DE1468121A1

DE1468121A1 - Verfahren zur Herstellung von Adipinsaeure und/oder epsilon-Caprolacton

Info

Publication number: DE1468121A1
Application number: DE19641468121
Authority: DE
Inventors: Lawley Herbert George; Crowther Alan Lewis
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1963-12-23
Filing date: 1964-12-22
Publication date: 1969-01-30
Also published as: GB1076455A; NL6415031A

Description

PATENTANWÄLTE

DR.-INQ. H. FINCKE DIPL.-INQ. H. BOHR DIPL-INQ. S. STAEQER Ffrnrod ·2ββ0«0

8 MÜNCHEN S₁ M0ll*ritrci6« 31

16. JUL11968

Mappe 19977 - Dr.P/hr Caee H.17227

P H 68 121.1

BESCHREIBUHG zur Patentanmeldung der

Firma IMPERIAL· CHEMICAL· INDUSTRIES MMITED, London/Großbr.

betreffend

Verfahren zur Herstellung von Adipinsäure und/oder fe-Capro-

laoton

PRIORITÄT: 23. Dezember 1963 - Großbritannien

Pie Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Adipinsäure und/oder £-Caprolaeton durch Oxydation in flüssiger Phase von. Cyclohexan mit molekularem Sauerstoff in Gegenwart eines Aldehyds bei Temperaturen oberhalb ⁰

Neue Uri

O₁-Jl"../'.

Es ist bekannt, daß Cyclohexan bei Anwendung bestimmter Reaktionsbedingungen in verschiedene Oxydationsprodukte, wie z.B. Cyclohexanol, Cyclohexanon und unter Aufspaltung des Kohlenstoffrings sogar zu £-Caprolacton und Adipinsäure oxydiert werden kann. Bei einem bekannten Verfahren zur Oxydation von Cyolohexan in vorzugsweise Cyclohexanol und Cyclohexanon ist es bekannt, dem Realct ions gemisch kleine Mengen (0,1 bis 2 Gew.-?6) eines Initiators, wie a.B_o eines Aldehyds, zuzusetzen. Das Verfahren muß jedoch bei einem erhöhten Druck von 3» 5 bis 35 at ausgeführt werden und aueserdem liefert es kein oder nur wenig von den höheren Oxydationsprodukten Adipinsäure und £-Caprolacbon, so daß zur Herstellung der genannten beiden, in der Kunstfaserindustrie wichtigen Stoffe eine weitere Oxydation vorgenommen werden muß. Auaserdem führt dieses Verfahren zur Bildung beträchtlicher Mengen niedermolekularer einbasischer Säuren, wie z„B. Essigsäure und Ameisensäure„

Gemäß einem nicht vorveröffentlichten Vorschlag wird die Oxydation von Cyclohexan zu höheren Oxydationsprodukten alt Hilfe molekularen Sauerstoffs in Gegenwart eines Aldehyds als sogenanntesKooxydationsverfahren durchgeführte Hierbei wird der Aldehyd zu einer Ilonoearbonsäure oxydiert, während das Cyclohexan vorzugsweise zu ^-Caprolacton oxy-

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diert wird.

Eb wurde nun gefunden, daß hei einem V «fahren der eingange bezeichneten Art besonders hohe Aueheuten an ^-Caprolacton und Adipinsäure erhalten werden, wenn man dafür sorgt, daß die Menge des im Reaktionsgemisoh vorhandenen Aldehyde zu jedem Zeitpunkt klein ist·

So wird gemäß der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Adipinsäure und/oder £-Caprolacton durch Oxydation in fltist jer Phase -voa Cyolohexan mit molekularem Sauerstoff in Gegenwart eines Aldehyds hei Temperaturen oberhalb 45⁰C vorgeschlagen, welohes dadurch gekennzeichnet ist, daß dae Aldehyd der Reaktion portionsweise oder kontinuierlich zugegeben wird, derart, daß das molare Verhältnis von Aldehyd eu Cyclohexan im Re akt ions gemisch während der Reaktion nicht Über 1:10, vorzugsweise nicht Über 1:50, hinausgeht. ·

Der als Kooxydant verwendete Aldehyd kann ein geradliniger oder verzweigter gesättigter aliphatisoher Mono- oder Dialdehyd oder ein aromatischer Aldehyd sein. Beispiele für geeignete Aldehyde sind Isohutyraldehyd, Adipaldehyd, Benzaldehyd und Tolualdehyd. Es wird bevorzugt, daß der

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Aldehyd ein niedriger geradliniger aliphatlecher Aldehyd ist, wie z.B· Acetaldehyd, Propionaldehyd oder n-Butyraldehyd.

Die während des gesamten Reaktionsverlaufe verwendeten Gesamtmengen von Cyolohexan und Aldehyd, die in Reaktion gebracht werden, eind nicht kritisch, und das verwendete molare Verhältnis von Aldehyd zu Cyclohexan Iranη beispielsweise innerhalb des Bereichs von 1s10 bis 4:1 liegen. Ein sehr zweckmässiges Verhältnis von Aldehyd zu Cyclohexan let ungefähr 1s 1. TJm jedoch gute Ausbeute an £-Oaprolacton und Adipinsäure zu erhalten, ist es wesentlich, daß das molare Verhältnis von Aldehyd zu Cyclohexan im Reaktionsgemisch zu jedem Zeitpunkt klein ist. Diese Bedingung kann beispielsweise erreicht werden, indem man den Aldehyd und zwar vorzugsweise kontinuierlich, in ein verhältnismfissig grosses Volumen Cyclohexan allmählich eindrückt.

Das molekularen Sauerstoff enthaltend« Gas kann Sauerstoff, Luft oder mit einem Gas, wie z.B. Stickstoff, Kohlenstoffdioxyd oder Kohlenstoffmonoxyd, verdünnter Sauerstoff, sein, wenn dieses Gas unter den Reaktionsbedingungen inert ist, Es wird bevorzugt, das erfindungsgemässe Verfahren unter nicht-brennbaren Bedingungen durchzuführen,.

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Der Reaktionsdruck sollte ausreichen, das Cyclohexan und den Aldehyd in der flüssigen Phase zu halten, und sollte sich geeigneterweise im Bereich von atmosphärischem Druok bis zu 50 at oder darüber "bewegen.

Ein flüssiges Verdünnungsmittel kann verwendet werden, insbesondere dann, wenn das Kooxydant ein flüchtiger Aldehyd ist, wie z.B. Acetaldehyd. Bas Verdünnungsmittel sollte mit den Reaktionsteilnehmern mischbar sein, und, falls beträchtliche Mengen Wasser als Ergebnis der Qxydationsreaktion gebildet werden, sollte das Verdünnungsmittel mit Wasser mischbar sein. Beispiele für geeignete Verdünnungsmittel sind: aliphatische Carbonsäuren, wie Essigsäure, Ester, wie Methylacetat, und Ketone, wie Aceton. Es wird bevorzugt, daß das Verdünnungsmittel keine :CH- oder JCH₂-Gruppen enthält.

Die Temperatur, bei der das erfindungsgemässe Verfahren ausgeführt wird, sollte oberhalb 45⁰C liegen und vorzugsweise nicht über 135⁰C hinausgehen. Die jeweils angewendete Temperatur hängt davon ab, ob im Heaktionsgemisch ein Katalysator anwesend ist. Der Katalysator enthält vorzugsweise ein Übergangsmetall oder Übergangsmetalle, wie z.B. Kobalt, Mangan, Nickel, Vanadium, Chrom, Titan oder Huthe-

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nium, welche in sehr zweckmässiger Weise in das Reaktionsgemisch als Salz einer organischen Säure eingeführt werden können, wie z.B. alB Acetat, Stearat, Naphthenat, Oleat, Benzoat, Salicylat, AcetÖacetat oder Acetonylacetat»

Bei Beaktionstemperaturen unterhalb 85⁰C ist es erwünscht und bei Temperaturen unterhalb ungefähr 75⁰C, insbesondere unterhalb 70⁰C, ist es wesentlich, daß ein Übergangsmetallkatalysator anwesend ist, um eine vernünftige Reaktionsgeschwindigkeit zu erzielen. Die bevorzugte Konzentration des Übergangsmetallkatalysators hängt von der Reaktionstemperatur und der !Tatur des Übergangsmetalls ab» Im allgemeinen wird es bevorzugt, daß eine Katalysatormenge verwendet wird, die einer Konzentration von nicht mehr als 0,1 $, insbesondere von 0,0001 bis 0,01 Gew.-#, Übergangsmetall, in bezug auf Cyclohexane entspricht. In dem Maße, wie die Reakt ions temperatur erhöht wird, kann die Katalyeatormenge vermindert werden. Eine Erhöhung der Katalysatorkonzentration tendiert zu einer Erhöhung der Ausbeuten an gewünschten Cyclohexanoxydationsprodukten, während andererseits das Verhältnis von epsilon-Caprolacton zu Adipinsäure im Oxydationsprodukt abnimmt. Ein Kobalt enthaltender Katalysator ist der wirksamste Katalysator. Da jedoch Kobalt dazu neigt, eine Umwandlung von epsilon-Caprolacton

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In unerwünschte Verbindungen zu verursachen, werden Kobaltkatalyeatoren vorzugsweise In kleineren Konzentrationen verwendet ale andere ühergangeraetallkatalysatoren, wie z.B. Vanadium- oder Chromkatalysatoren, «elcher weniger dazu neigen, die unerwünschte umwandlung von epsilon-Caprolacton vx fördern. Es wird bevorzugt, einen Katalysator mx verwenden, welcher sowohl Kobalt als auch Chrom enthält und insbesondere einen solchen, welcher eine überwiegende Menge Chrom enthält, wie z.B. 5 !eile Chrom auf 1 Teil Kobalt.

Während die Anwesenheit eines Übergangsmetallkatalysators bei Temperaturen von 70⁰C und darüber vorteilhaft sein kann, wird es vorgezogen, daß ein übergangsmetallkatalysator im Reaktionsgemisch entweder Überhaupt nicht oder nur in sehr geringen Konzentrationen vorhanden ist, welche beispielsweise nicht ttber 0,0010 Gew.-^ Übergangsmetall, in bezug auf Cyclohexan, hinausgehen, wenn das Metall Kobalt oder ein anderes katalytisch sehr aktives Metall int, und nicht über 0,01 Gew.-# Übergangsnetall, in bezug auf Cyclohexan hinausgehen, wenn das Metall Chrom oder ein anderes, weniger katalytisch aktives Metall ist. Weiterhin ist es bei Temperaturen von 95⁰C und darüber bevorzugt, daß die Menge des verwendeten Katalysators nicht mehr als 0,0005 Gew.<-# Übergangsmetall, in bezug auf Cyclohexan, liefert.

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Bei einer bevorzugten Aueführungsart des Verfahrene wird kein Katalysator verwendet und die Reaktionstemperatur zwischen 95⁰C und 115⁰G gehalten.

Welche Reaktionstemperatur auch immer verwendet wird, die Reaktion kann initiiert werden. Beispielsweise durch UV-Licht j Ozon; Wasserstoffperoxid; ein Alkylhydroperoxyd oder

ein Dialkylperoxyd der Formel R.0OH bzw. R.0.0.R, worin R eine Alkylgruppe, wie z.B. tertiäres Butyl, ist; Eetonperoxyde, wie MethyläthyXfcetonperoxyd; Diacylperoxyde, wie Diacetylperoxid oder Cyclohexylsulfonylaeetylperoxyd; Dialkylperoxydicarbonate, wie Diisopropylperoxydicarbonat; Peroxyester, wie tert-Butylperbenzoat; und Azoverbindungen, wie Azo-bis-isobuttersäurenitrilo Ozon kann zweckmassigerweise als Gfemisoh mit Sauerstoff eingeführt werden, welches 0,5 bis 4 Vol.-?S Ozon enthält.

Ausser wenn das Verhältnis des gesamten Cyclohexane zu gesamtem Aldehyd hoch ist, wird es bevorzugt, daß das Verfahren unter halbkontinuierlichen Bedingungen, beispielsweise unter kontinuierlicher Zuführung von Aldehyd und absatzweiser Zuführung von Cycloparaffin, oder unter kontinuierlichen Bedingungen ausgeführt wird. Es wird weiter bevorzugt, daß bei der kontinuierlichen Durchführung der

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Aldehyd in den Reaktor an verechiedenen Punkten eingeführt wird.

Heben epsilon-Caprolaoton und Adipinsäure kann das Reaktionsprodukt andere Cyelohexanoxydationsprodukte enthalten, wie z.B, Cyclohexanon und Cyclohexanol. Es wird "bevorzugt, diese anderen Cyclohexanoxydationsprodukte, insbesondere Cyclohexanon und Cyclohexanol wieder einzuspeisen, um den Verbrauch an Aldehyd zu vermindern. Es wird weiterhin bevorzugt, Cyclohexanon und Cyclohexanol in solchen Mengen wieder einzuspeisen, daß praktisch eine Nullproduktion an Cyclohexanol und Cyclohexanon erhalten wird. Die jeweiligen Mengen an Cyclohexanol und Cyclohexanon, die zur Erzielung einer Nettonuliproduktion wieder eingespeist werden, hängen von den jeweils verwendeten Reaktionsbedingungen ab»

Beispiel 1

Die folgenden Versuche erläutern die Verwendung von Übergangsmetallsalzen als Katalysatoren bei der Kooxydation von Cyclohexan und n-Butyraldehyd.

Der verwendete Reaktor bestand aus einem zylindrischen Glasbehälter von 250 ml Inhalt, der ausgerüstet war mit rippen-

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artigen Einbauten, einem kreuzförmigen fiührer mit hohler Welle, durch den trockener Sauerstoff eingeführt wurde, einem Einlaßrohr für das Eindrucken von Aldehyd und einem Dampfatolaßrohr, welches mit einem Wasserkondensor und einem mit Methanol/Trockeneis "beschickten Kuhlfinger Terlinden war, von denen flüssiges Kondensat in den Reaktor aurückgeleitet wurde_o

1 Mol Cyclohexan und die nötige Menge Katalysator wurden in den Reaktor eingeführt. Dieser wurde mit 22,8 l/at getrocknetem Sauerstoff ausgespült, während das Oyclohexan auf die gewünschte Reaktionstemperatur erhitzt wurde« Während der Säuerstoffluß aufrechterhalten wurde, wurde 1 Mol n-Butyraldehyd während einer Zeit im Bereich von 177 bis 191 min langsam in den Reaktor eingedrückt. Säendem der gesamte Aldehyd eingedrückt war, wurde der Sauerstofffluß noch 2 min fortgesetzt.

Die Reaktionsprodukte, einschließlich der im Kühlfinger kondansierten Stoffe, wurden dann in Isopropanol aufgelöst and auf n-Butyraldehyd, 'Cyclohexan, Cyclohexanol, Cyclohexanon, epsilon-Caprolacton, Adipinsäure, Glutarsäure» Bernsteinsäure und n-Buttersäure analysiert. Die Zusammensetzung des ausströmenden Gases wurde mit Hilfe von Massen-

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spektrometrie 'bestimmt·

Die erhaltenen Resultate sind in Tabelle 1 angegeben. Pie Katalysatorkonzentration ist als Teile Katalysatoren tall, je Hillion Teile Cyolohexan (ppm) angegeben. "OgH₁₂-* Oxydationeprodukte" bedeutet Cyclohexanol, Cyclohexanon, epsilon-Oaprolaoton, Adipinsäure, Glutarsäure und Bernsteinsäure. "Verbindungen X" bedeutet Cyclohexanol, Cyclohexanon, epailon-Caprolacton und Adipinsäure. CL bedeutet epsilon-Caprolaoton; AA bedeutet Adipinsäure. In allen Versuchen betrug die umwandlung von n-Butyraldehyd 93 bis 99 i> (auBser in den Versuchen 1 und H, wo sie 87 bzw. 89 $> betrug) und die molare Ausbeute an n-Buttersäure, bezogen auf verbrauchten Butyraldehyd, betrug 82 bis 94 i» (ausser in Beispiel 1, wo sie 65 f> betrug). In den in den Beispielen 1 und H erhaltenen Reaktionsprodukten konnte keine Adipinsäure festgestellt werden.

Bin Vergleich der molaren DurohgangsauBbeuten von Cyclohexanoxydationsprodukten und den molaren Verhältnissen von Cyclohexanoxydationsprodukten zu verbrauchtem Aldehyd, die in den Versuchen erhalten wurden, zeigt, daß diese Werte mit der Katalysatorkonzentration ansteigen und daß Kobalt der wirksamste Katalysator ist. Andererseite fällt das

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•pellon-^aprolacton:Adipinsäure-Verhältnis mit ansteigender Katalyeatorkoneentration. Chrom gibt das höchste Vexhältnie. Es sohlen, daß bei allen Messungen ein Gemisch aas Kobalt- und Chromverbindungen der beste Katalysator war.

Versuch 14» in welchem kein Katalysator verwendet wurde» ist «um Vergleich beigefügt.

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Tabelle I

	ο ο Cu	tor	ohne	Katal	I	torfconz	4	Molare DureLt- gangeausbe ix te an 0/-H, ~	iolarcs Vsrc- aältnie von Ir Π- .-Oxvdat	i	*	FIi . \ _ .. ... te an 7 düngen	Aua wfeUf'Moiarea V<sr—ίέοΧ erbin=\| hältnie · ( in be-]£.«-Oaprolactonl	idipineäure	tions	ail·.* VeÄic OL ·>· AA
Q) (η	B φ ex	vobaltstea rat SI M	222	4	6 12 Oxydationspro dukten {/>)	'j j-έ *■ ansprodukten		zug auf	^Cb^H12]	1,38		₆H_{3 ?}-Cxyda proaukt8
T 2	♦5- 48 Il	It It	I₅	4	9,3	<ü_f03.6 0,093	< 2A 48		■2_?26		28
3	67	!I H	U₅	5	14,4	0,15?	*\ <■-*		1,52		36
4	67	»» It	71*		16_?5	0,173			O_s75		33
5 >	67	iangannaph thenau		i	21,7	0,227			5,00		23
6	67	Jhromnaph*· fciienat	14,	4	11,0	0,118			3,40		31
7	67	fc.nadium*- aaphthenat	15,	0	9,4	0,098			1,14		39
8	70	Jickel- Laurat	14,	8	13,1	. 0,140			1,83		36
9	70	iuthenium-	14,	2	15,8	0,168			0,86		36
10	70	Citanstea- irat	15,	4) 8}	12,9	0,138			2,98		45
11	70	Cobalt - stearat <& febenat	0, 3,	.Si	10,4	^ 0,112			3_S36		28
12	70	41	13		12,6	0,134			2,03		48
13	70	-	15,6	0,165				\	43
14	67	3,0	0,033
	GO
61
54
62
67
66
63
30
82
84
26

Beispiel 2

Nach der Vorschrift von Beispiel 1 wurden 2 Versuche durchgeführt, welche sich lediglich in der Zeitdauer unterschieden, während der Aldehyd eingedrückt wurde» Die Reaktionstemperaüur betrug ?0°C, und der Katalysator war Kobaltstearat, entsprechend 4 ppm Kobaltraetall, in bezug auf Cyclohexane Die erhaltenen Resul täte sind in Tabelle 2 angegeben.

Tabelle

Versuchs Nr.

Aldehydeindrückseit {mir.) gewonnenes epsilon-Capro.lacton (g) gewonnene Adipinsäure (g)

Molare Duchgangsausbettte an Cyolohexanoxydationsprodukten +

Molares Verhältnis Cyclohexanoxydatlonsgrodukte -f verbrauchter Aldehyd

+ Molare Ausbeute an Verbindungen X in Bezug auf verbrauchtes Cyclohexan {%)

Molares Verhältnis epsilon-Caprolactqn Adipinsäure

Molares Verhältnis {%)

CL + AA

Cyolohexanoxydationsprodukte ⁺

+ Die Bedeutungen dieser Ausdrücke sind in Beispiel 1 angegeben.

I/ IQ LI ^{NeUe Unterla}aen (Art. 7 § 1 Abs. 2 Nr. 1 Setz 3 d«₈ Änderung«*», v.4. f

ORIGINAL INSPECTED

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Beispiel 3

8 Mol Cyolohexan wurden euaamman mit dem jweils verwendeten Katalysator In einen mit Aluminium ausgekleideten Reaktor von 3 1 Inhalt eingebracht, welcher dann mit Stickstoff auf «Inen Brook von 28 atli gefüllt wurde. Der Inhalt des Reaktors wurde dann auf die gewünschte Reaktionstemperatur erhltet, und ein Üemisoh aus Sauerstoff und Stickstoff mit 5 ?ol.-4l Sauerstoff wurde mit 1900 1/st durch den Inhalt des Reaktor« geleitet, währenddessen gleichzeitig 2 Hol n-Butyraldehyd pro Stunde mit Hilfe einer Mikropumpe in den Reaktor eingedrückt wurden. Der Reaktordruok wurde automatisch auf 2Θ atü reguliert. Der Zeitraum für die Zugabe des Aldehyds betrug 2 at. Nachdem das Eindrücken des Aldehyde bu Ende war, wurde der Fluß des Sauerstoff/Stioketoif-Gasgemieohee 5 min fortgesetzt.

Das Reaktionsprodukte wurde dann abgekühlt, nötigenfalls durch die Zugabe von I so propan öl homogen gemaoht und analysiert. Die erhaltenen Resultate sind in Tabelle 3 angegeben. Die Katalysatorkonsentratlon ist in Teile Katalysatormetall je Million Teile Oyclohexan angegeben. ¹¹CgH₁ g-Oxydationsprodukte" bedeutet, Cyclohexanol, Cyclohexanon, epsilon-Caprolaoton, Adipinsäure, Glutarsäure, Bernsteinsäure und

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BAD ORIGINAL

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n-Buttersäureoyolohexylester, CL bedeutet epeilon-Caprolaoton und AA Adipinsäure,

In allen Versuchen betrug die Tiarwandlung von n-Butyraldehyd 93 bis 96 i» und die molare Auebeute an n-Bottereäure 75 bis 93 $>9 in bezug auf verbrauchten Butyraldehyd.

w Sie erhaltenen experimentellen Besultate zeigen, daß Cyolo-

hexan in epeilon-Gaprolaoton und Adipinsäure auch in Abwesenheit eines Katalysators bei Temperaturen von 75⁰C und darftber kooxydiert werden kann, obwohl ein Katalysator vorteilhaft sein kann. Weiterhin durchläuft die Bildung an epellon-Caprolaoton in Gegenwart oder Abwesenheit einet Katalysators mit steigender Temperatur ein Maximum, während die Bildung von Adipinsäure mit steigender Temperatur su-

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BAD ORIGINAL Tabelle 3

t S ι	ο ο	Kataly sator	Catalysa- ;orkonz.	-	-	Durchgangs ausbeute an	Molares Verhält nis	gewonnenes epsilon-	Molares Verh. epsilon-	Molares Verh. CL 4- AA
O	I		-	-	tionsproduk-	C^H. p-Oxydations- produkte	Caprolacton (S)	Caprolaoton	CgH-p-Oxyda- tionsprod.(^)
S	75	-	-	ten ($)	verbrauchter Al dehyd		Adipinsäure	14
17	96	a·	-	3.6	0,08	3.6	4,6	27
18	115	Chromnaph- thenat	*36**	7.2	0,15	12,8	2,6	25
19	137	W	3.7	10,2	0,21	10,2	0,8	17
20	96	W	69,7	12,4	0,26	4,5	0,3	38
21	116	Kobaltnaph· thenat	3.7	7,9	0,16	19,9	2,7	28
22	96	η	1,5	10,4	0,22	11,3	0,8	33
23	96	Kobaltnaph thenat & Cnrotnnaph- thenat	0.5) 3,7)	10,0	0,21	21,0	2,2	20
24	116	12,3	0,26	14,8	2,1	20
25	96	14,7	0,31	15,1	1,3	23
26		11,0	0,23	17,6	3.1

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Beispiel 4

Um die Wlederelnspelsung von Cyclohexanol und Cyclohexanon zu erläutern, wurde nach der Vorschrift von Beispiel 1 bei 70⁰C eine Reihe von Versuchen ausgeführt, wobei ein Kobaltstearat/ Chromnaphthenat-Katalysator, der 1,6 ppm Kobalt und 3,5 ppm Chrom, in Bezug auf Cyolohexan, enthielt, verwendet wurde. Diese Ver-W suche zeigten, daß bei einem Gehalt von 2,4 MoI-$ Cyclohexanol und 7*7 Mol.-J^ Cyclohexanon in der Cyclohexanbeschickung eine Nettonuliproduktion von Cyclohexanol und Cyclohexanon erhalten wurde, wobei die Ergebnisse der Reaktion folgendermaßen waren:

Umwandlung des Butyraldehyds 96 % Umwandlung des Cyclohexane . 17,5 * Molare Durchgangsausbeute an Cyolohexan- 14 % Oxydationsprodukten + Molares Verhältnis von Cyolohexanoxyda- 0,

tionsprodukten + : verbrauchtem Aldehyd

Molare Ausbeute an Verbindungen X+, in bezug 8o % auf verbrauchtes Cyclohexan

Molare Ausbeute an epsilon-Caprolacton 55 % Molare Ausbeute an Adipinsäure 20 %

+ Die Bedeutung dieser Ausdrücke sind in Beispiel 1 angegeben.

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BAD ORIGINAL.

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- 19 -Beispiel 5

1 Mol Cyolohexan und Kobaltstearat sowie Chroranaphthenat, entspreohend 0*5 ppm Kobalt und 3«8 ppm Chrom, in bezug auf Cyclohexane wurden in den in Beispiel 1 beschriebenen Reaktor eingebracht. Wäbrend ein PIuB von 22,8 1 Sauerstoff /st durch den Reaktor und eine Reaktionstemperatur von 70⁰C aufrecht erhalten wurden, wurde 1 Mol Zsobutyraldehyd kontinuierlich wahrend einer Zeit von 183 min in den Reaktor eingedruckt. Das Reaktionsprodukt wurde dann nach der Vorschrift von Beispiel 1 analysiert.

Umwandlung des Cyolohexane (£) 21,2 Produktgewiehte (g) Cyclohexanol 3*4 Cyclohexanon 5 Λ

epsllon-Caprolaoton 4,0

Adipinsäure 2,3

iBobuttersäure 62,3

Molares Verhältnis Cyolohexanoxydationsprodukte

eingebrachter Aldehyd 0,143

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- 20 -Beispiel 6

Der in Beispiel 5 beschriebene Verauoh wurde wiederholt, wobei jedoch anstelle von Isobutyraldehyd frisch destliierter Benzaldehyd verwendet wurde.

Umwandlung des Cyclohexane (Ji) 18,3 Produktgewicht (g)

epsilon-Caprolaoton 3*3

Adipinsäure 0,5 Benzoesäure 8o,5 Beispiel 7

8 Mol Cyclohexan, 672 g Aceton sowie Kobalt-II- und Chromnaphthenat, entsprechend 0,5 ppm Kobalt und 3,6 ppm Chrom, In bezug auf Cyclohexan plus Aceton, wurden in einen mit Aluminium ausgekleideten Reaktor von 3 1 Fassungsvermögen eingebracht. Durch die Reaktibnsteilnehmer wurden I9OO l/st eines Gemisches aus Sauerstoff und Stickstoff mit 5,1 Vol.-Ji Sauerstoff geleitet, wobei die Reaktionsstoffe auf einer Temperatur von 96⁰C und unter einem Druck von 28 atU gehalten wurden. Während eines Zeltraumes von 2 st wurden in den Reaktor kontinuierlich 4 Mol Acetaldehyd eingeführt. Die Ergebnisse dieses Versuchs waren

wie folgt:

9ΐ) 9805/1041 -/21

Umwandlung des Cyclohexane Umwandlung des Acetaldehyde Produktgewiohte (g)

Cyclohexanol Cyclohexanon

epsilon-Caprolacton

Adipinsäure Essigsaure

Molare Durchgangsausbeute an Cyclohexanoxydatlonsprodukten

Molares Verhältnis

Cyclohexanoxydationsprodukte verbrauchter Aldehyd

Molares Verhältnis epsilon-Caprolacton Adipinsäure

33,8 82

24,2 76,3

2,9 22,7 156,6

15,9 0,388

0,16

Patentansprüche:

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Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Adipinsäure und/oder £-Caprolaoton durch Oxydation in flüssiger Phase von Cyclohexan mit molekularem Sauerstoff in Gegenwart eines Aldehyde bei Temperaturen oberhalb 45⁰C, dadurch gekennzeichnet, daß der Aldehyd der Reaktion portionsweise oder kontinuierlich augegeben wird, derart, daß das molare Verhältnis von Aldehyd zu Cyolohexan im Reaktionsgemisch während der Reaktion nicht über 1:10, vorzugsweise nioht über 1:50, hinausgeht.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Temperatur im Bereich von 75 bis 135⁰C, vorzugsweise von 95 bis 115°C angewendet wird*

3« Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, daduroh gekennzeichnet, daß ein Katalysator anwesend ist, der eine Verbindung oder Verbindungen von mindestens θ ir em übergangsmetall enthält,

4ο Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung ein Salz einer organischen Säure ist.

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5. Verfahren nach einen der AnsprUohe 3 oder 4, dadurch gekenneelohnet, daß das tibergangametall Kobalt, Mangan* tfiokel, Vanadium, Chrom, Titan oder Ruthenium 1st·

6. Verfahren naoh Anspruch 5, dadurch gekennEeiohnet, daß der Katalysator Kobalt und Chrom enthält.

7. TtXfehren naoh Anspruch 6, dadurch gekennEeiohnet, i daß der Katalysator Überwiegend Chrom enthalt.

β. Verfahren naoh einen der Ansprüche 3 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator in einer solchen Menge verwendet wird, daß nioht mehr als 0,01 Gew.-^ tlbergangsmetall, besogen auf Oyolohexan vorhanden sind.

9· Verfahren naoh einen der'Ansprüche 3 bis 8, dadurch

gekennseiohnet, daß die Reaktionstemperatur mindestens 95°C betrBgt und der Katalysator in einer solchen Menge verwendet wird, daß nioht mehr als 0,0005 Gew.-^ Übergänge· metall, beeogen auf Cyolohexan vorhanden sind.

10· Verfahren naoh einen der Ansprüche 3 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionstemperatur unterhalb 7O⁰C liegt und der Katalysator In einer solchen Menge verwendet

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wird, daß nicht mehr ale 0,1 Gew.-^ Ubergangsmetall, besogen auf Cyolohexan, vorhanden sind.

11. Verfahren naoh Anspruoh 10, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator in einer solchen Menge verwendet wird, daß O₉OOOI bis 0,01 Qew.-,> tJbergnngemetall, bezogen ruf Cyclonexan, vorhanden sind.

12· Verfahren naoh slnem der vorangehenden Ansprüche, daduroh gekennzeichnet, daß als Aldehyd n-Butyraldehyd verwendet wird.

Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, daduroh gekennzeichnet, daß Cyclohexanon und Cyclohexanol in solchen Mengen wieder eingespeist werden, daß die Nettoproduktion an Cyclohexanon und Cyclohexanol praktisch Null ist.

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