DE1472896B2

DE1472896B2 - Verfahren zur stabilisierung entwickelter fotografischer halogensilber- kopien

Info

Publication number: DE1472896B2
Application number: DE1965F0046386
Authority: DE
Inventors: Kintaro; Tajima Tatsuya; Kano Takao; Ashigara Kanagawa N asu (Japan)
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1964-06-25
Filing date: 1965-06-19
Publication date: 1977-05-12
Also published as: DE1472896A1; NL6508188A; BE665963A; GB1061606A; CH447810A; NL146610B; US3356502A

Description

Es sind sogenannte Stabilisierverfahren bekannt, mit denen in Schnellbehandlung von fotografischen Aufzeichnungsmaterialien Silberbilder erzeugt werden, ohne daß die herkömmlichen Fixier- und Waschbäder erforderlich sind. Hierbei wird auf übliche Weise entwickelt, dann mit der Lösung eines Stabilisiermittels, wie Ammoniumthiocyanat, behandelt und unmittelbar darauf ohne vorherige Waschung getrocknet. Die sonst übliche Fixierbehandlung ist dabei nicht erforderlich, wodurch Zeit gespart wird. Verschiedene derartige Schnellbehandlungsverfahren sind z. B. beschrieben in H.D.Russell, B. C.Yackei & G.S.Bruce, Photographic Science and Technical Journal 1950 (August), S. 59 - 62 sowie in den US-PS 26 14 927 und 2448 857.

Bei diesen Schnellbehandlungsverfahren wird als Stabilisiermittel eine Verbindung verwendet, die S- oder SH-Gruppen enthält, z. B. Alkali- oder Ammoniumthiocyanat, Alkali- oder Ammoniumthiosulfat, Thioharnstoff oder Thioglykol. Diese Stabilisiermittel ermöglichen zwar eine Schnellbehandlung, jedoch zeigen die Kopien Mängel bezüglich ihrer Qualität.

Um die Lichtbeständigkeit der Kopien zu sichern, muß man das Stabilisiermittel in einem beträchtlichen Überschuß über die theoretisch berechnete Menge anwenden. Hierdurch verhindert die Hygroskopizität des Stabilisiermittels eine vollständige Trocknung der Kopie und die Oberfläche wird klebrig. Da das Stabilisiermittel nach und nach metallisches Silber zu einem Komplexsalz oxydiert, läßt die Bilddichte nach oder schwindet und der Farbton wechselt von schwarz in braun oder gelb. Diese Schwunderscheinungen treten besonders auf, wenn die Kopien bei höherer Feuchtigkeit aufbewahrt werden. Wenn die Kopie dem Licht ausgesetzt wird, in einem Zeitpunkt, wo die Reaktion zwischen dem unentwickelten Halogensilber und dem Stabilisiermittel noch nicht beendet ist, so erfolgt eine Fotozersetzung des nicht stabilisierten Halogensilbers und es entstehen Flecken in den weißen und in den transparenten Bereichen.

Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, diese Mangel bei der Schnellbehandlung zu beheben und die Qualität der Kopien zu verbessern. Ferner soll die Salzkonzentration in der behandelten fotoempfindlichen Schicht verringert und die Erzielung der sogenannten Hochglanztrocknung ermöglicht werden. Letzteres ist eine Behandlung zur Glättung der Oberfläche durch Anpressen einer warmen Metallplatte. Sie konnte bei den mittels bekannten Schnellbehand-

. lungen hergestellten Kopien entweder gar nicht angewendet werden oder die Kopien verloren nach und nach ihren Glanz. Schließlich wird durch das neue Verfahren der Weißgrad der weißen Stellen und die Transparenz der tranparenten Stellen verbessert und die Verfärbung in Gelb oder Orange verhindert, die bei der Einwirkung von Licht mit ultravioletten Strahlen, z. B. Sonnenlicht entsteht.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Stabilisierung entwickelter fotografischer Halogensilber-Kopien, bei dem als Stabilisiermittel Thiocyanat verwendet und das fotografische Aufzeichnungsmaterial nach der Entwicklung in zwei getrennten Bädern behandelt wird, das dadurch gekennzeichnet ist, daß das fotografische Aufzeichnungsmaterial nach der Entwicklung mindestens 10 Sekunden, höchstens 1 Minute, in einem ersten Stabilisierbad, das Ammonium- und/ oder Alkalithiocyanat in üblicher Konzentration enthält, behandelt wird und dann 1 bis 10 Minuten in ein zweites Stabilisierbad getaucht wird, das zumindest. eines der genannten Stabilisiermittel in einer Menge von 1 bis 15 Gew.-%, d. h. in niedrigerer Konzentration als das erste Stabilisierbad, enthält und anschließend getrocknet wird.

Es werden also nacheinander zwei Stabilisierbäder angewendet, die beide das gleiche Stabilisiermittel, jedoch im zweiten Bad in niedriger Konzentration

enthalten. .

Wenn die Konzentration im zweiten Bad niedriger

- als 1 % ist, fließen die Thiocyanate aus der fotografischen Schicht aus und die Stabilisierung ist unzureichend. Wenn die Konzentration über 15% liegt, wird die Menge der Thiocyanate in der fotografischen Schicht zu einem unnötigen Überschuß erhöht und das metallische Silber im Bild wird leicht angegriffen.

Bei den bekannten Schnellbehandlungen kann die

Entwicklung und Stabilisierung spätestens innerhalb einer Minute, üblicherweise in weniger als 10 Sekunden beendet werden. Deshalb wird die Konzentration des Stabilisiermittels so hoch wie möglich genommen. Fast alle Stabilisiermittel haben eine extrem hohe Löslichkeit. Durch die für eine hohe Stabilisiergeschwindigkeit erforderliche hohe Konzentration erhielt man in der fotografischen Schicht eine hohe Salzdichte, welche die hygroskopischen Eigenschaften verstärkt, die Schicht klebrig oder fleckig macht und einen Bildschwund verursacht.

Als Gegenmaßnahme ist es bekannt, Edelmetallsalze und Organomerkaptoverbindungen zuzusetzen, Thiosulfate zusammen mit Thiocyanaten anzuwenden (US-PS 31 32 943) und Alkali- oder Ammoniumsulfite, -bisulfite oder Metabisulfite zuzusetzen. Durch diese Maßnahmen kann zwar der Schwund des Silberbildes und die Verfärbung der weißen und der transparenten Stellen vermindert werden, jedoch ist die Wirkung nicht vollständig und die Klebrigkeit der Oberfläche wird kaum verringert.

Durch das aus der FR-PS 11 87 170 bekannte Verfahren wird gegenüber den bis dahin bekannten Stabilisierverfahren die Klebrigkcit der Oberfläche der feuchten Kopie verringert, indem von einem Polymerisat eine transparente Haut auf der Oberfläche ge-

o>5 bildet wird (Seite 1, rechte Spalte, Zeilen 15 - 17). Durch diesen Überzug wird natürlich überschüssiges und schädliches Stabilisiermittel in der fotografischen Schicht festgehalten Das Verfahren der Erfindung

führt nun zu einer viel besseren Herabsetzung der Klebrigkeit und außerdem zu einer Überlegenheit bei der Hochglanztrocknung und zu einer besseren Lichtbeständigkeit. Zum Nachweis sind im Beispiel 8 Vergleichsversuche aufgeführt.

Beim Verfahren der Erfindung wird zwar die Gesamtbehandlungszeit um die Tauchzeit im zweiten Bad erhöht, es wird jedoch die Klebrigkeit der Oberfläche fast vollständig beseitigt und man erhält die gleichen Oberflächeneigenschaften wie sie mit den normalen Fixier- und Waschbehandlungen (30 bis 60 Minuten) erreicht werden. Die Kopien können daher mit warmen Metallplatten auf Hochglanz getrocknet werden und behalten auch nach dieser Behandlung ihren Glanz für lange Zeit. Durch Zugabe eines optischen Aufhellers oder eines Edelmetallsalzes, einer Organomerkaptoverbindung oder von Thiosulfat in das erfindungsgemäß angewendete zweite Stabilisierbad können der Schwund des Silberbildes und der Weißgrad weiter verbessert werden.

In den Zeichnugen sind die spektralen Reflexionskurven für die erfindungsgemäß zweifach stabilisierte Kopie (Kurve II) und für eine nur im ersten Stabilisierbad behandelte Kopie (Kurve I) dargestellt. F i g. 1 zeigt die spektrale Reflexion unmittelbar nach der Hochglanztrocknung. Außer im Gebiet von 400 ηΐμ besteht kein großer Unterschied zwischen den Kurven II und I. Fig. 2 zeigt die spektrale Reflexion, nach dem die Kopien 24 Stunden dem Tageslicht ausgesetzt waren. Die Verschlechterung des Weißgrades (Gelbfärbung) ist gemäß Kurve II bei der erfindungsgemäß behandelten Kopie nicht erheblich, während Kurve I eine starke Verschlechterung anzeigt. Da die Wirkung des optischen Aufhellers durch die Kurve nicht wiedergegeben wird, ist der tatsächliche Weißgrad der Kopie II noch besser als es aus der Kurve II ersichtlich ist.

Zur weiteren Erläuterung der Erfindung folgen Beispiele.

40 gerät gegeben. Sie war dann gleichwertig einer Kopie, die der normalen Fixierung, Waschung und Hochglanztrocknung unterzogen war.

Zum Vergleich wurde bei Kopien, die nur durch ein Stabilisierbad gegangen waren und bei Kopien, welche durch die zwei Stabilisierbäder gegangen waren, der Glanz gemessen. Die Messungen erfolgten mit einem Glanzmeßgerät bei einem Einfallswinkel von 60 C.

Die Ergebnisse zeigt folgende Tabelle:

Behandlung Direkt nach 2 Wochen nach

Hochglanztrocknung Hochglanztrocknung

Wenn die Behandlung bei Raumtemperatur durchgeführt wird, ist die Entwicklung und Stabilisierung im ersten Bad in etwa 10 Sekunden beendet. Man erhält eine stabilisierte Kopie in halbtrockenem Zustand. Die Oberfläche zeigt nicht einen solchen Glanz wie eine Kopie nach Hochglanztrocknung.

Das zweite Stabilisierbad enthielt die für das erste Stabilisierbad beschriebene Lösung, jedoch in sechsfächer Volumenverdünnung. Nach dreiminütigem Eintauchen und leichtem Abwischen der überschüssigen Lösung wurde die Kopie in ein Hochglanztrocken-

1. Stabilisierbad

Beispiel 1

Zur Herstellung des fotoempfindlichen Papiers wurde eine Chlorsilbergelatineemulsion mit einem Gehalt an Hydrochinon auf Baryt-Papier aufgebracht. Nach der Belichtung und Entwicklung wurde mit einer Stabilisierlösung folgender Zusammensetzung behandelt:

Wasser (50°C) 500 ecm

Ammoniumthiocyanat 250 g

Natriumbisulfat 70 g

Monomethyl-p-aminophenolsulfat 2 g
l-Phenyl-5-thia-tetrazol 60 ecm

(1 %ige Alkohollösung)

CoSO₄ 0,3 g

Wasser zum Auffüllen auf 1 Liter.

65

1. und 2. 100
Stabilisierbad

59

98

Die Tabelle zeigt, daß der Glanz sowohl unmittelbar nach der Hochglanztrocknung als auch zwei Wochen später bei den Kopien, die erfindungsgemäß durch zwei Stabilisierbäder gegangen waren, bedeutend besser ist. Auch die Abnahme des Glanzes ist nach der Lagerung viel geringer als bei den nur einmal stabilisierten Kopien.

Beispiel 2

Die Kopien wurden zunächst in der gleichen Lösung wie in Beispiel 1 (erstes Stabilisierbad) stabilisiert. Dann wurde für 5 Minuten in eine wäßrige Lösung von 5 Gew.-% Ammoniumthiocyanat (zweites Stabilisierbad) eingetaucht und anschließend die Hochglanztrocknung durchgeführt. Man erhielt die gleichen Ergebnisse wie in Beispiel 1.

Beispiel 3

Bei der vorstehend beschriebenen Arbeitsweise wurde für das zweite Stabilisierbad eine wäßrige Lösung von 4 Gew.-% Kaliumthiocyanat verwendet. Die Kopien hatten die gleichen Eigenschaften wie in Beispiel 1.

Beispiel 4

Ein Baryt-Papier mit einer Bromsilbergelatinebeschichtung von geringem Bromidgehalt wurde belichtet und mit einer Lösung folgender Zusammensetzung entwickelt:

Natriumhydroxyd 22,5 g

Natriumsulfit, wasserfrei 80 g

Hydrochinon 36 g

l-Phenyl-3-pyrazolidon 2 g

Kaliumbromid 0,5 g
Wasser zum Auffüllen auf 1 Liter.

Das entwickelte Papier wurde in einem ersten Stabilisierbad folgender Zusammmensetzung behandelt:

Kaliumthiocyanat 300 g

Kaliummetabusulfit 50 g

Natriumsulfit, wasserfrei 15 g

Eisessig 40 ecm

Natriumphosphat (Na₂HPO₄) 15 g
Wasser zum Auffüllen auf 1 Liter.

Nachdem die erste Stabilisicrungsbehandlung wie in Beispiel 1 durchgeführt war, wurde für 3 Minuten in

das zweite Stabilisierbad eingetaucht. Dieses enthielt

4 Gew.-% Ammoniumthiocyanat und 0,1 Gew.-% eines optischen Aufhellers. Dann wurde die Hochglanztrocknung durchgeführt.

Die .Kopie hatte die gleichen Eigenschaften wie in Beispiel 1, einen extrem hohen Weißgrad und einen scharfen Bildkontrast.

Beispiel 5

Bei sonst gleicher Behandlung wie in Beispiel 4 wurde für das zweite Stabilisierbad eine Lösung von

5 Gew.-% Kaliumthiocyanat und 0,5 Gew.-% eines optischen Aufhellers (Color Index: Fluorescent brightening agent 52) verwendet. Bei einer Tauchdauer von 1 Minute wurde die gleichen Ergebnisse wie in Beispiel 4 erzielt. Außerdem hat diese Lösung den Vorteil, daß sie ausgiebiger ist, d. h., daß man gegenüber der Lösung von Beispiel 4 eine größere Anzahl von Kopien in ihr behandeln kann.

Beispiel 6

4 Gew.-% Ammoniumthiocyanat und 6 Gew.-% Kaliummetabisulfit verwendet. Bei einer Tauchzeit von

5 Minuten erhielt man fast die gleichen Ergebnisse wie

in Beispiel 4, abgesehen von der Wirkung des optischen Aufhellers.

Beispiel 7

Bei Verwendung von weniger glänzendem Papier, z. B. bei mattem oder halbmattem Papier oder bei Papieren mit besonderen Oberflächeneigenschaften, wie Seidenglanz oder Feinkornoberfläche, wurde die erste und zweite Stabilisierung, wie in den vorhergehenden Beispielen angegeben, durchgeführt, mit dem Unterschied, daß die Hochglanztrocknung auf der Rückseite des Papiers durchgeführt wird. Auch in diesen Fällen wird die Neigung zur Vergilbung durch Tageslicht und zur Oberflächenklebrigkeit verbessert.

Beispiel 8
(Vergleichsversuche)

Nach der Vorschrift des Beispiels 1 wurden Kopien gefertigt (Kopie A). Zum Vergleich wurde in gleicher Weise belichtetes und entwickeltes Papier mit einem Stabilisierbad gemäß Beispiel 1 der FR-PS 1187 170 behandelt (Kopie B). Dieses Stabilisierbad enthält 300 g Ammoniumrhodanid, 230 ecm einer 3,5%igen wäßrigen Lösung von Polyvinylalkohol und 700 ecm Wasser. Man erhielt folgende Ergebnisse:

Kopie A Kopie B

Klebrigkeit der Oberfläche
der Kopie nach der Behandlung

Kopie nach 6 Stunden
bei 38 C und 97% Feuchte

Bildichte

Änderung der weißen Stellen

Hochglanztrocknung

Lichtbeständigkeit der Kopie
nach 2stündiger direkter
Sonnenbestrahlung

keine

1,80-1,70 keine Änderung

wie bei normaler Behandlung Klebrigkeit infolge von an der
Oberfläche gebliebenen zerfließendem NH₄SCN

1,84 - 0,20
Vergilbung

die Oberfläche der Kopie
hatte keinen Glanz. Die
Trockentrommel zeigte
Korrosion

keine Änderung Vergilbung

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Stabilisierung entwickelter fotografischer Halogensilber-Kopien, bei dem als Stabilisiermittel Thiocyanat verwendet und das fotografische Aufzeichnungsmaterial nach der Entwicklung in zwei getrennten Bädern behandelt wird, dadurch gekennzeichnet, daß das fotografische Aufzeichnungsmaterial nach der Entwicklung mindestens 10 Sekunden, höchstens 1 Minute, in einem ersten Stabilisierbad, das Ammonium- und/oder Alkalithiocyanat in üblicher Konzentration enthält, behandelt wird und dann 1 bis 10 Minuten in ein zweites Stabilisierbad getaucht wird, das zumindest eines der genannten Stabilisiermittel in einer Menge von 1 bis 15 Gew.-%, d. h. in niedrigerer Konzentration als das erste Stabilisierbad, enthält und anschließend getrocknet wird.