DE1468840C3

DE1468840C3 - Verfahren zum Zerlegen von Stereoisomerengemischen des Bis-(p-aminocyc(ohexyl)-methane

Info

Publication number: DE1468840C3
Application number: DE1468840A
Authority: DE
Inventors: Wilfred John Charleston W.Va. Arthur (V.St.A.)
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1964-10-26
Filing date: 1965-10-26
Publication date: 1975-12-18
Also published as: NL6513771A; BE671352A; NL151064B; GB1066048A; FR1460123A; DE1468840B2; DE1468840A1; CH470342A; US3391188A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Zerlegen von Stereoisomerengemisehen des Bis-(p-aminocyclohexyl)-methans.

Bis-(p-aminocyclohexyl)-methan eignet sich zur Herstellung von Farbstoffzwischenprodukten, oberflächenaktiven Mitteln, Heilmitteln, Korrosionsverzögerern und Keimtötungsmitteln. Ein besonders wichtiges Anwendungsgebiet für Bis-(p-aminocyclohexyl)-methan ist die Herstellung von Polyamiden durch Polykondensation mit beispielsweise Adipinsäure oder Sebacinsäure.

Bis-(p-aminocyclohexyl)-methan kommt in drei stereoisomeren Formen, nämlich der cis,cis-Form der cis,trans-Form und der trans,trans-Form vor. Diese Isomeren unterscheiden sich etwas in ihren physikalischen Eigenschaften, wie den Schmelzpunkten. Um ein Endprodukt mit der gewünschten Eigenschaft zu gewinnen, ist es oft notwendig, die Stereoisomeren voneinander zu trennen oder das Isomerengemisch an einem oder zweien der Isomeren auf Kosten des bzw. der anderen anzureichern. So hat sich z. B. herausgestellt, daß man bei Verwendung eines an einem Stereoisomeren angereicherten Isomerengemisches von Bis-(p-aminocyclohexyl)-methan als Ausgangsstoff für die Polyamidherstellung Polyamide von bedeutend erhöhtem Erweichungspunkt erhält, die beim Spritzguß zwar anfänglich undurchsichtig sind, dann aber völlig durchsichtige Erzeugnisse mit hervorragenden optischen Eigenschaften liefern.

Es sind verschiedene Methoden bekannt, um Stereoisomere des Bis-(p-aminocyclohexyl)-methans zu isolieren oder zu konzentrieren, wie die Kristallisation aus Lösungsmitteln, Herstellung und Isolierung von Derivaten oder fraktionierte Kristallisation in Abwesenheit eines Lösungsmittels. Die Kristallisation hat den Nachteil, daß die drei Isomeren sehr ähnliche Löslichkeiten haben und die Kristallisation sich daher schwer bewerkstelligen läßt. Zu einer starken Anreicherung an einem Isomeren kann vielmaliges Umkristallisieren erforderlich sein.

Die Herstellung chemischer Derivate liefert zwar günstigere Kristallisationsverhältnisse, hat aber den Nachteil, daß gewöhnlich mindestens eine Reaktionsstufe und eine oder mehrere nachfolgende chemische Trennstufen erforderlich sind, um das Diamin nach der Trennung zu regenerieren.

Aus der FR-PS 13 48 651 ist ein Verfahren zum Zerlegen von Stereoisomerengemischen des Bis-(p-aminocyclohexyl)-methans bekannt, welches darin besteht, daß man zu dem Stereoisomerengemisch, das sich vorzugsweise in Lösung in einem geeigneten Lösungsmittel befindet, eine bestimmte Menge Wasser zusetzt und das Gemisch kühlt. Dabei scheiden sich, wenn man die Menge des zugesetzten Wassers richtig auf die Art des verwendeten Lösungsmittels und das Mengenverhältnis von Ausgangsgut zu Lösungsmittel abstimmt, Kristalle aus, die an dem trans,trans-Isomeren des Bis-(p-aminocyclohexyl)-methans angereichert sind, und diese werden von der Mutterlauge abgetrennt. Als Lösungsmittel werden dabei vorzugsweise Di-n-butyläther oder Diisopropyläther verwendet.

Dieses bekannte Verfahren läßt noch hinsichtlich des erzielbaren Abtrennungsgrades des trans,trans-Isomeren des Bis-(p-aminocyclohexyl)-methans zu wünschen übrig, insbesondere auch dann, wenn das Ausgangsgut nur einen ziemlich niedrigen Gehalt an dem trans,trans-Isomeren aufweist.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zum Zerlegen von Stereoisomerengemischen des Bis-(p-aminocyclohexyl)-methans zur Verfügung zu stellen, das bei gleicher Zusammensetzung des Ausgangsgutes hinsichtlich des Gehalts an den drei Stereoisomeren ein Produkt mit einem wesentlich höheren trans,trans-Isomerengehalt liefert als das bekannte Verfahren und das insbesondere imstande ist, eine Abtrennung des trans,trans-Isomeren auch dann noch zu erzielen, wenn das Ausgangsgut nur sehr wenig von diesem Isomeren enthält.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein Verfahren zum Zerlegen von Stereoisomerengemischen des Bis-(p-aminocyclohexyl)-methans gelöst, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man das Stereoisomerengemisch mit einem Polyol, welches 2 bis 4 XH-Gruppen an aliphatische Kohlenstoff atome gebunden enthält, wobei X Sauerstoff oder Schwefel bedeuten kann, zweckmäßig in Gegenwart eines organischen Verdünnungsmittels, vermischt, die dabei gebildeten Kristalle in üblicher Weise abtrennt und durch fraktionierte Destillation in ihre Bestandteile zerlegt und bzw. oder das Filtrat destillativ aufarbeitet.

Die Erfindung beruht auf der Feststellung, daß Bis-(p-aminocyclohexyl)-methan mit Polyolen, die 2 bis 4 Hydroxyl- oder Thiolgruppen an aliphatische Kohlenstoffatome gebunden enthalten, Koordinationsverbindungen bildet. Diese Koordinations- oder Anlagerungsverbindungen zwischen Polyolen und Bis-(p-aminocyclohexyl)-methan besitzen ähnliche covalente Koordinationsverbindungen, wie sie aus der Chemie der Hydrate bekannt sind. In diesen Verbindungen ist das Molekül des Bis-(p-aminocyclohexyl)-methans mit demjenigen des Polyols in ähnlicher Weise wie das Hydratwasser koordiniert, wobei das Polyol dem Wasser entspricht.

Diese Anlagerungsprodukte eignen sich zur Trennung der Stereoisomeren des Bis-(p-aminocyclohexyl)-methans. Die Anlagerungsprodukte besitzen voneinander sowie auch von den Stereoisomeren des Bis-

(p-aminocyclohexylj-methans verschiedene Löslichkeiten. Bei der Umwandlung einer Stereoisomerenfraktion, wie der trans.trans-Isomerenfraktion, in einem Gemisch aus Stereoisomeren des Bis-(p-aminocyclohexyl)-methans in die entsprechende Polyol-Anlagerungsverbindung erfolgt Kristallisation, die die Abtrennung des trans,trans-Stereoisomeren von den beiden anderen Isomeren ermöglicht. Nach diesem Verfahren kann der trans,trans-Isomerengehalt eines Gemisches aus Stereoisomeren des Bis-(p-aminocyclohexyl)-methans auf 1 % oder noch weniger herabgesetzt werden.

Die Polyol-Anlagerungsprodukte lassen sich in ihre Bestandteile, z. B. in das Polyol und das trans,trans-Bis-(p-aminocyclohexyl)-methan, zersetzen, indem man sie der fraktionierten Destillation bei Atmosphärendruck oder vermindertem Druck unterwirft. Dabei geht das Polyol bei dem Siedepunkt des reinen Glykols und das Diamin bei dem Siedepunkt des reinen Diamins über. Dies ist eine leichte, wirksame und preiswerte Methode zum Trennen und Konzentrieren der Isomeren des Bis-(p-aminocyclohexyl)-methans.

Das Ausgangsgut kann auf beliebige Weise hergestellt werden.

Geeignete Polyole stehen fertig zur Verfügung oder können nach bekannten Verfahren hergestellt werden. Es wird angenommen, daß organische Verbindungen, bei denen 2 bis 4 OH- oder SH-Gruppen an aliphatische Kohlenstoffatome gebunden sind und die keine Gruppen enthalten, die gegenüber Bis-(p-aminocyclohexyl)-methan reaktionsfähiger sind als die OH- oder SH-Gruppen, sich mit dem Bis-(p-aminocyclohexyl)-methan zu den neuen Koordinationsverbindungen zusammenzulagern. Durch Verwendung des Begriffes »aliphatisches Kohlenstoffatom« sollen nur solche Verbindungen ausgeschlossen werden, bei denen nicht mehrere OH- oder SH-Gruppen an nichtaromatische Kohlenstoffatome gebunden sind.

Die erfindungsgemäß verwendbaren Polyole können auch als Verbindungen definiert werden, die 2 bis 4 XH-Gruppen an aliphatische Kohlenstoffatome gebunden enthalten, wobei X Sauerstoff oder Schwefel bedeutet, und die keine anderen Substituenten aufweisen, die mit den Aminogruppen des Bis-(p-aminocyclohexyl)-methans bevorzugt vor den XH-Gruppen reagieren.

Zu den Polyhydroxyverbindungen, die sich als zufriedenstellend für die Bildung leicht abtrennbarer Anlagerungsverbindungen mit dem trans,trans-Isomeren des Bis-(p-aminocyclohexyl)-methans erwiesen haben, gehören Äthylenglykol, Propandiol-(1,3), Butandiol-(l,3), Propandiol-(1,2), Glycerin, 3-Chlorpropandiol-(l,2), 2-Methylpropandiol-(l,2), Diäthylenglykol, Dipropylenglykol, Triäthylenglykol, Butandiol-(1,2), Butandiol-(2,3), Butandiol-(1,4), 2-Methylpentandiol-(2,3), 4-Methylpentandiol-(l,2), 3-Methoxypropandiol-(l,2), Diäthanolamin, Pentandiol(l,2), Pentandiol-(l,5), Pentandiol-(2,3), 2,2-Dimethylpropandiol-(l,3), Hexandiol-(1,2), Hexantetrol-(1,2,5,6), Hexandiol-(1,6), 4-Methylpentandiol-(l,2), 2-Methylpentandiol-(l,2), 4-Methylpentandiol-(2,3), 1,2,3-Trihydroxymethylpropan, Cyclohexandiol-(1,3), Heptandiol-(l,2), 5-Methylhexandiol-(l,2), Octandiol-(1,2), Octandiol-(2,3), Octandiol-(3,4), Octandiol-(4,5), Octantetrol-(1,2,7,8), Decandiol-(1,2), Decandiol-(l,10), Dodecandiol-(1,2), Phenyläthylenglykol, l,2-Bis-(hydroxymethyl)-cyclohexan, l,3-Bis-(hydroxymethyl)-cyclohexan, l,4-Bis-(hydroxymethyl)-cyclohexan, 2,3-Dihydroxydioxan und eis- oder trans-4,4-Bis-(hydroxymethyl)-dicyclohexyl.

Polyole mit einer oder mehreren Thiolgruppen, die

abtrennbare Anlagerungsverbindungen mit dem trans, trans-Isomeren des Bis-(p-aminocyclohexyl)-methans bilden, sind z. B. 2-Mercaptoäthanol, trans-2-Mer-

captocyclohexanol, Äthandithiol-(1,2) und 3-Mercaptopropandiol-(l,2).

Zur Herstellung der Anlagerungsverbindungen werden das Bis-(p-aminocyclohexyl)-methan und das Polyol in stöchiometrischen Mengen zusammengebracht. Beim Vermischen der Reaktionsteilnehmer bildet sich die Anlagerungsverbindung.
Wenn die Umsetzung bei Atmosphärendruck durchgeführt wird, ist es zweckmäßig, die Temperatur über dem Gefrierpunkt der Reaktionsteilnehmer und unter ihrem normalen Siedepunkt zu halten. Um die Notwendigkeit kostspieliger Ausrüstung zu vermeiden, wird die Umsetzung vorzugsweise zwischen etwa —25

ao und +100° C und im Interesse der leichtesten Steuerbarkeit der Reaktion insbesondere bei Temperaturen zwischen 15 und 75° C durchgeführt.

Die Menge des anzuwendenden Polyols richtet sich nach den gewünschten Ergebnissen. Gewöhnlich verwendet man 1 Mol Polyol je Mol Bis-(p-aminocyclohexyl)-methan. Wenn z. B. ein Gemisch aus den drei Isomeren mit Hilfe eines Polyols unter Bildung der Anlagerungsverbindung mit dem trans.trans-Isomeren zerlegt werden soll, wird das Polyol nur in solchen Mengen angewandt, daß es sich mit dem trans,trans-Isomeren verbindet.

Polyolmengen über die stöchiometrisch erforderliche Menge hinaus führen zu keiner anderen Schwierigkeit, als daß man nach Beendigung der Umsetzung den Überschuß an diesem Reaktionsteilnehmer entfernen muß. Die Anwendung des Polyols in geringeren als stöchiometrischen Mengen führt dazu, daß nach Beendigung der Umsetzung ein Teil des betreffenden Isomeren in dem Isomerengemisch verbleibt.

Wenn ein Isomerengemisch verwendet wird, verbindet sich das Polyol zuerst mit dem trans.trans-Isomeren, dann mit dem cis,cis-Isomeren und schließlich mit dem cis,trans-Isomeren. Wenn sich auf diese Weise ein Gemisch aus isomeren Polyol-Anlagerungsverbindungen bildet, so erfolgt deren Abtrennung gewöhnlich in der gleichen Reihenfolge, indem die Anlagerungsverbindung des trans,trans-Isomeren zuerst auskristallisiert.
Die Kristallisation der Polyol-Anlagerungsverbindüngen erfolgt nach bekannten Methoden unter einfachem Kühlen, Rühren und Beimpfen.

Die Abtrennung der kristallisierten Polyol-Anlagerungsverbindungen kann ebenfalls nach bekannten Methoden, wie Filtrieren, Zentrifugieren oder Konzentrieren durch Dekantieren, erfolgen.

Die Umsetzung kann in Gegenwart eines organischen Verdünnungsmittels durchgeführt werden. Es scheint, daß der größte Teil der bei der Umsetzung in Lösung gehenden Anlagerungsverbindung des trans, trans-Isomeren von den anderen Isomeren des Bis-(p-aminocyclohexyl)-methans oder ihren Polyol-Anlagerungsverbindungen gelöst wird. Diese Löslichkeit der Polyol-Anlagerungsverbindung, wie der Polyol-Anlagerungsverbindung des trans,trans-Isomeren, in anderen Isomeren des Bis-(p-aminocyclohexyl)-methans oder ihren Polyol-Anlagerungsverbindungen kann durch Zusatz eines inerten organischen Verdünnungsmittels herabgesetzt werden.

Das Verdünnungsmittel kann in beliebiger Reihenfolge mit den anderen Reaktionsteilnehmern gemischt werden. Die Menge des Verdünnungsmittels kann bis zu einem Vielfachen der Volumenmenge der anderen Reaktionsteilnehmer reichen. Aus Gründen der Einfachheit und der Wirtschaftlichkeit wendet man das Verdünnungsmittel normalerweise in Mengen von 1 bis 7 Raumteilen je Raumteil Bis-(p-aminocyclohexyl)-methan an, wobei die' günstigsten Ausbeuten bei Mengen bis zu etwa 4 Raumteilen Verdünnungsmittel je Raumteil Bis-(p-aminocyclohexyl)-methan erzielt werden.

In Anbetracht seiner Aufgabe soll das Verdünnungsmittel unter dem Gesichtspunkt ausgewählt werden, daß die Reaktionsteilnehmer sich in ihm lösen, das Polyol-Anlagerungsprodukt sich jedoch leicht von ihm trennen läßt, z. B. durch Kristallisation der Anlagerungsverbindung und Abfiltrieren, Abzentrifugieren oder Dekantieren. Ferner ist es zweckmäßig, ein Verdünnungsmittel zu verwenden, das sich leicht abdestillieren oder abdampfen läßt.

Die Wahl des Verdünnungsmittels soll ferner unter dem Gesichtspunkt erfolgen, daß es weder mit den Ausgangsstoffen noch mit dem Reaktionsprodukt reaktionsfähig sein soll. Verbindungen, die sich als gute inerte Verdünnungsmittel zu diesem Zweck erwiesen haben, sind z. B. Äther, aromatische Kohlenwasserstoffe, gerad- und verzweigtkettige aliphatische Kohlenwasserstoffe, Ätheralkohole, substituierte Amine, Nitrile, Ketale, Alkohole, aliphatische und aromatische Amine, beständige Chlorkohlenwasserstoffe und beständige fluorsubstituierte aromatische Kohlenwasserstoffe. Gegebenenfalls kann man auch Gemische solcher inerten Verdünnungsmittel verwenden.

Die Wahl des jeweiligen Verdünnungsmittels richtet sich nach dem verwendeten Polyol. Die bekannte Regel, daß Stoffe sich in chemisch ähnlichen Lösungsmitteln gut lösen und umgekehrt, gilt im vorliegenden Falle nicht, und es gibt noch keine guten theoretischen Anhaltspunkte für die günstigste Wahl von Lösungsmitteln bei dieser Kristallisation.

Verdünnungsmittel, die sich als wertvoll erwiesen haben, sind Di-n-butyläther, Diisopropyläther, Cyclohexan, Toluol, Di-n-propyläther, Diallyläther, Benzol, Xylol, η-Hexan, Cyclooctan, 1,2-Diäthoxyäthan, Tributylamin, Isopropoxypropionitril, Pentanol-(2), 2-(2-Äthoxyäthoxy)-äthanol, Tetrahydrofuran, Tetrahydropyran, Diäthyläther, Tetramethylensulfon, Dimethylsulfoxyd, Pyridin, H-Methylanilin, Chinolin, Isobutylamin, Diisopropylamin, Hexahydroazepin, Cyclohexylamin, Diphenylmethan, Isooctan, Fluorbenzol, Nitromethan, Nitrobenzol, Adipinsäurenitril, Acetonitril, Dioxan, 1,2-Dimethoxyäthan, Diphenylether, Dicyclohexyläther, Tetrachlorkohlenstoff, Undecan und 2,3,4-Trimethyl-l,5-dioxaspiro-(5,5)-undecan.

Di-n-propyläther, Diallyläther, Benzol, Xylol, η-Hexan, Cyclooctan, 1,2-Diäthoxyäthan und Tributylamin werden bevorzugt, da sie auf die Kristallisation der Polyol-Additionsverbindungen eine ausgesprochen günstige Wirkung ausüben. Aus Gründen der leichten Hantierbarkeit und der höchsten Ausbeuten an Polyol-Additionsverbindungen werden Di-n-butyläther, Diisopropyläther, Cyclohexan und Toluol als Verdünnungsmittel am stärksten bevorzugt.

Das Polyol wird nach ähnlichen Gesichtspunkten ausgewählt wie das Verdünnungsmittel. Das Polyol soll keine Substituentengruppen enthalten, die mit dem Bis-(p-aminocyclohexyl)-methan stärker reaktionsfähig sind als die OH- oder SH-Gruppen. Das Polyol soll ferner nach dem Schmelzpunkt und dem Kristallhabitus der sich bildenden Anlagerungsverbindung ausgewählt werden.

Der Schmelzpunkt und der Kristallhabitus der Polyol-Anlagerungsverbindung bestimmen weitgehend die Leichtigkeit und den Wirkungsgrad der Gewinnung

ίο der Anlagerungsverbindung durch Kristallisation und Filtrieren, Zentrifugieren oder Dekantieren.

Butandiol-(1,4), 3-Methoxypropandiol-(l,2), Pentandiol-(l,2), Pentandiol-(2,3), Octandiol-(2,3), Octandiol-(3,4) und Octandiol-(4,5) werden als Polyol bevorzugt, weil die Löslichkeit ihrer Anlagerungsverbindungen entweder in den hinterbleibenden, nicht umgesetzten Stereoisomeren des Bis-(p-aminocyclohexyl)-methans oder dem Gemisch dieser Stereoisomeren mit dem Verdünnungsmittel niedrig ist und die Anlagerungsprodukte einen solchen Kristallhabitus besitzen, daß feste, leichter filtrierbare Kristalle entstehen.

Die am stärksten bevorzugten Polyole sind Äthylenglykol, Propandiol-(1,2), Butandiol-(1,2) und Butandiol-(2,3). Diese Polyole wandeln das trans.trans-Isomere des Bis-(p-aminocyclohexyl)-methans in unlösliche Anlagerungsverbindungen in den höchsten Ausbeuten um, die am leichtesten auskristallisieren und sich am leichtesten abtrennen lassen.

Einzelheiten über die Bildung und die chemische Struktur der Polyol-Anlagerungsprodukte sind noch nicht vollständig bekannt. Es läßt sich jedoch zeigen, daß die Reaktionsprodukte neue chemische Verbindungen sind, die sich von den Reaktionsteilnehmern unterscheiden.

Während z. B. Äthylenglykol bei Raumtemperatur eine Flüssigkeit ist und das trans,trans-Isomere des Bis-(p-aminocyclohexyl)-methans einen Schmelzpunkt von 64,5 ⁰C besitzt, wurde gefunden, daß das äquimolekulare Anlagerungsprodukt aus beiden Verbindüngen bei 88⁰C schmilzt. Dieser Schmelzpunkt ist ganz scharf, wie es bei chemischen Verbindungen der Fall ist. Bei Anwesenheit eines stöchiometrischen Überschusses an dem Glykol oder an dem trans,trans-Bis-(p-aminocyclohexyl)-methan bei der Herstellung der Anlagerungsverbindung sinkt der Schmelzpunkt, wie es für Gemische aus zwei organischen Verbindungen zu erwarten ist. Ähnliche Schmelzpunktunterschiede lassen sich auch bei der Bildung der Anlagerungsverbindung aus trans.trans-Bis-ip-aminocyclohexyl)-methan und Propylenglykol (F. 87 ⁰C), der Anlagerungsverbindung aus trans,trans-Bis-(p-aminocyclohexyl)-methan und 5-Methoxypropandiol-l,2 (F. 82° C), der Anlagerungsverbindung aus trans,trans-Bis-(p-aminocyclohexyl)-methan und Butandiol-1,2

(F. 68⁰C), der Anlagerungsverbindung aus trans.trans-Bis-(p-aminocyclohexyl)-methan und Pentandiol-2,3 (F. 8I⁰C), der Anlagerungsverbindung aus trans,trans-Bis-(p-aminocyclohexyl)-methan und Octandiol-2,3 (F. 97° C) und vielen anderen zeigen.

Weiter läßt sich durch das kernmagnetische Resonanzspektrum nachweisen, daß die Anlagerungsverbindungen aus trans,trans-Bis-(p-aminocyclohexyl)-methan und Polyolen sowie die entsprechenden Anlagerungsverbindungen mit dem cis,trans-Isomeren und dem cis.cis-Isomeren einheitliche Moleküle sind. Aus dem kernmagnetischen Resonanzspektrum ergibt sich die Bildung einer kovalenten Koordinationsverbindung durch die OH- oder SH-Gruppen, wie

oben beschrieben, ähnlich der Bildung von Hydraten.

Die Röntgenanalyse zeigt, daß die Kristalle aus den Polyol-Anlagerungsverbindungen in ihrem Beugungsspektrum die folgenden stärksten Wellengipfel in absteigender Reihenfolge reflektieren:

Anlagerungsverbindung aus
trans,trans-Bis-(p-aminocyclohexyl)-methan und
Äthandiol

Anlagerungsverbindung aus
trans,trans-Bis-(p-aminocyclohexyl)-methan und
Propandiol-(1,2)

Anlagerungsverbindung aus
trans,trans-Bis-(p-aminocyclohexyl)-methan und
2-Methylpropandiol-(l,2).

Anlagerungsverbindung aus
trans,trans-Bis-(p-aminocyclohexyl)-methan und
Butandiol-(1,2)

Anlagerungsverbindung aus
trans,trans-Bis-(p-aminocyclohexyl)-methan und
Butandiol-(2,3)

4,84 Ä, 7,19 Ä, 4,04 A;

7,37 Ä, 4,74 Ä, 5,12 A, 4,92 Ä, 3,10 A;

4,87 A, 4,79 A, 5,06 A, 7,37 A, 4,04 A, 2,90 A;

7,49 A, 4,84 A, 4,72 A, 5,01 A, 5,15 A, 4,50 A;

In den folgenden Beispielen
Prozentangaben, falls nichts
auf Gewichtsmengen.

4.84Ä, 7,49 A, 2,95 A, 4,09 A, 3,75 A.
beziehen sich Teile und anderes angegeben ist,

Beispiel 1

150 Teile Di-n-butyläther und 50 Teile Bis-(p-aminocyclohexyl)-methan, welches einen Schmelzpunkt von 23°C hat und zu 29% aus dem trans,trans-lsomeren, zu 60% aus dem cis^rans-Isomeren und zu 11% aus dem cis,cis-Isomeren besteht, werden unter Rühren mit 8,9 Teilen Äthandiol versetzt ,und das Gemisch wird auf 15°C gekühlt, worauf der feste Stoff von der Flüssigkeit abfiltriert wird. Beide Phasen werden gesondert destilliert, wobei zuerst der Äther, dann das Glykol und schließlich eine Fraktion von Bis-(p-aminocyclohexyl)-methan übergeht, die bei 3 Torr bei 150⁰C siedet. Das aus dem Filtrat gewonnene Bis-(p-aminocyclohexyl)-methan zeigt einen Schmelzpunkt von 13,4° C und enthält 23% trans,trans-lsomeres, 65% cis,trans-Isomeres und 12% cis,cis-Isomeres. Das aus den Kristallen gewonnene Bis-(p-aminocyclohexyl)-methan hat einen Schmelzpunkt von 53° C und enthält 70% trans,trans-Isomeres, 25% cis,trans-Isomeres und 5 % cis,cis-Isomeres.

Beispiel 2

In einem mit Heiz- und Kühlvorrichtung sowie Rührer versehenen Gefäß werden 100 Teile Dibutyläther und 100 Teile Bis-(p-aminocyclohexyl)-methan, welches aus 23% trans,trans-lsomerem, 66% cis,trans-Isomerem und 11% cis,cis-lsomerem besteht, unter Rühren bei 35° C mit 10 Teilen Propandiol-(1,2) vermischt, worauf das Gemisch langsam auf 10⁰C gekühlt wird. Die gut ausgebildeten Kristalle werden abfiltriert, und die Kristalle sowie das Filtrat werden gesondert destilliert, um das darin enthaltene Bis-(p-aminocyclohexyl)-methan zu gewinnen. Nach dem Abdestillieren des Äthers bestehen die Kristalle aus 6 Teilen Propandiol und 37 Teilen Bis-(p-aminocyclohexyl)-methan, welches 56% trans^rans-Isomeres, 38% cis,trans-Isomeres und 6% cis,cis-Isomeres enthält. Das von Äther und Glykol befreite Filtrat enthält 63 Teile Bis-(p-aminocyclohexyl)-methan, welches zu 5% aus trans^rans-Isomerem, zu 78% aus cis,trans-Isomerem und zu 17% aus cis^is-Isomerem besteht.

Beispiel3

Unter gutem Rühren werden 20 Teile Propandiol-(l,2) bei 35°C zu einer Lösung von 200 Teilen Bis-(p-aminocyclohexyl)-methan, welches 22% trans, trans-Isomeres im Gemisch mit cis,trans-Isomerem und cis,cis-Isomerem enthält, in 400 Teilen Dibutyläther zugesetzt. Die Reaktionsteilnehmer werden auf 15° C gekühlt, und die so erhaltene Kristallaufschlämmung wird in einer kleinen Korbzentrifuge zentrifugiert, die man so lange umlaufen läßt, bis keine freie Mutterlauge mehr abläuft. 50 Teile des Kristallkuchens werden in einer Laboratoriums-Destillierkolonne bei 50 Torr destilliert, wobei 18 Teile Dibutyläther übergehen. Der ätherfreie Destillationsrückstand hat einen Schmelzpunkt von 8I⁰C und enthält 76% Isomere des Bis-(p-aminocyclohexyl)-methans in Form der Anlagerungsverbindung mit Propylenglykol. Bei fortgesetzter Destillation bei 3 Torr erhält man 6,6 Teile Propandiol-(1,2) und 25 Teile Bis-(p-aminocyclohexyl)-methan, welches zu 87 % aus dem trans.trans-Isomeren besteht.

B e i s ρ i e 1 4

In einem mit Rührer versehenen Gefäß werden 1028 Teile Dibutyläther und 640 Teile Bis-(p-aminocyclohexyl)-methan, welches zu 12% aus trans,trans-Isomerem, zu 72% aus cis,trans-Isomerem und zu 16% aus cis,cis-Isomerem besteht, bei 30°C unter Rühren mit 42 Teilen Propandiol-(1,2) versetzt, und das Gemisch wird auf 15°C gekühlt. Die Kristalle werden bei 15° C von der Mutterlauge abfiltriert und

verworfen. Nach dem Abdestillieren des Äthers aus dem Filtrat erhält man 575 Teile Bis-(p-aminocyclohexyl)-methan, die 5 % trans,trans-Isomeres, 77 % eis, trans-Isomeres und 18% cis,cis-Isomeres enthalten.

Beispiel 5

580 Teile Dibutyläther und 277 Teile Bis-(p-aminocyclohexyl)-methan, welches 24% trans,trans-Isomeres im Gemisch mit den anderen beiden Isomeren enthält, werden mit 43 Teilen Äthylenglykol versetzt und durch Umschwenken des Kolbens bei 35° C vermischt. Das Gemisch wird auf 20°C gekühlt und 16 Stunden stehengelassen. Nach dem Filtrieren werden die Kristalle verworfen, und das Filtrat wird destilliert. Man erhält 120 Teile Bis-(p-aminocyclohexyl)-methan, welches zu 2% aus trans,trans-Isomerem, zu 81 % aus cis,trans-Isomerem und zu 17%, aus cis,cis-Isomerem besteht.

Beispiel 6

129 Teile Äthylenglykol werden in ein Gemisch aus 1554 Teilen Dibutyläther und 870 Teilen Bis-(p-aminocyclohexyl)-methan, welches 25% trans,trans-lsomeres zusammen mit den beiden anderen Isomeren enthält, bei 30⁰C eingespritzt. Die sich plötzlich bildenden Kristalle werden 20 Minuten altern gelassen, wobei die Temperatur auf 20' C sinkt. Nach dem Abfiltrieren

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der Mutterlauge werden die Kristalle verworfen. Das Filtrat liefert nach dem Abdestillieren des Äthers und eines kleinen Vorlaufs 450 Teile einer Fraktion aus Bis-(p-aminocyclohexyl)-methan, welches 7% trans, trans-Isomeres im Gemisch mit den anderen beiden Isomeren enthält.

Beispiel 7

In einem mit Rührer versehenen Gefäß wird ein Gemisch aus 3 Raumteilen Dibutyläther und 1 Raumteil Bis-(p-aminocyclohexyl)-methan, welches zu 28% aus dem trans.trans-Isomeren, zu 60% aus dem eis, trans-Isomeren und zu 12% aus dem cis.cis-Isomeren besteht, mit einem 10%igen Überschuß an Äthylenglykol über diejenige Menge versetzt, die 1 Mol Glykol je Mol trans.trans-Bis-Cp-aminocycIohexylJ-methan entspricht. Das Gemisch wird durch Erhitzen auf 60° C homogen gemacht, dann erkalten gelassen und 16 Stunden sich selbst überlassen, bevor die Kristalle von der Mutterlauge abfiltriert werden. Durch Destillation der Mutterlauge gewinnt man ein Bis-(p-aminocyclohexyl)-methan, welches 6% trans,trans-Isomeres, 78% eis,trans-Isomeres und 16% cis.cis-Isomeres enthält.

Beispiel 8

Nach dem Verfahren des Beispiels 7, jedoch bei einem Volumenverhältnis von Äther zu Bis-(p-aminocyclohexyl)-methan von nur 2:1 und nur lstündigem Stehenlassen zur Ausbildung der Kristalle wird nach dem Abfiltrieren der kristallinen Anlagerungsverbinduhg aus Äthylenglykol und Bis-(p-aminocyclohexyl)-methan aus dem Filtrat ein Bis-(p-aminocyclohexyl)-methan gewonnen, welches 8% trans.trans-Isomeres, 77% cis^rans-Isomeres und 15% cis^is-Isomeres enthält.

Beispiel 9

Ein Gemisch aus 3,5 Raumteilen Dibutyläther und 1 Raumteil Bis-(p-aminocyclohexyl)-methan, welches 9% trans^rans-Isemeres, 76% cis.trans-Isomeres und 15% cis.cis-Isomeres enthält, wird bei 40°C mit einem berechneten 900%igen Überschuß von ButandioI-(2,3) über diejenige Menge versetzt, die 1 Mol Butandiol je Mol des trans,trans-Isomeren entspricht. Das Gemisch wird schließlich auf 22° C gekühlt und 2 Stunden stehengelassen, worauf die Kristalle abfiltriert werden. Durch Destillation des Filtrates erhält man Bis-(p-aminocyclohexyl)-methan mit einem Schmelzpunkt von 20,4°C, einer Brechungszahl nf von 1,5051, einem trans.trans-Isomerengehalt von 4%, einem eis, trans-Isomerengehalt von 80% und einem cis.cis-Isomerengehalt von 16%.

Beispiel 10

Ein Gemisch aus 927 Teilen Dibutyläther und 618 Teilen Bis-(p-aminocyclohexyl)-methan, welches 9 % trans, trans-Isomeres im Gemisch mit den beiden anderen Isomeren enthält, wird mit 16,8 Teilen Äthylenglykol vermischt und das Gemisch 30 Minuten auf 15°C gehalten und dann nitriert. Das Filtrat liefert 590 Teile einer Mittelfraktion aus Bis-(p-aminocyclohexyl)-methan, welches 7,7% trans,trans-Isomeres im Gemisch mit den beiden anderen Isomeren enthält.

Beispiel 11

Ein Gemisch aus 60 Teilen Diisopropyläther und 60 Teilen Bis-(p-aminocyclohexyl)-methan, welches

28 % trans.trans-Isomeres im Gemisch mit den beiden anderen Isomeren enthält, wird bei 30°C mit 9,3 Teilen OctandioI-(2,3) vermischt und das Gemisch unter Rühren auf 17°C gekühlt. Dann werden die wachsartigen Kristalle des Anlagerungsproduktes abfiltriert. Durch Abdestillieren des Äthers und des Octandiols aus dem festen Kristallkuchen, der bei 37°C schmilzt, gewinnt man ein Bis-(p-aminocyclohexyl)-methan, welches 63% trans.trans-Isomeres enthält.

Beispiel 12

Ein Gemisch aus 70 Teilen Cyclohexan, 10 Teilen PentandioI-(2,3) und 30 Teilen Bis-(p-aminocyclohexyl)-methan, welches 55% trans,trans-Isomeres im Gemisch mit den beiden anderen Isomeren enthält, befindet sich zu Anfang auf einer Temperatur von 45°C. Sobald die Temperatur auf 34,8°C sinkt, beginnt die Abscheidung von Kristallen. Nach einer kurzen Verweilzeit bei 20°C läßt sich von der überstehenden Mutterlauge ein weicher, fettartig aussehender Kuchen abfiltrieren. Nach dem Spülen mit j 12 bis 15 Teilen Cyclohexan wird der Kristallkuchen J destilliert. Hierbei erhält man 6 Teile Pentandiol und (| 14,5 Teile Bis-(p-aminocyclohexyl)-methan, welches j 70% trans,trans-Isomeres im Gemisch mit den beiden j anderen Isomeren enthält. Ein im Vakuum getrockneter Teil der Kristallausbeute zeigt einen Schmelzpunkt von 80° C. Diese Kristalle enthalten, ermittelt durch Titration mit Säure und Base, 66,9% Bis-(p-aminocyclohexyl)-methan, was mit der berechneten Menge für eine Anlagerungsverbindung aus 1 Mol Bis-(p-aminocyclohexyl)-methan und 1 MoI Pentandiol genau übereinstimmt.

Beispiel 13

Ein Gemisch aus 200 Teilen Dibutyläther und 100 Teilen Bis-(p-aminocyclohexyl)-methan, welches 28 % trans,trans-isomeres, 60 % cis,trans-Isomeres und 12% cis,cis-Isomeres enthält, wird mit 27 Teilen 3-Methoxypropandiol-(l,2) bei 35°C unter Rühren vermischt und dann in 35 Minuten auf 14°C gekühlt. Die Aufschlämmung wird filtriert und der Kristallkuchen mit 30 Teilen Dibutyläther gewaschen. 86 Teile des nassen Kristallkuchens, der bei 64⁰C schmilzt, werden destilliert. Hierbei erhält man Äther, 16,3 Teile Methoxypropandiol und 33,6 Teile Bis-(p-aminocyclohexyl)-methan, welches 70% trans.trans-Isomeres, 26% ciSjtrans-Isomeres und 4% cis.cis-Isomeres enthält. Bei der Destillation des Filtrates erhält man eine Fraktion von Bis-(p-aminocyclohexyl)-methan, die 1 % trans,trans-Isomeres, 82% cis,trans-Isomeres und 17% cis.cis-Isomeres enthält.

Beispiel 14

Ein Gemisch aus 200 Teilen Dibutyläther und 100 Teilen Bis-(p-aminocyclohexyl)-meihan, welches 28 % trans.trans-Isomeres, 60 % cis,trans-Isomeres und 12% cis,cis-Isomeres enthält, wird mit 33 Teilen Hexandiol-(1,2) bei 30°C gemischt. Nach kurzem Rühren bildet sich aus der Aufschlämmung ein Gel, welches durch Erhitzen und Zusatz von 50 Teilen Dibutyläther wieder in Lösung gebracht wird. Nach dem Kühlen auf 19°C wird eine erste Kristallausbeute gewonnen und der wachsartige Kuchen mit 19 Teilen Dibutyläther gewaschen. Das Filtrat wird weiter auf H⁰C gekühlt, worauf es sich infolge Zusammenballung der Gelteilchen nur noch sehr schwer rühren läßt und nunmehr filtriert wird. Die Kristallkuchen

werden miteinander vereinigt und liefern 50 Teile eines mit Äther durchfeuchteten Materials mit einem Schmelzpunkt von 39°C. Durch Destillation dieser festen Phase erhält man Äther, 7,5 Teile Hexandiol und 14,6 Teile Bis-(p*aminocyclohexyl)-methan, welches 87 % trans, trans-Isomeres, 11% cis,trans-I someres und 2% cis,cis-Isomeres enthält. Das Filtrat enthält Äther und 79 Teile Bis-(p-aminocyclohexyl)-methan, welches 22% tranSjtrans-Isomeres, 66% cis,trans-Isomeres und 12% cis,cis-Isomeres enthält.

Beispiel 15

Ein Gemisch aus 5 Teilen Dibutyläther und 1 Teil Bis-(p'aminocyclohexyl)-methan mit einem trans,trans-Isomerengehalt von 15% wird bei 15 bis 20⁰C mit Butandiol-(2,3) gesättigt. Nach Zusatz einer kleinen Menge von Impfkristallen der Anlagerungsverbindung aus dem trans.trans-Isomeren und Butandiol-(2,3) wird das Gemisch unter Rühren auf 0°C gekühlt. Nach dem Abfiltrieren der Kristalle wird das Filtrat destilliert, wobei Bis-(p-aminocyclohexyl)-methan mit einem trans,trans4somerengehalt von 1%, einem eis, trans-Isomerengehalt von 82% und einem cis,cis-Isomerengehalt von 17% gewonnen wird.

.Beispiel 16'

Ein Gemisch aus ■ 250 Teilen Dibutyläther und 57 Teilen Bis-(p-aminocyclohexyl)-methan mit einem trans,trans-Isomerengehalt von 55% wird bei 40⁰C mit 22 Teilen 2,2'-Dipropylenglykol vermischt und das Gemisch langsam unter Rühren auf 20⁰C gekühlt. Nach dem Abfiltrieren der wachsartigen Kristalle wird aus dem Filtrat bei 15°C eine zweite Kristallausbeute gewonnen. Die beiden Kristallauibeuten werden mit etwas Dibutyläther gewaschen, vereinigt und destilliert. Hierbei erhält man Dibutyläther, 7,4 Teile Dipropylenglykol und 16 Teile Bis-ip-aminocyclohexy^-methan, welches 79% trans.trans-Isomeres, 18% cis,träns-Isomeres und 3% cis^is-Isomeres enthält.

Beispiel 17

Ein Gemisch aus 3 Raumteilen Dibutyläther und 1 Raumteil Bis-(p-aminocyclohexyl)-methan; welches 8 % trans,trans-Isomeres, 75 % cis,trans-Isomeres, 15 % cis,eis-Isomeres und 2% 2,4'-Bis-(aminocyclohexyl)-methan enthält, wird bei 20⁰C mit Bütandiol-(2,3) gesättigt und dann 16 Stunden auf 5°C gehalten. Nach dem Abfiltrieren der Kristalle wird die Mutterlauge destilliert. Hierbei gewinnt man eine Fraktion von Bis-(p-ammocyclohexyl)-methan, die 5% trans,trans-Isomeres, 78% ciSjtrans-Isomeres, 16% cis,cis-Isomeres und 2% 2,4'-Bis-(arninoeyclohexyl)-methan enthält.

Beispiel 18

Bei 45 ⁰C werden unter gutem Rühren 30 Teile Äthylenglykol zu 105 Teilen Bis-(p-aminocyclohexyl)-methan zugesetzt, welches 28% trans^rans-Isomeres, 58% cis^rans-Isomeres, 12% cis.cis-Isomeres und 2% 2,4'-Bis-(aminocyclohexyl)-methan enthält. Das Gemisch wird auf 27° C gekühlt und 30 Minuten auf dieser Temperatur gehalten, bevor die feinen Kristalle von der zähflüssigen Mutterlauge durch Druckfiltration abgetrennt werden. Durch fraktionierte Destillation des Kristallkuchens erhält man Äthylenglykol und eine Fraktion aus 28 Teilen Bis-(p-aminocyclohexyl)-methan, welches 63% trans^rans-Isomeres, 31% cis.trans-Isomeres und 6% cis.cis-Isomeres enthält.

Beispiel 19

Bei 40°C werden unter gutem Rühren 38 Teile Propandiol-(1,2) zu 105 Teilen Bis-(p-aminocyclohexyl)-methan zugesetzt, welches 28% trans.trans-Isomeres, 58% cis.trans-Isomeres, 12% cis,cis-Isomeres und 2% 2,4'-Bis-(aminocyclohexyl)-methan enthält. Das Gemisch wird auf 27°C gekühlt und 45 Minuten auf dieser Temperatur gehalten, bevor die flüssige Phase von der festen Phase durch Druckfiltration getrennt wird. Infolge der Weichheit der Kristalle und der hohen Viskosität der umgebenden Flüssigkeit dauert die Filtration bei 27°C etwa 2 Stunden und ist nicht sehr wirksam. Durch fraktionierte Destillation des so erhaltenen »Kristallkuchens« erhält man Propandiol und 51 Teile Bis-(p-aminocyclohexyl)-methan, welches 40% trans.trans-Isomeres, 50% cis.trans-Isomeres und 10% cis.cis-Isomeres enthält.

B e i s ρ i e 1 20

Bei 40⁰C werden unter gutem Rühren 10,4 Teile Propandiol-(1,2) zu einem Gemisch aus 217,5 Teilen Diisopropyläther und 75 Teilen Bis-(p-aminocyclohexyl)-methan zugesetzt, welches 28% trans.trans-Isomeres, 60% cis.trans-Isomeres und 12% cis.cis-Isomeres enthält. Die Kristallkeimbildung beginnt, sobald die Temperatur auf 35°C sinkt, und wird fortgesetzt, indem die Temperatur 30 Minuten auf 20⁰C gehalten wird. Durch Abfiltrieren gewinnt man 35 Teile eines feuchten Kuchens aus der Mutterlauge. Die fraktionierte Destillation der beiden gesonderten Phasen zeigt, daß der Kristallkuchen ein Bis-(p-aminocyclohexyl)-methan mit einem trans.trans-Isomerengehalt von 84%, einem cis.trans-Isomerengehalt von 14% und einem cis.cis-Isomerengehalt von 2% enthält, während aus dem Filtrat Äther, Propendiol und 50 Teile Bis-(p-aminocyclohexyl)-methan gewonnen werden, welches 7% trans.trans-Isomeres, 77% eis, trans-Isomeres und 16% cis,cis-Isomeres enthält.

Beispiel 21

Bei 4O⁰C werden unter gutem Rühren 10,5 Teile Butandiol-(2,3) zu einem Gemisch aus 260 Teilen Toluol und 75 Teilen Bis-(p-aminocyclohexyl)-methan zugesetzt, welches 24% trans,trans-Isomeres, 61% cis.trans-Isomeres, 13% cis.cis-Isomeres und 2% 2,4'-Bis-(aminocyclohexyl)-methan enthält. Beim Kühlen beginnt die Kristallkeimbildung bei 33° C und wird fortgesetzt, indem das Gemisch 30 Minuten auf 20°C gehalten wird. Dann werden die Phasen durch Filtrieren getrennt. Man erhält 44,5 Teile eines nassen Kuchens, der, bestimmt durch Titration mit Säure und Base, 37% Bis-(p-aminocyclohexyl)-methan enthält. Durch Gas-Flüssigkeits-Verteilungschromatographie ergibt sich, daß das Bis-(p-aminocyclohexyl)-methan 75% trans.trans-Isomeres, 21% cis.trans-Isomeres und 4% cis.cis-Isomeres enthält. Bei der Destillation des Filtrates erhält man Toluol, Butandiol und 51 Teile Bis-(p-aminocyclohexyl)-methan, welches 8 % trans,trans-Isomeres, 74% cis.trans-Isomeres, 15% eis, cis-Isomeres und 3% 2,4'-Bis-(aminocyclohexyl)-methan enthält.

B e i s ρ i e 1 22

Bei 45°C werden unter starkem Rühren 6,7 Teile Äthylenglykol zu einem Gemisch aus 233 Teilen Cyclohexan und 75 Teilen Bis-(p-aminocyclohexyl)-methan zugesetzt, welches 24% trans^rans-Isomeres, 61% cis^rans-Isomeres, 13% cis,cis-Isomeres und 2% 2,4'-Bis-(aminocyclohexyl)-methan enthält. Bei 35°C zeigt das heterogene Gemisch Kristallkeimbildung und eine starke Zusammenballung von klebrigen Feststoffen. Das Gemisch wird 30 Minuten auf 20° C gehalten und dann filtriert, pie _ 34 Teile eines sehr weichen Kristallkuchens enthalten 65% Bis-(p-aminor cyclohexylj-methan, welches seinerseits 60% trans, trans-Isomeres, 34% cis.trans-Isomeres und 6% eis, cis-Isomeres enthält. Bei der Destillation des Filtrates werden Cyclohexan, Äthylenglykol und 41 Teile Bis-(p-aminocyclohexyl)-methan gewonnen, welches 7% trans.trans-Isomeres, 77% cis.trans-Isomeres und 16% ciSjCis-Isomeres enthält.

B e i s ρ i e 1 23

Bei 36⁰C werden unter ständigem Rühren 16,2 Teile Butandiol-(2,3) in ein Gemisch aus 195 Teilen Cyclohexan und 100 Teilen eines Bis-(p-aminocyclohexyl)-methans eingespritzt, welches 28% trans,trans-Isomeres, 60% ciSjtrans-Isomeres und 12% cis,cis-Isomeres enthält. Beim Kühlen des homogenen Gemisches erscheinen bei 31⁰C Kristalle, worauf die Aufschlämmung innerhalb etwa 35 Minuten weiter auf 13⁰C gekühlt wird. Durch Abfiltrieren erhält man 41 Teile eines feinpulverigen Kristallkuchens, der bei der fraktionierten Destillation unter vermindertem Druck 11,7 Teile Cyclohexan, 9,5 Teile Butandiol-2,3 und 20 Teile Bis-(p-aminocyclohexyl)-methan liefert, welches 76% trans.trans-Isomeres, 21% cis,trans-Isomeres und 3% cis^is-Isomeres enthält. Das Filtrat ergibt bei der Destillation 175 Teile Cyclohexan, 7,4 Teile Butandiol-2,3 und 82 Teile Bis-(p-aminocyclohexyl)-methan, welches 12% trans.trans-Isomeres, 73% cis^rans-Isomeres und 15% cis^is-Isomeres enthält.

Beispiel 24

Bei 34°C werden unter ständigem Rühren 26 Teile Propandiol-(1,2) zu einem homogenen Gemisch aus 433 Teilen Toluol und 200 Teilen Bis-(p-aminocyclohexyl)-methan zugesetzt, welches 28% trans.trans-Isomeres, 58% cis^rans-Isomeres, 12% cis,cis-Isomeres und 2% 2,4'-Bis-(aminocyclohexyl)-methan enthält. Die Kristallkeimbildung erfordert weniger als 15 Sekunden, wobei ein geringer Temperaturanstieg erfolgt. Die Aufschlämmung wird innerhalb etwa . 35 Minuten auf 15°C gekühlt, worauf die Phasen durch Filtrieren getrennt werden. Man erhält 135 Teile eines nassen Filterkuchens, der nach dem Waschen mit 26 Teilen Toluol bei der fraktionierten Destillation unter vermindertem Druck 69 Teile Toluol, 14,6 Teile Propandiol und 65 Teile Bis-(p-aminocyclohexyl)-methan liefert, welches 76% trans,trans-Isomeres, 20% cis.trans-Isomeres und 4% cis,cis-Isomeres enthält. Aus dem Filtrat erhält man bei der Destillation 394 Teile Toluol, 12,5 Teile Propandiol und 137 Teile Bis-(p-aminocyclohexy!)-methan, welches 5% trans, trans-Isomeres, 84% cis,trans-Isomeres, 8% cis,cis-Isomeres und 3% 2,4'-Bis-(aminocyclohexyl)-methan enthält.

Beispiel 25

Bei 35°C werden 15 Teile Butandiol-(1,2) unter Rühren in ein Gemisch aus 181 Teilen Diisopropyläther und 100 Teilen Bis-(p-aminocyclohexyl)-methan eingespritzt, welches 8% trans.trans-Isomeres, 76% cis.trans-Isomeres, 15% cis.cis-Isomeres und 1% 2,4'-Bis-(aminocyclohexyl)-methan enthält. Die Kristallkeimbildung und das anschließende Kristallwachstum gehen sehr langsam vor sich, und die gekühlte Aufschlämmung wird 45 Minuten auf 9°C gehalten, bevor sie filtriert wird. Die hierbei erhaltenen 19 Teile eines sehr weichen, nassen »Kristallkuchens« enthalten 38,5% Bis-(p-aminocyclohexyl)-methan (ermittelt durch Titration mit Säure und Base). Die Gas-Flüssigkeits-Verteilungschromatographie. zeigt, daß dieses Bis-(p-aminocyclphexyl>-methan^:. 4ß%. trans, trans-Isomeres, 51 % cis^rans^Isomeres -und 9 % eis, cis-Isomeres enthält. Das Filtrat liefert bei der fraktionierten Destillation Diisopropyläther, Butandiol und 91 Teile Bis-(p-aminocyclohexyl)-methan, welches 6% trans,trans-Isomeres, 78 % cis,trans-Isomeres, 15% cis,cis-Isomeres und 1 % 2,4'-Bis-(aminocyclohexyl)-methan enthält.

B e i s ρ i e 1 26

Bei 42°C werden 12 Teile Butandiol-(1,2) unter Rühren in ein Gemisch aus 303 Teilen Toluol und 75 Teilen Bis-(p-aminocyclohexyl)-methan eingespritzt, welches 28% trans.trans-Isomeres, 60% eis,trans-Isomeres und 12% cis,cis-Isomeres enthält. Beim Kühlen beginnt die Kristallbildung bei 36°C, und das Kristallwachstum wird durch 30 Minuten langes Rühren der Aufschlämmung bei 20°C unterstützt, worauf die Aufschlämmung filtriert wird. Die hierbei erhaltenen 61 Teile eines feuchten Kristallkuchens enthalten 34,6% Bis-(p-aminocyclohexyl)-methan, welches seinerseits 83% trans,trans-Isomeres, 14% cis,trans-Isomeres und 3 % cis.cis-Isomeres enthält. Bei der fraktionierten Vakuumdestillation des Filtrates gewinnt man 282 Teile Toluol, 6 Teile Butandiol und 50 Teile Bis-(p-aminocyclohexyl)-methan, welches 9 % trans, trans-Isomeres, 75% cis.trans-Isomeres und 16% eis, cis-Isomeres enthält.

B e i s ρ i e I 27

In einem Kessel werden unter Rühren 3700 Teile Dibutyläther, 147 Teile technisches Äthylenglykol und 1334 Teile Bis-(p-aminocyclohexyl)-methan miteinander vermischt, welches letztere 28% trans.trans-Isomeres im Gemisch mit cis.trans-Isomerem und cis.cis-Isomerem enthält. Das Gemisch wird durch Erhitzen auf 6O⁰C homogen gemacht, dann im Verlaufe von 4 Stunden unter Rühren auf 22°C gekühlt und durch Ablaufenlassen des Kesselinhaltes unter der Wirkung der Schwerkraft durch ein feines Sieb in eine flüssige und eine feste Phase getrennt, die in flüssigem Zustande im Volumenverhältnis von 2,62:1 zueinander stehen. Die Kristallschmelze enthält 49% Dibutyläther, 10% Glykol und 41% Bis-(p-aminocyclohexyl)-methan, welches einen trans,trans-Isomerengehalt von 52% aufweist. Das Filtrat enthält Äther, Glykol und ein Bis-(p-aminocyclohexyl)-methan mit einem trans, trans-Isomerengehalt von 8%.

B e i s ρ i e 1 28

Bei 25°C werden 11,1 Teile 2-Mercaptoäthanol unter Rühren zu einem Gemisch von 117,5 Teilen

Acetonitril und 50 Teilen Bis-(p-aminocyclohexyl)-methan zugesetzt, welches 28% tranSjtrans-Isomeres, 60% cis^rans-Isomeres und 12% cis.cis-Isomeres enthält. Die Kristallkeimbildung verläuft langsam, und das Gemisch wird gerührt, gekühlt und 50 Minuten auf 9°C gehalten, bevor die Kristalle von der Trägerflüssigkeit abfiltriert werden. 20 Teile Kristalle werden überführt und mit Acetonitril gewaschen. 43 Teile des nassen Kuchens enthalten 37,6% Bis-(p-aminocyclohexyl)-methan, welches seinerseits 51% trans,trans-Isomeres, 42% cis,trans-Isomeres und 7%cis,cis-Isomeres enthält. Das in dem Filtrat enthaltene Bis-(p-aminocyclohexyl)-methan besteht zu 24% aus trans.trans-Isomerem, zu 62% aus cis,trans-Isomerem und zu 14% aus cis.cis-Isomerem.

B e i s ρ i e 1 29

j Bei 25° C wird unter Rühren 1 Teil Propandiol-(1,2) zu einem Gemisch aus 15 Teilen Diisopropyläther und 5 Teilen Bis-(p-aminocyclohexyl)-methan zugesetzt, welches 37% cis,cis-Isomeres und 59% cis,trans-Isomeres enthält. Das Gemisch wird auf 15°C gekühlt und 1 Stunde gerührt. Nach 1 Stunde gewinnt man durch einfaches Abfiltrieren eine geringe Menge feiner weißer Kristalle, die aus dem Anlagerungsprodukt von Propandiol an Bis-(p-aminocyclohexyl)-methan bestehen, wobei das Bis-(p-aminocyclohexyl)-methan 83% cis,cis-Isomeres und 17% cis,trans-Isomeres enthält.

Beispiel 30

Ein großer, mit Erhitzer und Rührer ausgestatteter Kolben wird mit 3609 Teilen Isopropyläther, 1200 Teilen eines Isomerengemisches von Bis-(p-aminocyclohexyl)-methan, welches 48,5% trans.trans-Isomeres enthält, und 195 Teilen Propylenglykol beschickt. Die Menge des Propylenglykols ist als 10%iger molarer Überschuß über die äquimolekulare Menge zur Bildung der Anlagerungsverbindung mit dem trans.trans-Isomeren berechnet. Der Kolben wird unter Rühren des Inhaltes erhitzt, bis das ausgefallene Polyol bei 60⁰C in Lösung gegangen ist.

Die klare Lösung wird langsam und kontinuierlich ■? einem Kristallisationsgefäß zugeführt, das mit einem von Kühlwasser durchströmten Saugrohr und einem Flügelrad ausgestattet ist. Beim Kühlen kristallisiert die Anlagerungsverbindung aus Glykol und trans, trans-Bis-(p-aminocyclohexyl)-methan in Form einer dichten, aber leicht im Kreislauf umwälzbaren Suspension aus. Die Suspension wird auf 20,5 bis 21,5°C gehalten. Sobald der Überlauf erreicht ist, fließt die Kristallsuspension kontinuierlich in Auffanggefäße über.

Eine typische Probe von 614 Teilen der überströmenden Suspension wird filtriert, wobei man 95 Teile eines feuchten Filterkuchens erhält. Dieser Kuchen liefert bei der Vakuumdestillation die folgenden Fraktionen:

Fraktion 1 Äther unbedeutende

Menge
Fraktion 2 Propylenglykol 19,7 Teile

Fraktion 3 Bis-(p-amino- 62,0 Teile

cyclohexyl)-

methan
Rückstand nicht 4,1 Teile

identifiziert

Die Fraktion Nr. 3 besteht zu 84,75% aus trans, trans-Bis-(p-aminocyclohexyl)-methan. Die Gewinnung an trans,trans-Isomerem aus dem Filterkuchen errechnet sich zu 73,5 %.

Eine Probe der bei der obigen Filtration erhaltenen Mutterlauge liefert bei der Destillation ein Bis(p-aminocyclohexyl)-methan mit einem trans,trans-Isomerengehalt von 18,5%.

. .
Beispiel Jl

Ein Gefäß wird mit 52,5 Teilen Diisopropyläther, 17,3 Teilen Bis-(p-aminocyclohexyl)-methan, welches 49,1 % trans,trans-Isomeres, 42,8 % cis,trans-Isomeres und 8,1% cis,cis-Isomeres enthält, und 3,0 Teilen Propandiol-(1,3) beschickt. Das Gemisch wird unter Rühren auf 45°C erwärmt, um den Niederschlag, der _sj_cn ^_ej_m anfänglichen Vermischen gebildet hat, in Lösung zu bringen, und dann langsam auf 10⁰C gekühlt. Durch Vakuumfiltration der entstandenen Aufschlämmung unter Herauswaschen der Aufschlämmungsreste mit 10 Teilen Lösungsmittel wird das anfängliche Bis-(p-aminocyclohexyl)-methan in zwei Teile geteilt: Der Filterkuchen besteht aus Lösungsmittel, Glykol und 7,4 Teilen Bis-(p-aminocyclohexyl)-methan mit einem trans^rans-Isomerengehalt von 85,0%, einem cis,trans-Isomerengehalt von 13,0% und einem cis,cis-Isomerengehalt von 2,0%. Das Filtrat besteht aus Lösungsmittel, Glykol und 9,9 Teilen eines Bis-(p-aminocyclohexyl)-methans mit einem trans, ^ίΓ3Π8"Ι^{8ΟΠ16Γεη}β^εη^ von 19,3 %, einem cis,trans-Isomerengehalt von 66,3% und einem cis.cis-Isomerengehalt von 14,4 %. Jeder der Teile läßt sich leicht durch Destillation und andere dem Fachmann bekannte Methoden von dem Lösungsmittel und dem Glykol trennen.

Beispiel 32

Man arbeitet nach Beispiel 31 mit 15 Teilen Bis(p-aminocyclohexyl)-methan, welches einen trans, trans-Isomerengehalt von 49,1%, einen cis,trans-Isomerengehalt von 42,8% und einen cis,cis-Isomerengehalt von 8,1% aufweist, in 35 Teilen Toluol unter Verwendung von 5,0 Teilen Glycerin. Durch Filtrieren bei 12° C wird die Aufschlämmung in zwei, Lösungsmittel und Glycerin enthaltende Teile geteilt. Die 8,4 Teile Bis-(p-aminocyclohexyl)-methan in den abgetrennten Feststoffen enthalten 66,4% trans.trans-Isomeres, 29,0% cis,trans-Isomeres und 4,6% cis,cis-Isomeres. Die 5,6 Teile Bis-(p-aminocyclohexyl)-methan im Filtrat enthalten 20,3% trans.trans-Isomeres, 65,6 % cis,trans-Isomeres und 14,1 % cis.cis-Isomeres.

Beispiel 33

Man arbeitet nach dem Verfahren des Beispiels 31 mit 19,8 Teilen Bis-(p-aminocyclohexyl)-methan mit einem trans,trans-Isomerengehalt von 49,1%, einem cis,trans-Isomerengehalt von 42,8% und einem cis.cis-Isomerengehalt von 8,1 % in 75 Teilen Toluol unter Verwendung von 12,01 Teilen Butandiol-(1 3). Die Trennung erfolgt bei 2 C in eine Feststofffraktion aus l\⁵J_of^en ^Bis-(P-a™nocyclohexyl)-methan, welches 71,3% trans^rans-Isomeres, 24,4% cis.trans-Isomeres und 4,3% cis.cis-Isomeres enthält, und ein Filtrat, in welchem 11,3 Teile Bis-(p-aminocyclohexyl)-methan mit einem trans,trans-Isomerengehalt von 30,4%, einem cis^rans-Isomerengehalt von 58,1 % und einem cis,cis-Isomerengehalt von 11,5% enthalten sind.

509 519/391

B e i s ρ i e 1 34

Man arbeitet nach Beispiel 31 mit 7,0 Teilen Butandiol-(l,4), 50 Teilen Toluol und 14,2 Teilen Bis-(p-aminocyclohexyl)-methan, welches einen trans, trans-Isomerengehalt von 49,1%, einen cis,trans-Isomerengehalt von 42,8% und einen cis,cis-Isomerengehalt von 8,1% aufweist. Durch Kühlen auf 16°C und Filtrieren der sich dabei bildenden Aufschlämmung erhält man zwei Fraktionen. Die Feststofffraktion enthält 9,3 Teile Bis-(p-aminocyclohexyl)-methan mit einem trans.trans-Isomerengehalt von 71,6%, einem cis.trans-Isomerengehalt von 24,2% und einem cis,cis-Isomerengehalt von 4,2%. Das FiI-trat enthält 4,9 Teile Bis-(p-aminocyclohexyl)-methan mit einem trans.trans-Isomerengehalt von 7,6 %, einem ciSjtrans-Isomerengehalt von 76,4% und einem cis,cis-Isomerengehalt von 16,1 %.

Beispiel 35

Nach dem Verfahren des Beispiels 31 verwendet man 4,8 Teile 2-Methylpropandiol-(l,2) zur Erzeugung einer Feststofffraktion, die sich bei —11° C aus einer ursprünglichen Lösung von 12,0 Teilen Bis-(p-aminocyclohexyl)-methan mit einem trans^rans-Isomerengehalt von 49,1 %, einem cis,trans-Isomerengehalt von 42,8 % und einem cis.cis-Isomerengehalt von 8,1 % in 32,5 Teilen Toluol abtrennen läßt. Der beim Filtrieren erhaltene Filterkuchen enthält Lösungsmittel, Diol und 3,1 Teile Bis-(p-aminocyclohexyl)-methan mit einem trans.trans-Isomerengehalt von 95,1 %, einem cis,trans-Isomerengehalt von 4,5% und einem cis.cis-Isomerengehalt von 0,4%. Das Filtrat enthält 8,9 Teile Bis-(p-aminocyclohexyl)-methan mit einem trans.trans-Isomerengehalt von 29,2 %, einem cis^rans-Isomerengehalt von 58,5% und einem cis,cis-Isomerengehalt von 12,1%.

Beispiel 36

Nach dem Verfahren des Beispiels 31 verwendet man 1,5 Teile Pentandiol-(1,5) zur Zerlegung von 7,6 Teilen Bis-(p-aminocyclohexyl)-methan mit einem trans.trans-Isomerengehalt von 49,1 %, einem cis,trans-Isomerengehalt von 42,8 % und einem cis.cis-Isomerengehalt von 8,1 %, indem man das Ausgangsgut in 22,5 Teilen Toluol löst, die Lösung auf 15°C kühlt und die ein fettartiges Aussehen aufweisenden Feststoffe abfiltriert. Der Filterkuchen enthält 2,1 Teile Bis-(p-aminocyclohexyl)-methan mit einem trans,trans-Isomerengehalt von 82,5%, einem cis^rans-Isomerengehalt von 14,7% und einem cis,cis-Isomerengehalt von 2,8%, während das Filtrat 5,5 Teile Bis-(p-aminocyclohexyl)-methan mit einem trans.trans-Isomerengehalt von 36,6 % enthält.

Beispiel 37

Nach dem Verfahren des Beispiels 31 wird eine Lösung von 15,1 Teilen Bis-(p-aminocyclohexyl)-methan mit einem trans.trans-Isomerengehalt von 49,1 % in 25 Teilen Diisopropyläther mit 1,0 Teil Pentandiol-(l,5) versetzt. Beim Kühlen auf 16⁰C erhält man einen gelatinösen Feststoff. Die Filtration liefert einen Filterkuchen, der 2,3 Teile Bis-(p-aminocyclohexyl)-methan mit einem trans.trans-Isomerengehalt von 78,3% enthält, und ein Filtrat, das 12,8 Teile Bis-(p-aminocyclohexyl)-methan enthält, welches seinerseits 43,6 % trans,trans-Isomeres im Gemisch mit den anderen Isomeren enthält.

Beispiel 38

Nach dem Verfahren des Beispiels 31 wird eine Lösung von 14,3 Teilen Bis-(p-aminocyclohexyl)-methan in 20 Teilen Dibutyläther mit 3,0 Teilen 3-Chlorpropandiol-(l,2) gemischt und das Gemisch auf 18°C gekühlt. Die sich abscheidenden Feststoffe werden abfiltriert. Der Filterkuchen enthält 2,6 Teile Bis-(p-aminocyclohexyl)-methan, während das Filtrat

ίο 11,7 Teile enthält. Während das Ausgangsgut einen trans.trans-Isomerengehalt von 17,7% aufweist, weist das Bis-(p-aminocyclohexyl)-methan in dem Filterkuchen einen trans.trans-Isomerengehalt von 63,4% und dasjenige in dem Filtrat einen trans,trans-Isomerengehalt von 5,8 % auf.

Beispiel 39

Nach dem Verfahren des Beispiels 31 wird ein Gemisch aus 40 Teilen Toluol und 9,5 Teilen Bis-(p-aminocyclohexyl)-methan mit einem trans.trans-Isomerengehalt von 49,1 %, einem cis^rans-Isomerengehalt von 42,8% und einem cis,cis-Isomerengehalt von 8,1% mit 2,5 Teilen 3-Mercaptopropandiol-(l,2) versetzt und das Gemisch auf 16°C gekühlt und filtriert; der Filterkuchen wird mit 5 g Toluol nachgespült. Der Filterkuchen enthält 3,5 Teile Bis-(p-aminocyclohexyl)-methan mit einem trans.trans-Isomerengehalt von 87,1 %, einem cis.trans-Isomerengehalt von 10,8% und einem cis.cis-Isomerengehalt von 2,1 %. Das mit der Waschflüssigkeit vereinigte Filtrat enthält 6,0 Teile Bis-(p-aminocyclohexyl)-methan mit einem trans,trans-Isomerengehalt von 22,0 %, einem cis.trans-Isomerengehalt von 64,2 % und einem cis,cis-Isomerengehalt von 13,8 %.

B e i s ρ i e 1 40

Nach dem Verfahren des Beispiels 31 verwendet man 5,5 Teile Hexandiol-(1,6) zur Zerlegung von

19.7 Teilen Bis-(p-aminocyclohexyl)-methan mit einem trans.trans-Isomerengehalt von 49,1 % (das zum Rest aus den beiden anderen Isomeren besteht). Die Zerlegung erfolgt mit Hilfe einer Lösung des Ausgangsstoffes in 30 Teilen Dibutyläther bei 23°C. Durch Filtrieren und Nachspülen des Filterkuchsns mit 5 Teilen Butyläther erhält man eine feste Fraktion von 11,6 Teilen Bis-(p-aminocyclohexyl)-methan mit einem trans,trans-lsomerengehalt von 66,0% und ein Filtrat, das 8,1 Teile Bis-(p-aminocyclohexyl)-methan mit einem trans,trans-Isomerengehalt von 24,8% ent- j

hält.

Beispiel 41

Nach dem Verfahren des Beispiels 31 wird ein Gemisch aus 35 Teilen Toluol und 10 Teilen Bis-(p-aminocyclohexyl)-methan mit einem trans.trans-Isomerengehalt von 49,1 %, einem cis,trans-Isomerengehalt von

42.8 % und einem cis,cis-Isomerengehalt von 8,1 % mit 2,8 Teilen Cyclohexandiol-(1,3) versetzt. Der beim Kühlen auf 4° C erhaltene gelartige Feststoff wird abnitriert und mit 5 Teilen Lösungsmittel nachgewaschen. Die in dem Filterkuchen enthaltene Fraktion von Bis-(p-aminocyclohexyl)-methan, die in einer Ausbeute von 20 %, bezogen auf das Ausgangsgut, anfällt, hat einen trans.trans-Isomerengehalt von 87,3 %, einen cis.trans-Isomerengehalt von 10,7 % und einen cis.cis-Isomerengehalt von 2,1 %. Das Filtrat enthält 8 Teile Bis-(p-aminocyclohexyl)-methan mit einem trans.trans-Isomerengehalt von 39.9 %.

19 20

Beispiel 42 Beispiel 46

Nach dem Verfahren des Beispiels 31 verwendet Nach dem Verfahren des Beispiels 31 versetzt man

man 1,0 Teil Hexantetrol-(1,2,5,6) zur Erzeugung einer ein Gemisch aus 22,5 Teilen Toluol und 7,4 Teilen Bis-

abscheidbaren festen Phase aus einem Gemisch mit 5 (p-aminocyclohexyty-methan, welches 49,1% trans,

22,5 Teilen Toluol und 7,5 Teilen Bis-ip-aminocyclo- trans-Isomeres, 42,8 % cis,trans-Isomeres und 8,1 % eis,

hexyl)-methan mit einem trans.trans-Isomerengehalt cis-Isomeres enthält, mit 1,0 Teil Octantetrol-(1,2,7,8),

von 49,1% (das zum Rest aus den beiden anderen kühlt auf 16° C, filtriert und wäscht den Filterkuchen

Isomeren besteht). Durch Kühlen auf 5° C, Abfiltrieren mit 10 Teilen Toluol nach. Die abgeschiedenen Fest-

und Nachspülen der Feststoffausbeute mit 2 Teilen io stoffe enthalten 2,3 Teile Bis-(p-aminocyclohexyl)-

kaltem Lösungsmittel erhält man einen Filterkuchen, methan mit einem trans,trans-Isomerengehalt von

der 8,6 Teile Bis-(p-aminocyclohexyl)-methan enthält, 69,5 %, einem cis,trans-Isomerengehalt von 25,5 % und

welches einen trans,trans-Isomerengehalt von 82,3% einem cis,cis-Isomerengehalt von 5,0%. Das mit der

aufweist. Waschflüssigkeit vereinigte Filtrat enthält 5,1 Teile

15 Bis-(p-aminocyclohexyi)-methan mit einem trans,trans-

Beispiel 43 Isomerengehalt von 40,9 %, einem cis.trans-Isomeren-

gehalt von 49,4% und einem cis.cis-Isomerengehalt

Nach dem Verfahren des Beispiels 31 wird ein Ge- von 9,7 %.
misch aus 4,6 Teilen Octandiol-(1,2), 33 Teilen Di-

butyläther und 9,8 Teilen Bis-(p-aminocyclohexyl)- 20 B e i s ρ i e 1 47
methan mit einem trans,trans-Isomerengehalt von

49,1% auf 22⁰C gekühlt. Das sich dabei abscheidende Nach dem Verfahren des Beispiels 31 wird ein Gesteife Gel wird abfiltriert und mit 10 Teilen Lösungs- misch aus 40 Teilen Toluol, 3,2 Teilen 1,2,3-Trimittel nachgespült. Der Filterkuchen enthält 2,5 Teile methylolpropan und 10,1 Teilen Bis-(p-aminocyclo-Bis-(p-aminocyclohexyl)-methan mit einem trans,trans- 25 hexyl)-methan, welches einen trans^rans-Isomeren-Isomerengehalt von 89,5%. Das Filtrat enthält gehalt von 49,1% aufweist, unter Rühren auf 5°C ge-7,3 Teile Bis-(p-aminocyclohexyl)-methan mit einem kühlt und filtriert. Der stark gesprungene Filterkuchen trans,trans-Isomerengehalt von 34,4 %. wird mit 5 Teilen Toluol gewaschen und enthält sodann

7,2 Teile Bis-(p-aminocyclohexyl)-methan mit einem

B e i s ρ i e 1 44 ³° trans,trans-Isomerengehalt von 52,3 %. Das mit der

Waschflüssigkeit vereinigte Filtrat enthält 2,9 Teile

In einem mit Einrichtungen zum Heizen und Kühlen Bis-(p-aminocyclohexyl)-methan mit einem trans,trans-

sowie mit Rührer ausgestatteten Gefäß werden 2 Teile Isomerengehalt von 45,7 %.
Octandiol-(3,4) mit 15,4 Teilen eines Gemisches aus

gleichen Teilen Dibutyläther und Bis-(p-aminocyclo- 35 B e i s ρ i e 1 48
hexyl)-methan mit einem trans,trans-Isomerengehalt

von 49,1% auf 50⁰C erhitzt. Beim Kühlen findet bei Nach dem Verfahren des Beispiels 31 wird ein Ge-

35°C eine spontane Kristallbildung statt, und es misch aus 1,5 Teilen l^-Bis-Chydroxymethyty-cyclo-

müssen weitere 20 Teile Lösungsmittel zugesetzt hexan, 30 Teilen Toluol und 9,9 Teilen Bis-(p-amino-

werden, damit das Gemisch beim weiteren Kühlen 40 cyclohexyl)-methan, welches einen trans,trans-Iso-

auf 25° C flüssig bleibt. Nach dem Filtrieren wird der merengehalt von 49,1%, einen ciSjtrans-Isomeren-

Filterkuchen mit 5 Teilen Lösungsmittel nachgespült. gehalt von 42,8 % und einen cis,cis-Isomerengehalt von

Die abgeschiedenen Feststoffe enthalten 2,6 Teile Bis- 8,1 % aufweist, unter Rühren von 65 auf 26⁰C gekühlt

(p-aminocyclohexyl)-methan mit einem trans,trans- und die sich dabei bildende Aufschlämmung filtriert.

Isomerengehalt von 79,8 %. Das mit der Waschflüssig- 45 Der Filterkuchen wird mit 5 Teilen Toluol nach-

keit vereinigte Filtrat enthält 5,1 Teile Bis-(p-amino- gewaschen und enthält sodann 3,1 Teile Bis-(p-amino-

cyclohexyl)-methan mit einem trans,trans-Isomeren- cyclohexyl)-methan mit einem transjtrans-lsomeren-

gehalt von 31,6%. gehalt von 79,6%, einem cis,trans-Isomerengehalt von

16,9% und einem cis,cis-Isomerengehalt von 3,5%.

B e i s ρ i e 1 45 ⁵° Das mit der Waschflüssigkeit vereinigte Filtrat enthält

6,8 Teile Bis-(p-aminocyclohexyl)-methan mit einem

Nach dem Verfahren des Beispiels 31 läßt man ein trans,trans-Isomerengehalt von 34,7 %, einem cis,trans-

Gemisch aus 30 Teilen Dibutyläther, 4,4 Teilen Hep- Isomerengehalt von 55,5 % und einem cis.cis-Isomeren-

tandiol-(l,2) und 9,8 Teilen Bis-(p-aminocyclohexyl)- gehalt von 9,8 %. '■'
methan, welches einen trans,trans-Isomerengehalt von 55

49,1 %, einen cis.trans-Isomerengehalt von 42,8 % und Beispiel 49
einen cis.cis-Isomerengehalt von 8,1% aufweist, bei

8⁰C kristallisieren, filtriert und spült den sehr volumi- Nach dem Verfahren des Beispiels 31 wird ein Genösen Filterkuchen mit 5 Teilen Lösungsmittel nach. misch aus 1,5 Teilen l,3-Bis-(hydroxymethyl)-cyclo-Die abgeschiedenen Feststoffe enthalten 4,1 Teile Bis- 60 hexan, 40 Teilen Diisopropyläther und 10,3 Teilen (p-aminocyclohexyl)-methan mit einem trans,trans- Bis-(p-aminocyclohexyl)-methan, welches einen trans, Isomerengehalt von 74,4%, einem cis,trans-Isomeren- trans-Isomerengehalt von 49,1%, einen cis,trans-Isogehalt von 21,4% und einem cis,cis-Isomerengehali merengehalt von 42,8% und einen cis,cis-Isomerenvon 4,2%. Das mit der Waschflüssigkeit vereinigte gehalt von 8,1% aufweist, unter Rühren von 62 auf Filtrat enthält 5,7 Teile Bis-(p-aminocyclohexyl)-me- 65 25° C gekühlt. Die sich dabei bildende dicke Aufthan mit einem trans.trans-Isomerengehalt von 31,2%. schlämmung wird filtriert und der Filterkuchen mit einem ciSjtrans-Isomerengehalt von 57,6 % und einem 15 Teilen Diisopropyläther gewaschen. Der Filtercis.cis-Isomerengehalt von 11,2%. kuchen enthält 2,5 Teile Bis-ip-aminocyclohexyl)-

21 22

methan mit einem tranSjtrans-Isomerengehalt von B e i s d i e 1 53
81,5%, einem cis^rans-Isomerengehalt von 15,5% und

einem cis^is-Isomerengehalt von 3,0 %. Das mit der Nach dem Verfahren des Beispiels 31 werden

Waschflüssigkeit vereinigte Filtrat enthält 7,8 Teile 3,0 Teile Äthandithiol-(1,2) mit 27,5 Teilen Toluol und

Bis-Cp-aminocyclohexylJ-methan mit einem trans,trans- 5 12,3 Teilen Bis-Cp-aminocyclohexyty-methan, welches

Isomerengehalt von 38,5 %, einem cis,trans-Isomeren- einen trans,trans-lsomerengehalt von 49,1 % aufweist,

gehalt von 51,5% und einem cis.cis-Isomerengehalt vermischt. Durch Kühlen auf 15°C erhält man eine

von 10,0%. schwere Kristallausbeute, die abfiltriert und mit

B e i s ρ i e 1 50 ^ Teilen Toluol nachgewaschen wird. Die Feststoffe

ίο enthalten 8,8 Teile Bis-(p-aminocyclohexyl)-methan

Ein mit Erhitzungs- und Kühleinrichtungen sowie mit einem trans.trans-Isomerengehalt von 59,4 %. Das

mit Rührer versehenes Gefäß wird mit 18 Teilen mit der Waschflüssigkeit vereinigte Filtrat enthält

Toluol und 5,2 Teilen Decandiol-(1,10) beschickt. Das 3,5 Teile Bis-(p-aminocyclohexyl)-methan ir.it einem

Gemisch wird unter Rühren erwärmt, bis das Diol in trans,trans-lsomerengehalt von 25,5%.
Lösung gegangen ist. Die Lösung wird mit einer Lö- 15

sung von 12,5 Teilen Toluol und 12,3 Teilen Bis- Beispiel 54
(p-aminocyclohexyl)-methan (trans^rans-Isomerenge-

halt 49,1 %) versetzt. Das Gemisch wird unter Rühren Nach dem Verfahren des Beispiels 44 werden

auf 2°C gekühlt, wobei sich eine wachsartige, gel- 1,0 Teile Octandiol-(4,5) in einem Gemisch aus

förmige Aufschlämmung bildet. Die Feststoffe werden 20 27,5 Teilen Dibutyläther und 7,4 Teilen Bis-(p-amino-

durch Vakuumfiltration abgetrennt. Der Filterkuchen cyclohexyl)-methan, welches einen trans,trans-Iso-

wird mit 6 Teilen Toluol nachgewaschen und enthält merengehalt von 49,1 %, einen cis,trans-Isomeren-

sodann 4,7 Teile Bis-(p-aminocyclohexyl)-methan mit gehalt von 42,8 % und einen cis^is-Isomerengehalt von

einem trans.trans-Isomerengehalt von 83,6%, einem 8,1% aufweist, in Lösung gebracht, und die Lösung

ciSjtrans-Isomerengehalt von 13,9% und einem cis,cis- 25 wird auf —3°C gekühlt und filtriert. Der Filterkuchen

Isomerengehalt von 2,5%. Das mit der Waschflüssig- wird mit 5 Teilen Dibutyläther nachgewaschen. Die

keit vereinigte Filtrat enthält 7,6 Teile Bis-(p-amino- Feststoffe enthalten 3,1 Teile Bis-(p-aminocyclohexyl)-

cyclohexyl)-methan mit einem trans,trans-Isomeren- methan mit einem trans,trans-Isomerengehalt von

gehalt von 25,9 %, einem cis,trans-Isomerengehalt von 61,1 %, einem cis,trans-Isomerengehalt von 32,1 % und

62,2% und einem cis,cis-Isomerengehalt von 11,9%. 30 einem cis.cis-Isomerengehalt von 6,8%. Das mit der

Waschflüssigkeit vereinigte Filtrat enthält 4,3 Teile

Beispiel 51 Bis-(p-aminocyclohexyl)-methan mit einem trans,trans-

Isomerengehalt von 40,2 %, einem cisjtrans-lsomeren-

Nach dem Verfahren des Beispiels 50 wird ein Ge- gehalt von 49,4 % und einem cis,cis-Isomerengehalt

misch aus 37,5 Teilen Dibutyläther, 2,1 Teilen 2,2-Di- 35 von 10,4 %.
methylpropandiol-(l,3) und 12,0 Teilen Bis-(p-amino-

cyclohexyl)-methan, welches einen trans,trans-Iso- Beispiel 55
merengehalt von 49,1 % aufweist, durch Rühren und

Erwärmen homogenisiert, worauf man langsam auf Ein mit Rührer und Kühlvorrichtung versehenes

3°C kühlt. Die Aufschlämmung wird unter Vakuum 4° Gefäß wird mit 15,7 Teilen Diisopropyläther, 0,5 Teilen

filtriert und der Filterkuchen mit 5 Teilen Dibutyl- 4-Methylpentandiol-(2,3) und 5,7 Teilen Bis-(p-amino-

äther nachgewaschen. Der Filterkuchen enthält cyclohexyl)-methan, welches einen trans,trans-Iso-

5,2 Teile Bis-(p-aminocyclohexyl)-methan mit einem merengehalt von 49,1 % aufweist, beschickt. Ein kleiner

trans,trans-Isomerengehalt von 78,3%. Das mit der Teil dieses Gemisches wird durch langzeitiges Ab-

Waschflüssigkeit vereinigte Filtrat enthält 6,8 Teile 45 kühlen auf —10 bis 0⁰C zum Auskristallisieren .der

Bis-(p-aminocyclohexyl)-methan mit einem trans,trans- Anlagerungsverbindung gebracht. Diese Kristalle wer-

Isomerengehalt von 25,8 %. den zu der Hauptmenge der ursprünglichen Lösung

zugesetzt, die sodann auf 5° C gekühlt wird. Durch

Beispiel 52 Rühren und weiteres Kühlen des beimpften Gemisches

50 auf —7°C, Filtrieren und Waschen der abfiltrierten

Nach dem Verfahren des Beispiels 50 werden Feststoffe mit 2 Teilen Diisopropyläther erhält man

2,5 Teile eines Gemisches aus gleichen Teilen eis- und einen Filterkuchen, der 1,3 Teile Bis-(p-aminocyclo-

trans-4,4'-Bis-(hydroxymethyl)-dicyclohexyl durch Er- hexyl)-methan mit einem trans,trans-Isomerengehalt

wärmen in einem Gemisch aus 30 Teilen Dibutyläther von 72,2% enthält. Das mit der Waschflüssigkeit ver-

. und 9,9 Teilen Bis-(p-aminocyclohexyl)-methan, wel- 55 einigte Filtrat enthält 4,4 Teile Bis-(p-aminocyclo-

ches einen trans,trans-Isomerengehalt von 49,0%, hexyl)-methan mit einem trans,trans-Isomerengehalt

einen cis,trans-Isomerengehalt von 43,0% und einen von 41,5%.
cis,cis-Isomerengehalt von 8,0% aufweist, in Lösung

gebracht. Durch Kühlen unter Rühren auf 25 ⁰C erhält Beispiel 56
man eine Aufschlämmung, die filtriert wird. Der Filter- 60

kuchen wird mit 10 Teilen Dibutyläther gewaschen. In einem mit Rührer und Einrichtungen zum Er-

Die abgeschiedenen Feststoffe enthalten 1,8 Teile Bis- hitzen und Kühlen ausgestatteten Gefäß werden

(p-aminocyclohexyl)-methan mit einem trans,trans- 2,1 Teile p-Dioxandiol-(2,3) mit 32,2 Teilen eines Ge-

Isomerengehalt von 90%. Das mit der Waschflüssigkeit misches aus gleichen Teilen Dibutyläther und Bisvereinigte Filtrat enthält 8,1 Teile Bis-(p-aminocyclo- 65 (p-aminocyclohexyl)-methan, welches einen trans,trans-

hexyl)-methan mit einem trans,trans-Isomerengehalt Isomerengehalt von 49% aufweist, bei 95 bis 100°C

von 40%, einem cis.trans-Isomerengehalt von 50% gerührt. Obwohl keine vollständige Lösung eintritt,

und einem cis.cis-Isomerengehalt von 10%. erhält man durch Kühlen des Gemisches eine solche

23 24

Menge an zusätzlichen Feststoffen, daß noch 20 Teile Filterkuchen 7,9 Teile Bis-Cp-aminocyclohexy^-methan

Dibutyläther zugesetzt werden müssen, damit das Ge- mit einem trans.trans-Isomerengehalt von 62%. Das

misch fließfähig genug zum Rühren bleibt. Die Auf- mit der Waschflüssigkeit vereinigte Filtrat enthält

schlämmung wird auf 25°C gekühlt und filtriert. Nach 8,2 Teile Bis-(p-aminocyclohexyl)-methan mit einem

dem Waschen mit 5 Teilen Dibutyläther enthält der 5 trans,trans-Isomerengehalt von 32%.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Zerlegen von Stereoisomerengemischen des Bis-fa-aminocyclohexyty-methans, dadurch gekennzeichnet, daß man das Stereoisomerengemisch mit einem Polyol, welches 2 bis 4 XH-Gruppen, wobei X Sauerstoff oder Schwefel bedeuten kann, an aliphatische Kohlenstoffatome gebunden enthält, zweckmäßig in Gegenwart eines organischen Verdünnungsmittels, vermischt, die dabei gebildeten Kristalle in üblicher Weise abtrennt und durch fraktionierte Destillation in ihre Bestandteile zerlegt und bzw. oder das Filtrat destillativ aufarbeitet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Verdünnungsmittel Di-n-butyläther, Diisopropyläther, Cyclohexan oder Toluol verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Polyol Äthylenglykol, Propandiol-(1,2), Propandiol-(1,3), Butandiol-(1,2) oder Butandiol-(2,3) verwendet wird.