184° O. Die höheren Temperaturen wurden durch Entfernung eines Teiles des Benzols duroh Destillation während der Reaktion erhalten. Extraktion der wäßrigen Phase mit Benzol verminderte deren Volumen auf 23 ml. Titration zeigte, daß in der wäßrigen Schicht 30 ml Äquivalente eines Amins sich befanden, was 3,8 g Oxazolin entspricht. Die Gesamtmenge an erhaltenem Wasser be "trug etwa 19 nil, während die theoretische Menge 18 ml ausmachte.

Destillation des Rückstandes ergab 94,5 g des Propionamids mit einem Siedepunkt Kp_n , _»■ 145 bis 153° C für

\J , J WiSL

eine 79 #-ige Ausbeute. Umkristallisation aus Hexan ergab ein Produkt mit einem Schmelzpunkt P.p. von 47,5 bis 48,5 C.

Analyse: Berechnet für C₁₅H₁QNOS: N 5,90, S 13,50, ψ Gefunden: N 5,69, S 1368.

Das Infrarotspektrum stimmt mit der vorgeschlagenen Struktur überein.

Beispiel 2

N-(2-Phenylmeroaptoäthyl)-propionamid wurde fol- " gendermaßen hergestellt:

Ein Gemisch von 61 g (1 Mol) Äthanolamin, 110 g (1 Mol) Thiophenol, 74 g (1 Mol) Propionsäure und 50 ml Benzol wurde unter Rüokfluß und azeotroper Entfernung von Wasser erhitzt. Es wurden 35,5 ml Wasser während einer 16-stündigen Rückflußzeit bei Temperaturen von 134 bis 202° C aufgefangen. Die höheren Temperaturen wurden durch teilweise Entfernung des Benzols durch Destillation während der Reaktion erhalten. Destillation ergab 185,6 g des Propionamids mit einem Siedepunkt Ep _{0>7 Ma 0>}, ^ . _{125 Μβ} ,„ο ₀ für eine 88

Ausbeute. 909829/1466

Analyse: Berechnet für C₁₁H₁₅WOSi Ii 6,69, S 15,32 Gefunden: ' N 6,62, S 14,02.

TJmkristallisation aus Hexan ergab ein Produkt mit dem Schmelzpunkt P.p. = 75 bis 76° C.

Analyse: Gefunden: IT 6,34, S 15,20.

Das InfrarotSpektrum war in Übereinstimmung mit der vorgeschlagenen Struktur.

Beispiel 3

N-(3-Phenylmercaptopropyl)-propionarnid wurde folgendermaßen hergestellt»

Ein Gemisch von 75 g 3-Amino-1-propanol, 110 g Thiopenol und 74 g Propionsäure mit 50 ml Benzol wurde unter Rückfluß und azeotroper Wasserentfernung erhitzt. Dabei wur den während 16-stündiger Rückflußdauer bei Temperaturen von 122 bis 216° C 35 bis 36 ml Wasser aufgefangen. Die höheren Temperaturen wurden durch teilweise Entfernung des Benzols durch Destillation während der Reaktion erhalten. Destillation ergab 199 g Pröpionamid mit einem Siedepunkt K.p. q .. ,*

λ ο mm= ¹39 bis 178° C für eine 89-^-ige Ausbeute. yi c nun

Analyse: BerechBtfür C₁₂H₁₇ITOS: IT 6,27, S 14,35 Gefunden: IT 6,52.

Dreimaliges Umkristallisieren aus einem Gemisch von Hexan und Bezol lieferte ein Produkt mit dem Schmelzpunkt von 66 bis 67° C.

Analyse: Gefunden: IT 5, 76, 6,19

S 15,06, 14,18.

Das· Infrarotspektrum ist in Übereinstimmung mit der vorgeschlagenen Struktur. 909829/1466

Beispiel 4

ΪΤ-^~1,1-Bis-( phenylmeroaptomethyl )-äthy 17-propionamid wurde folgendermaßen hergestellt.

Ein Gemisch halbmolarer Mengen von 2-Amino-2-methyl-1,3-propandiol, Thiophenol und Propionsäure in 100 ml Benzol wurde unter Rückfluß und azeotroper Wasserentfernung erhitzt. Dabei wurden während einer 5-stUndigen Rückflußzeit bei Temperaturen von 95 bis 202° C 24 ml Wasser aufgefangen. Die höheren Temperaturen wurden durch teilweise Entfernung des Benzols durch Destillation während der Reaktion erhalten. Destillation des Rückstandes ergab verschiedene PraktL onen.

man ..
wobei/eine 2-Athyl-4-methyl-4-phenylmercaptomethyl-2-oxazolin enthielt und eine andere, die aus 47,8 g bestand, bei einem Siedepunkt K.p._{Q 1} = 207 bis 221° C überging. Diese Fraktion wurde als IT-^T, 1-Bis-(pheny lmercaptomethyl )-äthyl7-propionamid identifiziert.

Analyse» Berechnet für C₁QH₂₂UOS₂ (Mol Gew. 344,5)»

IT 4,07, S 18,61 Gefunden» IT 4,25, S 18,16. Nicht-basiai*

Demnach kann das Organylmercaptoalkylamid in Kombination mit Oxazolin hergestellt werden, um ein neues Oxazolin- ä produkt, z.B. ein Arylmercaptoalkyloxazolin, wie oben beschrieben herzustellen.

Beispiel 5

IT-^/T, 1-Bis-( phenylmercaptomethyl-)-äthyl/-propionamid wurde folgendermaßen hergestellt»

Ein Gemisch von 53 g (0,5 Mol), 2-Amino-2-methyl-1,3-propandiol_T 110 g (1,0 Mol) Thiophenol und 37 g (0,5 Mol) Propionsäure wurde in 50 ml Xylol unter Rückfluß unter azeo-

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troper Wasserentfernung erhitzt. Dabei fing man in einer 9,5-stündigen Rüokflußzeit bei Temperaturen von 149 bis 165° C 26,5 ml Wasser auf. Die höheren Temperaturen wurden duroh teilweise Entfernung des Xylole duroh Destillation während der Reaktion erhalten. Die Destillation ergab 97»6 g des Propionamids mit einem Siedtpunkt K.p.« .. = 215 bis 224° C für eine 57 ?6-ige Ausbeute.

Analyse» Gefunden» N 4»25, S 18,23.

Das Infrarotspektrum stimmt mit der vorgeschlagenen Struktur überein.

Beispiel 6

IT-^!Fris-(phenylmercaptomethyl)-methyl7-propionamid wurde folgendermaßen hergestellt!

Ein Gemisch von 30,3 g (0,25 Mol) Tris-(hydroxy~ methyl)-aminomethan, 20 g (0,27 Mol) Propionsäure und 90 g (0,82 Mol) Thiophenol wurde mit 50 ml Xylol unter Rückfluß und azeotroper Wasserentfernung erhitzt. Dabei fing man in einer 5-stündigen Rüokflußzeit bei Temperaturen von 151 bis 173° 0 16,2 ml Wasser auf. Der Rückstand wurde in einem Gemisch von 2300 ml Hexan und 500 ml Benzol erhitzt. Das heiße Gemisch wurde filtriert, um unlösliches Material zu entfernen· Beim Kühlen des Filtrats kristallisierten 52,9 g Propionamid to aus. Eine zusätzliche Menge von 9»5 g Kristallen wurde duroh Konzentrieren und weitere Kühlung der Mutterlauge gewonnen· co Die 62,4 g des gesamten Produktes entsprechen einer Ausbeute co von 55 $ der Theorie. Das Produkt wurde vierxinal umkristalli- ^ siert und ergab ein Material mit einem Schmelzpunkt von 122 ** bis 123° C.

Analyse: Berechnet für O₂₅H₂₇ITOS₅J H 3,09, S 21,20 Gefunden: IT 2,93, S 20,49

Das Infrarotspektrum ist in Übereinstimmung mit der vorgeschlagenen Struktur.

Belaplel 7

Im wesentlichen naoh dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 wurde N-(2-p-Chlorphenylmeroapto-1,1-dimethyläthyl)-propionamid hergestellt, mit der Ausnahme, daß anstelle von Thiophenol p-Chlorthiophenol eingesetzt wurde,

Beispiel 8

Im wesentlichen nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 wurde N-(2-p-Chlorphenylmeroapto-1,1-dimethyläthyl)-oleamid hergestellt, mit der Ausnahme, daß anstelle vonPropionsäure und Thiophenol ölsäure und p-Chlorthiophenol eingesetzt wurden.

Beispiel 9

Im wesentlichen naoh dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 wurde H-(2-Äthylmeroapto-1,1-dimethyläthyl)-propionamid hergestellt, mit der Ausnahme, daß statt Thiophenol Äthylmercaptan eingesetzt wurde.

Beispiel 10

Im wesentlichen naoh dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 wurde N-(2-Phenylmercapto-2,2-dimethyläthyl)-propionamid hergestellt, mit der Ausnahme, daß anstelle von 2-Amino~2-methyl-1-propanol 2-Amino-1,1-dimethyl-äthanol eingesetzt wurde.

Beispiel 11

Im wesentlichen nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 wurde H-(2-Phenylmercapto-1-phenyläthyl)-propionamid hergestellt, mit der Ausnahme, daß anstelle von 2-Amino-2-methyl-1-propanol 2-Amino-2-phenyl-1-äthanol eingesetzt

. jrarde.

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Beispiel 12

Im wesentlichen nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 wurde N-^-Phenylmercapto-ifi-dimethyläthylJ-benzamid hergestellt, mit der Ausnahme, daß anstelle von Propionsäure Benzoesäure eingesetzt wurde.

Beispiel 13

Im wesentlichen nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 wurde F~(2-Phenvlmercapto-1-methyl-1-phenyläthyl)-propionamid hergestellt, indem man anstelle von 2-Amino-2-methyl-1-propanol 2-Amino-2-phenyl-1-propanol einsetzte.

Beispiele 14 bis 20

Die II-(Phenylmeroaptoalkyl)-amide mit der nachfolgenden Formel wurden nach der folgenden Methode hergestellt. Bin Gemisch molarer Mengen von Thiophenol,des Aminoalkohole und der Carbonsäure wurde unter Rüokfluß in einer 18 Inoh-Vigreux-Kolonne unter azeotroper Wasserentfernung in 50 ml Benzol erhitzt. Die Rückflußdauer betrug 6 bis 14 Stunden bei einer Topftemperatur von 234 bis 202° 0. Eine teilweise Entfernung des Benzols aus der Trennvorrichtung war notwendig, um die höheren Topftemperaturen zu erhalten. Nachdem die Reaktionen im wesentlichen beendet waren,, wurden die Gemische duroh eine 18 - Inch-Vigreux-Kolonne destilliert. Die destillierten Produkte, die allgemein eine mehr als 90 #ige Rein-

*> . heit besaßen, wurden bis zur Konstanz des Schmelzpunktes ent-

<o weder aus Hexan, Hexan-Benzol oder Äther umkristallisiert. J^ Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengestellt. Die in *° diesen Beispielen hergestellten Verbindungen besitzen die -» Formel

R₁-C-

I₂-A

worin die Bedeutung für R₁, R₂, R₂ ¹, R^ 'and R₄ in der Tabelle für die entsprechenden Beispiele aufgeführt 13t.

	_R	^H4	_R	R ·	H	Ausbeute * a)	Tabelle I	g.p. b) C .	IT, 3er.	fo b) Gef.	S, Ber.	Io b) ■ Gef.
Beispiel	CpH,	H	H	H	CH₃	88	C ( mm )	76-77 .	6,69	6,34	15,32	15,20
XIY	CH₃	H	H	H	H	80° ⁾ 50	125-173(0,3)	45-46	6,69	6,45	15,32	16,45
XV	CH₃	H	CH₃	H	H	80	150(0,25)-140(0,22) 152-153,5(0,08)	88,5-	6,69	6,36	15,32	15,84
XVI	C₂H₅	H	CH₃	CH₃	H	80	140-150(0,2)	47,5- 48,5	5,90	5,47	13,50	12,85
XVII	C₆H-	H	CH₃	CH₃	CH,	₅₇e)	145-153(0,3)	76-77	4,91	4,78
X7III	C₂H₅	H		H	H	91		53-54	5,57	5,45	12,75	13,29
XIX	2 5	CH,	H	H		88	144-150(0,1)		6,27	6,15	14,35	14,71
XX					137-148(0,2)^δ) 154-158(0,25)

(a) Von destilliertem Material

(b) Von umkristallisiertem Material

(c) Von Rohmaterial, das nicht zur Kristallisation gebracht werden konnte, Redestillation
ergab Material, das umkristallisiert werden konnte.

(e) Das Reaktionsgemisch kristallisiert direkt aus Hexan aus.

(g) Sin öl, das nicht zur Kristallisation gebracht werden konnte. Redestillation durch eine Fullkörperkolonne ergab auch ein öl. Die Analysen wurden von dem redestillerten öl hergestellt. " „ "T^

Beispiel 21

N, If-Bis-(2-phenylmeroaptoäthyl)-propionamid wurde nach dem folgenden Verfahren hergestellt. Ein Gemisch von 52*5 g (0,5 Mol) Diäthanolamin ,110 g (1,0 Mol) Thiophenol und 37 g (0,5 Mol) Propionsäure wurde in 50 ml Benzol 7 Stunden lang unter azeotroper Entfernung von 27»5 ml Wasser bei 142 bis 174 C erhitzt. Destillation ergab 154,6 g (89 #) eines Produktes, K.p. 218° (0,4 mm) bis 239° (0,5 mm).

Analyse: Berechnet für Gefundeni

'S 4»05, S 18,56 ff 4,26, S 19,35.

Beispiel 22

N-Methyl-H-(2-dodeoylmeroaptoäthyl)-acetamid wurde folgendermaßen hergestellt. Ein gertihtes Gemisch von halbmolaren Mengen an Dodeoanthiol, 2-(Methylamino)-äthanol und Essig· a'iure in 50 ml Benzol wurde 8 Stunden lang unter azeotroper Entfernung von 16 ml Wasser bei 166 bis 197° ö erhitBt, Destillation durch eine 1 e-Inch-Vigreuac-Kolonne ergab 63 g Rohmaterial,

K.p.
(35 ?
174° C.

0,5 mm

118 bis 205° σ. Redestillation ergab 53,4 g,

eines Materials mit dem Siedepunkt K.p

₁ __

165

Analyse! Berechnet für Gefundeni

N 4,65, S 10,63 N 5,16, S 10,09

Beispiele 23 bis 27

Hydrolyse von OrganylmeroaptoalkylamlAen zu Organylmeroaptoalkylaminen

Die Phenylmeroaptoalkylamide wurden naoh dem folgen·« den Verfahren hydrolysiert· Ein Gemisch von 0,3 Mol dee Amide in 10 ml konzentrierter Salzsäure wurde unter Rüokflufl während %

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s /

bis 38 Stunden erhitzt. Dann gab man eine wäflrige 50 NaOH-Lösung (50 ml) zu dem abgekühlten Hydrolysat und extrahierte das alkalische Gemisoh mit drei Anteilen von 100 ml Benzol. Das getrocknete (Na₂CO, oder Na₂SO.)-Extrakt wird destilliert, am Ende bei reduziertem Druok, um das Phenylmeroaptoalkylamin zu ergeben. Die Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengestellt.

Die Aminverbindungen, die nach diesen Beispielen hergestellt wurden, besitzen die Formel

H -

I₂.

— I

- C₆H₅

worin die Bedeutung für R₂, B₂S R* und H. in der nachfolgenden Tabelle II für die entsprechenden Beispiele aufgeführt ist. Die Auegangsmaterialien waren die entsprechen*! Propionamide»

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	^R3	^R2	V	^R4	Ausbeute	•	78	Tabelle	II	F, '	Gef.	S,	<	Gef.	Heutralisationsäquj	Gef ,(valeni
	H	H	H	H	*	. 86		Ber.	9,05	Ber.	20,29	Ber.	154,6
Beispiel					83	₂₂O	C ( mm )	9,14		20,93	19,91	153,2
XXIII	CH^	H	H	H	82	84-86(0,2)		8,89		19,73		168,3
	H		H	H		8,37	8,77	19,16	19,64	167,3	168,1
XXIV	CH₃	H	C₂H₅	H	111-113(4,0)^a)	8,37	7,17 7,26	19,16	16,88	167,3	196,3
XXY	Ξ	H	H	CH,	112-114(4,0)^b)	7,17	8,56	16,42	19,76	195,3	168,4
XXVI					124-127(4,0)	8,37		19,16		167,3
XXYII				112-112,5(4,0)

(a) Benzamidderivat, P.p. 86 bis 87° C, Berechnet für

Gefunden:

(b) Benzamidderivat, P.p. 128 bis 129⁰C.Berechnet für

Gefunden:

(c) Nahezu 60 $ des Amids wurden gewonnen.

Έ 5,16, S 11,81

U 5,03, S 11,73

TS 5,16, S 11,81

B" 4,88, S 11,72

Beispiel 28

3-Phenylmercaptopropylamin wurde durch Hydrolyse von 44,7 g N-(3-Phenylmercaptopropyl)-propionamid gemäß dem in den Beispielen 23 bis 27 beschriebenen Verfahren hergestellt, wobei man 25,5 g eines Produktes mit dem Siedepunkt K.p. . q _jm = 125 bis 126° C erhielt.

Analyse: Berechnet für OgH₁,NSt H 8,37, S 19,16 Neutralisationsäquivalent 167,3 Gefunden: N 8,53, S 19,36

Neutralisationsäquivalent 169,9· M

Beispiel 29

Bis-(2-phenylmercaptoäthyl)amin wurde nach dem folgenden Verfahren hergestellt: Ein Gemisoh von 35 g N,N-Bis-(2-plienylmercaptoäthyl)-propionamid und 100 ml konzentrierter Salzsäure wurde unter Rückfluß 34 Stunden erhitzt. Zu dem gekühlten Hydrolysat gab man 100 ml Wasser und 100 ml 50 #-ige Natronlauge. Das öemiaoh wurde mit drei Anteilen von 100 ml Benzol extrahiert, der Extrakt dann destilliert.

Dabei erhielt man 20,2 g (70 $>) eines Produktes mit dem Siedepunkt E.p. q 05 mm ^{β 18}^ ^{tis 1}^° C. . I

Analyeet Berechnet für C^H^NSg: N 4,84, S 22,16 Neutralisationsäquivalent 289,4 Gefunden: N 5,03, S 21,98

Neutralisationsäquivalent 290,9.

Beispiel 30

50 g H-(2-Phenylmeroapto-1,i-dimethyläthylj-propionamid wurden unter RUokfluß in 100 ml konzentrierter Salzsäure und 90 al Eisessig 16 Stunden lang erhitzt. Die untere

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- 20 - U93534 *

Schicht des Gemisches wurde nach der Hydrolyse abgetrennt und mit 124 ml 50 #-iger Natronlauge alkalisch gemacht. Die alkalische Mischung wurde mit drei/mal 100 ml Benzol extrahiert, der getrocknete (KpCO,) Extrakt wurde destilliert und redestilliert. Dabei erhielt man 3,6 g eines Materials mit dem Siedepunkt K.p. α ο mm ^{= 1}H- 115° C, das 2-Phenylmercapto-1,1-dimethyläthylamin.

Beispiel 31

Hydrolyse von 2-Äthyl-4-methyl-4-phenylmercaptomethyl-2-oxazolin zu 3-Phenylmercapto-2-amino-2-methyl-1-propanol.

2-Äthyl-4~methyl-4-phenylmercaptomethyl-2-oxazolin wurde durch Erhitzen von 20,3 β der Verbindung mit 40 ml 6 η Salzsäure unter Rückfluß während drei Stunden hydrolysiert. Zu dem gekühlten Hydrolysat gab man 25 ml einer 50 #-igen Watronlauge, und das resultierende Gemisch wurde mit zwei/tnal 50 ml Benzol extrahiert. Destillation ergab 14,3 (84 $>) eines Produktes, K.p. _{0 2 m} = 125 bis 127° C.

Analyse: Berechnet für C₁₀H₁₅NOS: N 7,10, S 16,25 Neutralisationsäquivalent 197,3 Gefunden: N 6,99, S 15,70

lleutralisationsäquivalent 200,5

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Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Organylmerqaptoalkylamiden der allgemeinen Formel

-S-R

worin R Alkyl oder Aryl, R₁ Alkyl oder Aryl, R₂ Wasserstoff, Alkyl oder Aryl, R, Wasserstoff oder Alkyl, R. Wasserstoff oder Alkyl und η 0 oder 1 ist, daduroh gekennzeichnet, daß nan einen Aminoalkohol d,er allgemeinen Formel

- NH

. F. I

- OH

worin R₅ Wasserstoff, Alkyl oder Aryl ist und R,, R. und η die gleiche Bedeutung wie oben besitzen, mit einer Monocar bonaäure der allgemeinen Formel

^ι1

- OH

worin R₁ die obige Bedeutung hat, und mit einem Thiol der allgemeinen Formel

R-SH

worin R die obige Bedeutung hat, bei einer Temperatur von etwa SO bis 220° C umsetzt.

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■:.j 'vHü-t. ü?

H93-53A

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H -

2. Verfahren ear Herstellung ron Organylaereapto-4er allgsaetnan Tom·!

• 8 - H

werln R Alkyl oder Aryl, R₂ tfaseeretoff, Alkyl oder Aryl, Wasserstoff oder Alkyl, R^ Wasserstoff oder Alkyl und η 0 oder 1 lst₉ dedttreh gekenaselehaet, dafl etas Tersiaimag der all- »Inen

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M_n C - 3 - R

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Alkyl ·*·* Aryl le% and R₉ R₂₉ R^₉ ^ haeen,'tarter B^dT»ly*tMiiBfne«i la Q^§ßmmr% talyeator· kydrelyelert·

3* Tertfahrea naeh Aseproeh 2, dadorea gekennselehnet eine 7erbin4mnf nydrelyalert, ta der wenigst«» eine Hydrogralkyl let.

4. Terfahrea nr Utr elitwulma

3 .

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• 0 - 8 - R

werln R Alkyl eder Aryl, R₂ Vaaeereteff, Alkyl oder Aryl, Vaeeeretoff oder Alkyl end R₆ Vaeeeretoff oder Alkyl let, da*

909829/1466 SAD

U9353A

duroh g«k«nnc«lohnet, daf aan «la MM«*pt»«lkyloxasolla dw

J · 0 ·

3 - H

0 0-R,

0 "β

worin B Alkyl oder Aryl, R₁ Alkyl o4«r Aiyl,

Alkyl οΛ·γ AXjI₉ R₃ w«ea«ntoff o««r Alkyl m4 R₆

odtr Alkyl itt, *nt«r ^y4nily»«b«diflgnif«B la 0«genwarl tla··

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