DE1468851C - Verfahren zur Reinigung von rohem Pyromelhthsaureanhydrid und/oder roher Pyromellithsaure - Google Patents

Description

Stellt Pyromellithsäuredianhydrid das Endprodukt dar, darf das Gas kein Wasser oder keinen Wasserdampf in einer Menge enthalten, die das Dianhydrid in die Säure umzuwandeln vermag. Die Wasserdampf-5 menge im Gas, die hierzu in der Lage ist, hängt von den jeweiligen Behandlungsbedingungen und -temperaturen ab. Die maximal zulässige Wasserdampfmenge läßt sich leicht empirisch für jeden Fall ermitteln. Im allgemeinen können bei höheren Tem-

Zur Herstellung von Pyromellithsäuredianhydrid
und/oder Pyromellithsäure sind verschiedene Verfahren bekannt. Bei diesen Verfahren wird im allgemeinen das Rohprodukt einer weiteren umfassenden
Reinigung unterworfen, um daraus Pyromellithsäuredianhydrid oder Pyromellithsäure von so hoher Reinheit zu erhalten, daß sie sich für technische Zwecke,
z. B. für die Herstellung von Kunststoffen, eignen.
Die bekannten Reinigungsmethoden sind umständlich, zeitraubend und kostspielig. Sie erfordern das io peraturen größere Wasserdampfmengen ohne Um-Lösen und Umkristallisieren aus Lösungsmitteln oder Wandlung des Dianhydrids in die Säure in Kauf gedas Lösen des Rohprodukts in einem wäßrigen Me- nommen werden.

dium mit anschließender. Reinigung der Lösung, Bei verschiedenen Verfahren zur Herstellung von

Umkristallisieren der Säure und Dehydratisierung Pyromellithsäuredianhydrid oder Pyromellithsäure fällt sowie weitere Reinigung zur Gewinnung des reinen 15 das rohe Reaktionsprodukt in einem Restgasstrom an, Anhydrids. Nach anderen Verfahren zur Reinigung der bereits ein »Inertgas«, z. B. Luft, enthält. Bei von Pyromellithsäureanhydrid werden Behandlungen diesen Verfahren kann dieses bereits im Restgas entmit Kohlenwasserstoff lösern, Sublimation oder Be* . haltene, nicht reaktionsfähige Gas ganz oder teilweise handlungen, wie sie für die Reinigung einer Säure- im erfindungsgemäßen Sinne verwendet werden. Zu lösung speziell sind, wie Umkristallisieren, Absorption 20 diesem Zweck wird das Restgas entweder indirekt an Ruß oder Flüssig-flüssig-Extraktion einer Säure- durch Einblasen von zusätzlichem, kühlerem Inertgas, lösung, Abtrennung der festen Säure und Dehydrati- z. B. Luft, und/oder durch Einblasen von Wassersierung unter genau geregelten Bedingungen bei ver- dampf auf eine Temperatur im Bereich der Behandhältnismäßig hoher Temperatur vorgenommen. lungstemperatur gekühlt. Das Rohprodukt wird mit

Die Nachteile der bekannten Verfahren werden 25 dem Gas bei dieser Temperatur für eine Zeit in Bedurch die Erfindung behoben. Es wurde nämlich rührung gehalten, die genügt, um die Verunreinigefunden, daß man rohes Pyromellithsäuredianhydrid
oder rohe Pyromellithsäure durch Über- und/oder
Durchleiten eines im wesentlichen inerten Gasstromes
bei 75 bis 275⁰C in hoher Reinheit erhält.

Gegenstand der Erfindung ist demgemäß ein Verfahren zur Reinigung von rohem Pyromellithsäuredianhydrid und/oder roher Pyromellithsäure, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man bei einer Temperatur von etwa 75 bis 275⁰C über und/oder durch 35 Fläche abgetrennt. Beispielsweise leitet man das Restdas Rohprodukt so lange ein Inertgas leitet, bis ein gas nach Abkühlung, z. B. nach Einführung von Reinheitsgrad von ^99°/₀ erreicht ist. weiterer Luft und/oder Wasserdampf, auf eine Tem-

Unter »rohem Pyromellithsäuredianhydrid« oder peratur zwischen 75 und 275° C, vorzugsweise zwischen »roher Pyromellithsäure« ist jeweils das bei seiner Her- 100 und 200⁰C, nachdem es für eine zur Reinigung stellung anfallende unreine Produkt zu verstehen. Das 40 genügende Dauer, die ebenfalls empirisch ermittelt erfindungsgemäße Reinigungsverfahren eignet sich werden kann, mit dem rohen Feststoff in Berührung besonders gut für das Rohprodukt, das bei der Oxy- gehalten worden ist, durch ein Sackfilter, wo das gedation von Durol anfällt; jedoch ist es auch zur reinigte Produkt aufgefangen wird. Reinigung des Rohprodukts anwendbar, das bei be- Das Verhältnis von Behandlungsgas zu den rohen

liebigen anderen bekannten Verfahren erhalten wird. 45 Feststoffen kann in Abhängigkeit von der Temperatur ' Erfindungsgemäß wird das rohe Pyromellithsäuredi- und der abzutrennenden Menge der Verunreinigungen anhydrid oder die rohe Pyromellithsäure mit dem
Inertgas bei einer Temperatur von etwa 75 bis 275°C,
vorzugsweise von 100 bis 200^cC, für eine zur Abtrennung der Verunreinigungen genügende Dauer be- 50
handelt. .

Als Inertgase' können_.beliebige Gase, die mit dem Pyromellithsäuredianhydrid oder der Säure bei der angewandten Temperatiir'Wcht reagieren, eingesetzt

werden. Inert bedeutet in diesem Zusammenhang, daß 55 menge des Behandlungsgases im Bereich von 1 bis das Gas mit dem behandelten Produkt unter den an- 150 kg/Std./kg rohe Feststoffe zu halten, gewandten Bedingungen nicht reagiert. Wenn das Der Druck des Behandlungsgases ist völlig ungewünschte Produkt Pyromellithsäure enthält, kann wesentlich. Er kann zwischen dem niedrigsten Unterein wasserhaltiges Gas oder Wasser selbst (Wasser- druck oberhalb des Dampfdrucks des Pyromellithdampf) als Inertgas für die Zwecke der Erfindung 60 säuredianhydrids und dem höchsten anwendbaren verwendet werden, auch wenn es einen Teil des Di- Druck, z. B. zwischen Unterdruck und Drücken von

gungen abzutrennen. Anschließend wird das Produkt vom Gas abgetrennt. Vorzugsweise geschieht dies, indem der Gasstrom durch eine poröse Fläche ge-30 leitet wird, die die Feststoffe zurückhält. Während das Gas durch diese poröse Fläche strömt, erfolgt eine wirksame Berührung mit den festgehaltenen Feststoffen, wodurch die Reinigung weiter erleichtert wird. Die Feststoffe werden dann von der porösen

innerhalb weiter Grenzen liegen. Es erwies sich jedoch als zweckmäßig, ein Verhältnis im Bereich von etwa 1 bis 200 kg/kg anzuwenden.

Wenn ein getrennter Strom des Behandlungsgases durch das Rohprodukt geleitet wird, kann seine Durchflußmenge innerhalb weiter Grenzen liegen, z. B. zwischen 0,01 und 200 kg/Std./kg rohe.Feststoffe. Es erwies sich jedoch als zweckmäßig, die Durchfluß

anhydrids in die Säure umwandelt.

Als Inertgas wird im allgemeinen Luft bevorzugt. Luft ist bequem zu trocknen, indem sie beispielsweise durch eine Schicht eines Trockenmitlels, wie aktiviertes 65 Aluminiumoxid, Kieselsäuregel oder Molekularsiebe, geleitet wird. Auch andere Gase, z. B. Stickstoff oder Kohlendioxid können vorteilhaft verwendet werden.

70 kg/cm² und mehr liegen. Der Einfachheit halber und aus Wirtschaftlichkeitsgründen wird die Behandlung bei Normaldruck durchgeführt.

Die Behandlungsdauer, die unter Umständen einen Bruchteil einer Sekunde betragen kann, hängt von dem gewünschten Reinheitsgrad und den übrigen Bedingungen ab. Sie läßt sich sehr leicht empirisch

ermitteln. Im allgemeinen sind Behandlungsdauern von mehr als 30 Stunden nicht erforderlich, um ein reines, technisch annehmbares Produkt zu bilden.

Die Behandlung mit dem Inertgas kann nach jeder bekannten Methode erfolgen, die zur Behandlung von Feststoffen mit Gasen geeignet ist. Beispielsweise kann man das Behandlungsgas durch ein Festbett der rohen Feststoffe oder über eine Schicht der Feststoffe leiten, die Feststoffe im Gasstrom suspendieren oder aufwirbeln, die Feststoffe auf einem Filter oder einer anderen gasdurchlässigen Fläche halten und den Gasstrom durchleiten.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das rohe Pyromellithsäuredianhydrid durch katalytische Oxydation von Durol mit Luft hergestellt. Hierbei wird ein Gasstrom, der die Luft und das Durol enthält, mit einem Niobvanadatkatalysator bei einer Temperatur zwischen 400 und 600° C zusammengeführt. Die Temperatur des Restgases aus diesem Prozeß wird dann auf 75 bis 275° C gesenkt, indem"" vorzugsweise kühlere Luft (und/oder eingeblasenes Wasser, wenn die Anwesenheit der Säure nicht unerwünscht ist) eingeführt wird, worauf die festen Teilchen des gereinigten Produkts auf einer gasdurchlässigen Fläche, z. B. in einem Sackfilter, aufgefangen werden, wobei die Kontaktzeit der Teilchen im Gasstrom und im Sackfilter für die Reinigung ausreicht.

Beispiel 1

4,62 g rohes festes Pyromellithsäuredianhydrid, hergestellt durch katalytische Dampfphasenoxydation von Durol, wurden in ein Nickelschiffchen gegeben, das in ein Quarzrohr von 2,54 cm Durchmesser gestellt wurde. Luft, die vorher getrocknet worden war, indem sie durch eine Schicht von körnigem, wasserfreiem Calciumsulfat geleitet wurde, und die einen Feuchtigkeitsgehalt von weniger als 0,2 Molprozent hatte, wurde bei Normaldruck in einer Menge von 260 ml/Minute bei einer Temperatur von 155⁰C durch das Rohr geleitet. Nach einer Behandlungsdauer von 22 Stunden blieben 4,10 g Feststoffe im Schiffchen zurück. Die Ergebnisse der Analyse der Feststoffe vor und nach der Behandlung ist in Tabelle I angegeben.

Tabelle I

Schmelzpunkt, ⁰C

°/o Pyromellithsäuredianhydrid in den Feststoffen

Feststoffe

vor der
Behandlung

260 bis 266

89

nach der
Behandlung

276 bis 280

>99

Beispiel la

Der im Beispiel 1 beschriebene Versuch wird wiederholt, wobei jedoch an Stelle von Luft die folgenden trockenen Gase verwendet werden: Stickstoff, Kohlendioxid, Helium, Methan, Butan und Pentan. Dabei wird Pyromellithsäuredianhydrid der gleichen Reinheit wie im Beispiel 1 erhalten.

B e i s ρ i e 1 Ib

Der im Beispiel 1 beschriebene Versuch wird wiederholt, wobei jedoch reiner Wasserdampf an Stelle von Luft verwendet wird. Das rohe Produkt wird auf einen hohen Reinheitsgrad gebracht und enthält Pyromellithsäure.

B ei sp i e1 2

5 g eines durch Oxydation von Durol in der Dampfphase erhaltenes rohes Pyromellithsäuredianhydrid wurde in ein Glasrohr von 2,54 cm Durchmesser gegeben. Stickstoffgas, das weniger als 0,2 Molprozent Wasser enthielt, wurde in einer Menge von 2 l/Minute ίο bei einer Temperatur von 16O⁰C von unten nach oben durchgeleitet. Nach einer Behandlungsdauer von 4 Stunden wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:

Tabelle II

Schmelzpunkt, ⁰C

% Pyromellithsäuredianhydrid im Feststoff

Feststoffe

vor der
Behandlung

251 bis 254
89,3

nach der
Behandlung

277 bis 280 >99

Beispiel 2a

Der im Beispiel 2 beschriebene Versuch wird wiederholt mit der Ausnahme, daß der Stickstoff 40 Molprozent Wasser enthält. Die gleichen Ergebnisse werden erhalten.

B e i s pi el 3
30

5 g eines durch Oxydation von Durol in der Dampfphase erhaltenes rohes Pyromellithsäuredianhydrid wurde in ein Glasrohr von 2,54 cm Durchmesser gegeben. Stickstoffgas, das weniger als 0,2 Molprozent Wasser enthielt, wurde in einer Menge von 2 l/Minute bei einer Temperatur von 14O⁰C von unten nach oben durchgeleitet. Nach einer Behandlungsdauer von 4 Stunden wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:

Tabelle III

Schmelzpunkt, ⁰C

°/₀ Pyromellithsäureanhydrid im Feststoff ..

Feststoffe

vor der
Behandlung

251 bis 254
89

nach der
Behandlung

271 bis 274 99

Beispiel 4

Bei der katalytischen Herstellung von Pyromellithsäuredianhydrid in der Dampfphase treten stündlich 1905 kg Luft und 27,22 kg rohes Pyromellithsäuredianhydrid (Reinheit 90 %) bei einer Temperatur von 388° C aus der Reaktionsvorrichtung aus. Die Gase werden auf 149° C gekühlt, indem 2,081 Wasser je Minute und 635 kg Luft bei 37,8° C eingeblasen werden. Die gekühlten Gase werden in ein Sackfilter geführt, wo sie eine Verweilzeit von etwa 2 Sekunden haben. Ein Gemisch, das aus 85% Pyromellithsäuredianhydrid und 14,5 °/₀ Pyromellithsäure besteht und eine Reinheit von 99,5 % hat, wird kontinuierlich vom Boden des Sackfilters abgezogen.

Claims (7)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Reinigung von rohem Pyromellithsäureanhydrid und/oder roher Pyromellithsäure, dadurch gekennzeichnet, daß man bei einer Temperatur von etwa 75 bis 275⁰C

über und/oder durch das Rohprodukt solange ein Inertgas leitet, bis ein Reinheitsgrad von =g99°/o erreicht ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man bei einer Temperatur von 100 bis 200⁰C arbeitet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man wenigstens 0,01 kg Gas/kg Rohprodukt/Stunde einsetzt, wobei Mengen von etwa 1 bis 150 kg Gas/kg Rohprodukt/Stunde bevorzugt werden.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Inertgas Luft einsetzt.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man ein aus der katalytischen Dampfphasenoxydation von Durol erhaltenes Rohprodukt einsetzt.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man den lufthaltigen Restgasstrom aus der katalytischen Oxydation von Durol auf eine Temperatur von 75 bis 275⁰C kühlt und bei dieser Temperatur hält.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man den Restgasstrom durch Zuführung von kalter Luft und/oder durch Injektion von Wasser kühlt.