-
Verfahren zur Herstellung von zur Adipinsäureherstellung geeigneten
Gemischen aus Cyclohexanon und Cyclohexanol Die Technik der Oxydation organischer
Verbindungen U1 flüssiger Phase hat in den letzten Jahren eine schnelle Entwicklung
durchgemacht, insbesondere, was die Herstellung von Zwischenprodukten für die Herstellung
von Polyamiden (»Nylon«) aus verhältnismäßig billigen Kohlenwasserstoffen, wie Cyclohexan,
betrifft. In den USA.-Patentschriften 2223 493, 2223 494 und 2 321 551 sind Verfahren
zur Oxydation von Cyclohexan in flüssiger Phase zu Cyclohexanol und Cyclohexanon
beschrieben.
-
Bei diesen Verfahren enthalten die bevorzugten Katalysatoren Kobaltnaphthenat
und die bevorzugten reaktionsfördernden Stoffe sind Ketone, Aldehyde und Peroxyde.
-
Die nach diesem Verfahren erzielbaren Ausbeuten an Cyclohexanol und
Cyclohexanon waren beträchtlich höher als bei älteren Verfahren, welche ohne Katalysatoren
und reaktionsfördernde Stoffe arbeiteten. Bei diesen Verfahren (siehe z. B. die
USA.-Patentschrift 1 916 923) entstanden beträchtliche Mengen an Peroxyden einschließlich
Cyclohexylhydroperoxyd. Im allgemeinen wurde die Menge dieser Peroxyde durch die
Anwesenheit der in den angeführten USA.-Patentschriften beschriebenen Oxydationskatalysatoren
herabgesetzt. Die Ausbeuten an Cyclohexanol-Cyclohexanon betrugen bei diesen Verfahren
etwa 85 bis 950/o, wenn die Menge an oxydiertem Cyclohexan unter 50/o lag. Wenn
etwa 5 bis etwa 12 0/, des Cyclohexans oxydiert wurden, so betrug die Ausbeute an
Cyclohexanol-Cyclohexanon etwa 65 bis etwa 850/0. In der USA. -Patentschrift 2410
642 wurde nun kürzlich berichtet, daß unter ähnlichen Bedingungen, wie sie bisher
zur Anwendung kamen, jedoch in Abwesenheit der beschriebenen Katalysatoren quantitative
Ausbeuten an Oxydationsprodukten mit ausschließlich nur einem Atom Sauerstoff pro
Molekül erhältlich sind, d. h., es wird kein Cyclohexylhydroperoxyd oder keine Adipinsäure
erhalten. Die Destillation der Reaktionsprodukte erfolgt jedoch äußerst langsam,
so daß das Verfahren recht zeitraubend ist. Es wurde auch schon beschrieben (USA.-Patentschrift
2 497 349), daß das Hydroperoxyd, welches unter ähnlichen Bedingungen, wie sie bisher
zur Oxydation von Cyclohexan angewendet wurden, gebildet wird, unter der Einwirkung
von Reduktionsmitteln, wie Ferrosalzen, in Cyclohexanol übergeführt werden kann.
-
Die thermische Zersetzung von reinem oder verhältnismäßig konzentriertem
Cyclohexylhydroperoxyd ergibt als Hauptprodukt Cyclohexanon, während die chemische
Reduktion von Cyclohexylhydroperoxyd in erster Linie Cyclohexanol liefert. Wenn
das Oxydationsprodukt zur Herstellung von Adipinsäure durch weitere Luftoxydation
verwendet werden soll, ist es äußerst wünschenswert, Cyclohexanon zu erhalten, da
die Ausbeute an Adipinsäure durch Luftoxydation von Cyclohexanon höher ist als die
durch Luft oxydation von Cyclohexanol erzielte.
-
Deshalb wird in der Praxis Cyclohexanol zuerst in der
Dampfphase zu
Cyclohexanon oxydiert, worauf man dieses durch Luftoxydation in flüssiger Phase
in Adipinsäure überführt. Ein anderes Verfahren, welches ebenfalls Anwendung findet,
besteht darin, daß man das Cyclohexanon-Cyclohexanoldestillat direkt mit Salpetersäure
in Adipinsäure überführt, und zwar in Anwesenheit oder Abwesenheit der anderen primären
Oxydationsprodukte von Cyclohexan. Bei dem zuletzt genannten Verfahren ist es weniger
wichtig, die thermische Zersetzung von Cyclohexylhydroperoxyd zu regeln, um dadurch
ein hohes Verhältnis von Keton zu Alkohol zu erzielen. Es ist jedoch äußerst erwünscht,
daß bei diesem Verfahren eine Reaktion zwischen Cyclohexylhydroperoxyd und Cyclohexan
stattfindet, da eine solche Reaktion Anlaß zur Bildung von 2 Mol Cyclohexanol an
Stelle von 1 Mol Cyclohexanol oder Cyclohexanon gibt, wie sie sonst aus Cyclohexylhydroperoxyd
erhalten wurden.
-
Die Erfindung betrifft nun ein Verfahren zur Herstellung von zur
Adipinsäuregewinnung geeigneten Gemischen aus Cyclohexanon und Cyclohexanol durch
Oxydation von Cyclohexan mit Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasen in flüssiger
Phase, unter Ausbeuteverbesserung durch Förderung und Regelung der Zersetzung des
Hydroperoxyds, welches als eines der
primären Oxydationspre-dukte
bei der Oxydation gebildet wird, ohne Zusatz weiterer Reduktionsmittel oder anderer
Reaktionsteilnehmer oder Katalysatoren.
-
Gemäß der Erfindung wird daher zunächst die Oxydation in bekannter
Weise bei 50 bis 175°, vorzugsweise bei 147 bis 160°, und- einem Druck von 3,5 bis
52,5 at, zweckmäßig in Gegenwart eines der bekannten Kobalt oder Chrom. enthaltenden
- Katalysatoren durchgeführt, das Oxydationsgemisch anschließend jedoch vorzugsweise
in Gegenwart der gleichen Katalysatoren auf 100 bis 300°, vorzugsweise auf 125 bis
2000, erhitzt, wonach man das erhaltene. Cyclohexanon-Cyclohexanol-Gemisch durch
Destillation abtrennt.
-
Das erfindungsgemäß erhaltene Gemisch eignet sich besonders zur nachfolgenden
Adipinsäuregewinnung durch Salpetersäureexydation.
-
Die Menge der verwendeten Katalysatoren soll verhältnismäßig klein
sein. So kann z. B. eine 1 bis 5000 Teilen pro Million Kobalt oder Chrom entsprechende
Menge eines kobalthaltigen oder chromhaltigen Katalysators zugegen sein. Größere
Mengen sind im allgemeinen nicht erforderlich.
-
Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung läßt man die
Oxydation so lange vor sich gehen, bis 1 bis 120!o der Cyclohexanmoleküle oxydiert
sind, wobei man ein Oxydationsprodukt erhält, das Cyclohexanol und Cyclohexanon
und Cyclohexylhydroperoxyd enthält.
-
Gegebenenfalls brauchen das Cyclohexanol und das Cyclohexanon nicht
von den verhältnismäßig kleinen Mengen anderer Oxydationsprodukte, welche in den
Destillationsrückständen enthalten sind, abgetrennt zu werden.
-
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren unmittelbar erhältlichen
Oxydationsprodukte und die Hydroperoxydzersetzungsprodukte können nach den in den
USA.-Patentschriften 2 439 513, 2 557 281 und 2 557282 beschriebenen Verfahren mit
Salpetersäure in Adipinsäure übergeführt werden.
-
Geeignete Gefäße zur Durchführung der Erfindung sind Rohre, senkrechte
Türme, gefüllte Kolonnen, Gefäße, welche Vorrichtungen enthalten, um in ihnen eine
schnelle Durchmischung oder einen schnellen Fluß zu bewirken, ferner Vorrichtungen
zum Versprühen. Das Verfahren kann kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt
werden. Für die Oxydation und für die Hydroperoxydzersetzung kann dasselbe Reaktionsgefäß
verwendet werden, zweckmäßig verwendet man jedoch für diese verschiedenen Verfahrensstufen
getrennte Gefäße. Bei kontinuierlicher Betriebsweise kann ein laminarer oder turbulenter
Strom der Reaktionsteilnehmer verwendet werden. Die Gefäße können aus inertem Material,
z. B. rostfreiem Stahl, Aluminium, Tantal, Edelmetallen oder keramischem Material
bestehen oder damit ausgekleidet sein. Die Gefäße sollen fest genug sein, um die
herrschenden Drücke auszuhalten, welche sowohl in der Oxydationsstufe als auch in
der Hydroperoxydzersetzungsstufe hoch genug sein sollen, um das Cyclohexan weitgehend
in der flüssigen Phase zu halten. Diese Drücke betragen zwischen Atmosphärendruck
bis etwa 70 at oder höher. Ein bevorzugter Druckbereich für eine in sehr großem
Maßstab arbeitende Anlage liegt zwischen etwa 8,75 und 12,25 at.
-
Gegebenenfalls kann ein Teil des nicht umgesetzten Cyclohexans vor
der Peroxydzersetzung aus dem Oxydationsgefäß abgetrennt werden. Das Hydroperoxyd
soll indessen nicht so weit konzentriert werden, daß nur eine verhältnismäßig kleine
Menge des als Verdünnungsmittel dienenden Cyclohexans zurückbleibt, da konzentriertes
Cyclohexylhydroperoxyd eine spontane, unter Explosion verlaufende Zersetzungsreaktion
eingehen kann.
-
Das Oxydationsmittel kann molekularen Sauerstoff enthaltende Luft,
reiner Sauerstoff, mit Sauerstoff angereicherte Luft oder verhältnismäßig inerte
gasförmige Verdünnungsmittel enthaltende Luft sein. Die Dauer der Oxydation soll
derart geregelt werden, daß der Prozentsatz an insgesamt oxydiertem Cyclohexan etwa
1 bis etwa 12 0/o beträgt. In der Regel steigt der Prozentgehalt des gebildeten
Peroxyds sehr rasch mit der Zeit bis zur Erreichung eines Maximums an, wonach der
Peroxydgehalt der Oxydationsmischung wieder rasch abnimmt.
-
Zur Erzielung einer maximalen Ausbeute empfiehlt es sich, die Oxydationsmischung
aus der Oxydationszone, vorzugsweise durch Überführung in das Hydroperoxydzersetzungsgefäß,
zu entfernen, wenn die Hydroperoxydmenge in dem oxydierten Produkt nahezu das Maximum
erreicht hat. Dies ist der Fall, wenn die Gesamtumsetzung sehr gering ist, wobei
der bevorzugte Bereich zwischen 3 und 9 G/0 liegt. Die mechanischen Verluste werden
so gering als möglich gehalten. Das Hydroperoxyd wird thermisch oder katalytisch
zersetzt, wobei im zuletzt genannten Fall nur sehr kleine Mengen an Katalysator
benötigt werden. Während der Zersetzung braucht nur der Katalysator zugegen zu sein,
der noch von der Oxydation her vorhanden ist.
-
Cyclohexylhydroperoxyd selbst ist durch Salpetersäureoxydation in
Adipinsäure überführbar. Tatsächlich ergibt die Salpetersäureoxydation von Cyclohexylhydroperoxyd
unter den in den USA.-Patentschriften 2 439 513 und 2 557282 beschriebenen Bedingungen
hohe Ausbeuten an Adipinsäure. Man erhält bei der Herstellung von Adipinsäure nach
den Verfahren der vorstehend genannten Patentschriften aus dem bei der Rückgewinnung
des Cyclohexans aus den gesamten rohen Oxydationsprodukten verbliebenen Destillationsrückstand
bei weiterer Oxydation mit Salpetersäure außer der aus anderen Bestandteilen des
Rückstandes gebildeten Adipinsäure 1 Mol Adipinsäure pro Mol Cyclohexylhydroperoxyd.
-
Wenn indessen erfindungsgemäß eine getrennte Peroxydzersetzungsstufe
zwischengeschaltet wird, so zersetzt sich das Peroxyd zum Teil entsprechend dem
folgenden Reaktionsschema:
(Cyclohexan) (Cyclohexylhydroperoxyd) (Cyclohexanol) Bei der Salpetersäureoxydation
geht also praktisch jedes Mol Cyclohexylhydroperoxyd, das auf diese Weise reagiert,
letztlich in 2 Mol Adipinsäure und nicht nur in eines über. Die Umsetzung zu Adipinsäure
wird also ohne Ausbeuteverlust erhöht.
-
Ein wichtiges Merkmal der Erfindung besteht in der Auffindung der
Bedingungen, welche zur Umsetzung des Hydroperoxyds mit Cyclohexan zu mehr als einem
Mol einer Vorstufe der Adipinsäure erforderlich sind. Kobaltkatalysatoren, wie Kobaltnaphthenat,
sind zur Erzeugung von jeweils 2 Molekülen dieser Vorstufe günstig, und es wurde
gefunden, daß gemäß der Erfindung für diese bimolekulare Reaktion die Konzentration
dieses Katalysators nicht größer zu sein braucht, als sie in dem bei der technischen
Cyclohexanoxydation abgezogenen Oxydationsprodukt ohnehin vorhanden ist.
-
Da die Kobaltkonzentration in dem Zersetzungsgefäß bei dem vorstehend
beschriebenen Verfahren nicht durch weitere Zugabe von Kobaltnaphthenat erhöht wird,
kann sie nur 1 Teil auf 1 Million Teile betragen und liegt häufig nicht höher als
5 Teile auf 1 Million Teile.
-
In der folgenden Tabelle sind die Mengen von Cyclohexanon und Cyclohexanol
(insgesamt), welche aus 100 Mol Cyclohexylhydroperoxyd bei der Zersetzung in Cyclohexan
bei verschiedenen Temperaturen und bei
verschiedenen Konzentrationen
von Cyclohexylhydroperoxyd gebildet werden, angegeben. Bei jedem der in der Tabelle
aufgeführten Versuche betrug die Menge des in Form von Kobaltnaphthenat anwesenden
Kobalts 4,3 Teile auf 1 Million Teile Oxydationsgemisch.
-
Tabelle 1 Einfluß der Temperatur auf die bimolekulare Reaktion von
Cyclohexylhydroperoxyd mit Cyclohexan
| Mol Cyclohexanol H Cyclohexanon, |
| welche aus 100 Mol Hydroperoxyd bei |
| Temperatur verschiedenen Konzentrationen |
| von Hydroperoxyd gebildet werden |
| 0,91 °/0 1 3,03 0/, 1 4,84 0/0 |
| 1200 133 i |
| 135" 120 |
| 1500 120 1 126 124 |
Die Erfindung wird weiter durch das folgende Beispiel erläutert.
-
Beispiel Cyclohexan wurde in- Anwesenheit - von etwa 5 Teilen Kobalt
auf 1 Million Teile Cyclohexan (als Kobaltnaphthenat) mit Luft bei 147 bis 160°
unter einem Druck von etwa 10,5 at oxydiert. Die Reaktion wurde in drei aufeinanderfolgenden
Gefäßen gleicher Größe durchgeführt, wovon jedes mit einem Wasserabscheidegefäß
für das aus einem Rückflußkühler entweichende Gas versehen war. Der aus dem entweichenden
Gas kondensierte Kohlenwasserstoff wurde in das erste Oxydationsgefäß zurückgeführt,
die aus dem ersten Gefäß abfließende Flüssigkeit in ein zweites und vom zweiten
in ein drittes Reaktionsgefäß übergeführt. Das Verhältnis von Luft zu Beschickung
betrug etwa 8,22 m3/Stunde pro Liter/ Minute (Versuch Nur. 1). Für Vergleichszwecke
wurde die gleiche Einrichtung verwendet, wobei der erste und zweite Autoklav zur
Oxydation, der dritte jedoch bei derselben Temperatur ohne Zuführung von Sauerstoff
als Zersetzungsgefäß verwendet wurde (Versuch Nr. 2).
-
Die Ergebnisse waren die folgenden: Tabelle 2
| Luftzufßhrungsgeschwindigkeit |
| Beschickungs- m31Stunde pro Liter/Minute Ausbeute an Adipinsäure |
| geschwindigkeit Beschickung in den Oxydations- und wasserdampffiüchtigen |
| Minute gefäßen Vorstufen der Adipinsäure |
| 1 / 2 1 3 1 Gesamt |
| Versuch Nr. t (ohne Zersetzungsstufe) .. 60 | 60 | 164,4 164,4
164,4 494 | 76,8°/o |
| Versuch Nr. 2 (mit Zersetzungsstufe) ... 60 | 60 | 247,0 1
247,0 1 0 1 494 1 82,8 °/0 |
Bei anderen Ausführungsformen wurde gefunden, daß Chromnaphthenat bei 1500 mindestens
ebenso wirksam bei der Zersetzung des Cyclohexylhydroperoxyds war wie Kobaltnaphthenat.
Chromnaphthenat war jedoch als Katalysator in der Oxydationsstufe weniger geeignet.
-
Unter ähnlichen Temperatur- und Druckbedingungen wie die vorstehend
angegebenen wurde als Katalysator t Teil Chrom auf 1 Million Teile Cyclohexan verwendet.
-
Bei einer Umsetzung von 70/0 betrug die Ausbeute an Cyclohexanon mit
Peroxydzersetzung 34,6 0/o und die Ausbeute an Cyclohexanol 16,1 0/o ohne eine Peroxydzersetzungsstufe.
Die maximale Menge der als Katalysator verwendeten Kobalt- oder Chromverbindung
wird weitgehend durch Löslichkeitseigenschaften beschränkt.
-
Eine bevorzugte Menge liegt jedoch zwischen 1 und 1000 Teilen Kobalt
auf 1 Million Teile Cyclohexan.
-
Chromverbindungen können in das Peroxydzersetzungsgefäß eingeführt
werden, wenn Kobalt als Oxydationskatalysator verwendet wurde. Es ist dies jedoch
nicht unbedingt erforderlich.
-
Die zur Zersetzung des Peroxyds in dem Zersetzungsbehälter erforderliche
Zeit hängt von der Temperatur und dem Kobalt- oder Chromgehalt, wie vorstehend erwähnt,
ab. Im allgemeinen soll die Zersetzung des Peroxyds so lange fortgeführt werden,
bis die Hauptmenge des Cyclohexylhydroperoxyds zersetzt ist.
-
Einer der Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt darin,
daß dieses Verfahren eine geregelte Zersetzung der Peroxyde in andere oxydierte
Produkte ermöglicht, während gleichzeitig die Geschwindigkeit der Bildung von Vorstufen
der Adipinsäure erhöht wird, ohne daß weitere Mengen an Katalysator in der Zersetzungsstufe
zugeführt werden müssen. Wenn die Zersetzungsstufe weggelassen wird, zersetzt sich
das Peroxyd während des Abdestillierens von Cyclohexan praktisch gar nicht, es sei
denn, die angewandte Katalysatormenge ist sehr groß, und die Zersetzung erfolgt
daher entweder erst während der Destillation des Ketons und Alkohols oder überhaupt
nicht. Wenn eine Dampf-
destillation zur Gewinnung flüchtiger Vorstufen der Adipinsäure
zur Anwendung kommt, ist es äußerst vorteilhaft, die beschriebene Peroxydzersetzung
vor der Dampfdestillation einzuschalten.
-
Fest steht, daß das Cyclohexylhydroperoxyd zum Teil in Form einer
Komplexverbindung mit Cyclohexanon, d. h. in Form einer Verbindung der Formel CoHlo(OH)OOC6Hll
existiert. Die Bildung einer solchen Verbindung könnte die Tatsache erklären, daß
erfindungsgemäß dann die Ausbeute am stärksten erhöht wird, wenn, wie vorstehend
ausgeführt ist, die Bildung von Oxydation produkten ziemlich gering ist, da unter
diesen Umständen die Konzentration von Cyclohexanon in der Mischung verhältnismäßig
gering ist und eine geringe Cyclohexanonkonzentration mit einer maximalen Ausbeutesteigerung
verbunden zu sein scheint. Die Ausbeutesteigerung hört auf, wenn die Umwandlung
120/o erreicht hat oder übersteigt; gleichzeitig nimmt die relative Menge an erzeugtem
Cyclohexanon zu. Eine andere theoretische Erklärung für das beobachtete Phänomen
liegt in der wahrscheinlichen Bildung von Bicyclohexyl durch Dimerisierung freier
Cyclohexylreste, welche sich durch Reaktion von Peroxyd oder freiem Hydroxyl mit
Cyclohexanmolekülen bilden, wobei das Bicyclohexyl eine mögliche gute Quelle für
die Adipinsäureherstellung ist.
-
Die Erfindung unterscheidet sich auch eindeutig von den bekannten
Verfahren der deutschen Patentschrift 859465 und der USA.-Patentschrift 2 557 281,
die beide keinen Aufenthalt der aus dem Oxydationsgefäß abfließenden heißen Flüssigkeit
in einen Verweilbehälter während einer zur Zerstörung der Peroxyde ausreichenden
Zeit vorsehen. Die durch einen solchen Aufenthalt erzielten technischen Vorteile
liegen auf der Hand, da die Peroxydzersetzung die Ausbeute an dem gewünschten Produkt
fördert und eine geregelte nahezu vollständige Zerstörung der Peroxyde im Hinblick
auf die als Endprodukt
erhaltene Adipinsäure eine Kostenersparnis
bedeutet.
-
Bei einem Versuch wurden 69°/o des Peroxyds vor der Destillation
in dem Verweilbehälter bei 160C zersetzt.
-
Wäre kein Verweilbehälter vorgesehen gewesen, sondern wäre nur eine
rasche Abführung des Produkts durch eine sehr leistungsfähige Destillierkolonne
erfolgt, so würde die Peroxydzersetzung von der Verweilzeit in der Destillierapparatur
abhängen und wäre bei so kurzen Verweilzeiten nur äußerst gering, so daß sie keinen
Einfluß auf die Ausbeute an dem gewünschten Endprodukt ausüben könnte.
-
PATENTANSPUCHE: 1. Verfahren zur Herstellung von zur Adipinsäureherstellung
geeigneten Gemischen aus Cyclohexanon und Cyclohexanol durch Oxydation von Cyclohexan
mit Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasen in flüssiger Phase bei 50 bis 175°,
vorzugsweise bei 147 bis 1600, und einem Druck von 3,5 bis 52,5 at,
vorzugsweise
von 8,75 bis 12,25 at, zweckmäßig in Gegenwart eines Kobalt oder Chrom enthaltenden
Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man das Oxydationsgemisch anschließend
noch vorzugsweise in Gegenwart der gleichen Katalysatoren auf 100 bis 300°, vorzugsweise
auf 125 bis 200°, erhitzt und das erhaltene Cyclohexanon-Cyclohexanol-Gemisch dann
in üblicher Weise durch Destillation abtrennt.