DE1468080B - Verfahren zur Herstellung von Cyclododecanmonocarbonsäure - Google Patents

Description

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung Katalysatoren mit Kohlenoxyd und Wasserstoff bevon Cyclododecanmonocarbonsäure, welches dadurch handelt, worauf man die erhaltenen primären Alkohole gekennzeichnet ist, daß man Hydroxymethylcyclo- nach an sich bekannten Methoden in Carbonsäuren dodecan nach bei anderen alicyclischen Hydroxy- überführt. Dabei kann auch die Alkalischmelze anmethylverbindungen bekannten Methoden durch Al- 5 gewandt werden. Abgesehen davon, daß dieses Verkalischmelze mit Kalium- oder Natriumhydroxyd, fahren nur auf die Verwendung von Alkoholen aus zweckmäßig unter fortlaufendem Entfernen des ge- der Cyclohexanreihe beschränkt ist, liefert es die bildeten Wasserstoffs, oxydiert. gewünschten Carbonsäuren nur in Ausbeuten, die

Es ist bereits aus der französischen Patentschrift unterhalb 70% liegen.

1 286 709 ein Verfahren zur Herstellung von Cyclo- io Die deutsche Patentschrift 878 349 hat ein Verfahdodecancarbonsäure bekannt, welches von Cyclo- ren zur Herstellung von hydroaromatischen Carbondodecanon ausgeht/ Bei der'Durchführung dieses ' i. säuren" zum -Inhalt,"- welches dadurch gekennzeichnet Verfahrens werden Cyclododecanon und Natrium- ist, daß man Cycloolefme in Gegenwart von Katalyamid in Gegenwart von Diäthyläther - mit Äthyl- satoren bei Temperaturen zwischen 100 und 200⁰C carbonat unter Bildung. von 2-Oxocyclododecanon- 15 mit Kohlenoxyd und Wasserstoff behandelt, die carbonsäureäthylester mehrere Stunden am Rückfluß- erhaltenen Reaktionsprodukte gegebenenfalls einer kühler erhitzt. Gleichzeitig erfolgt eine Reduktion.und Nachhydrierung unterwirft und die gebildeten pri-Verseifung des genannten Esters, zu den isomeren mären hydroaromatischen Alkohole alkalisch oxydiert. 2-Hydroxycyclododecancarbonsäuren. Anschließend Wie dieser Literaturstelle auf Seite 1 Zeile 9 bis 21, erfolgt eine katalytische Dehydratisierung des Ge- 20 und Seite 2, Zeile 38 bis 45, sowie aus dem Beispiel zu misches der isomeren Säuren durch Trockendestil- entnehmen ist, wird bei der Durchführung dieses Verlation, wobei neben etwas eis- und trans-Cyclodode- fahrens von.Cyclphexen,,,durch, Alkylreste substitucanon die isomeren Säuren Cyclododecen-(2)-carbon- ierten" Cyclohexene^^ ^!Cyclohexadienen, hydrierten säure sowie Cyclododecen-(l)-carbonsäure entstehen. Naphthalinen und zweikernigen Diolefinen aus-Anschließend werden diese Säuren zu Cyclododecan- 25 gegangen. Als auf diese Weise herstellbare hydroarocarbonsäure katalytisch hydriert. matische Carbonsäuren;,,werden;, Hexahydrobenzoe-

Dieses Verfahren ist sehr umständlich, da es vier säure, Hexahydrotoluylsäure, im", Kern durch. Alkyl-Stufen erfordert, um vom Cyclododecanon über drei^: ' ^! reste 'substituierte Hexahydröbehzoesäuren, Dicarbon-Zwischenprodukte bzw. Zwischenproduktgemische zur säuren des Dicyclohexyls, des:.Dicyclohexylmethans Cyclododecancarbonsäure zu gelangen. 3°,sowie höherer Dicyclphexylalkane sowie des.Deca-

In der französischen Patentschrift 1286 803 wird ' hydrönaphthalins erwähnt. Hydfoxymethylcyclododeebenfalls* ein Verfahren~zur'Herstellung von Cyclo- can wird dort'als brauchbarer Ausgangsstoff für die dodecanmonocarbonsäure beschrieben. Beider Durch-, ... Alkalischmelze nicht, erwähnt. .,Obwohl nach jenem führung dieses Verfahrens wird ebenso wie bei der bekannten Verfahren bereits eine Reihe von alicyc-Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens 35 lischen Carbonsäuren hergestellt worden sind, sind letztlich von Cyclododecatrien als Ausgangsprodukt die dabei erhaltenen Ausbeuten noch immer unbefrieausgegangen. Im ersteren Falle wird aus dieser Sub- digend, da sie wie das Beispiel es, zeigt, nur 77% erstanz über das Oxoverfahren (etwa 85% Ausbeute) reichen. :ΐκ :π;;;-;κν. <.ro)
und die erfindungsgemäß beanspruchte Alkalischmelze Die deutsche Patentschrift 924 752 befaßt sich mit (etwa 90% Ausbeute) in zwei Stufen die Cyclo- 4° einem Verfahren'zur'Hersfellüng von Tricycibdecandpdecancarbpnsäure hergestellt. Gemäß dem.Ver-^ dicarbonsäure aus Tricyclpdecandimethylol,...,dessen fähren"- der'erwähntenfranzösischen¹"Patentschrift -'ist^J-^A Rohprodukten oder Mischungen mit Lösungsmitteln aber außer der Ausführung der beiden dort beschrie- (^ durch''Alkalischmelze. Dieses Verfahren ist dadurch benen Stufen, die mit ähnlichen Ausbeuten wie die gekennzeichnet, daß die Wasserstoffabspaltung bei ':erfi'n'dürigs'gemäßeri'■ Verfahreriss'tufen ausgeführt-wer-i 45^!Temperaturen unter 300°Gy vorzugsweise bei 250 bis den können, zunächst einmal die Herstellung von 26O⁰C, durchgeführt wird und die Aufarbeitung der Cyclodecen aus Cyclododecatrien notwendig. Cyclo- Schmelze in bekannter Weise erfolgt. Ausbeuteangaben dodecen erhält man nur sehr umständlich über Cyclo- sind hier nicht zu finden. * dodecanol (Cyclpdodecatrien ^,Gyclodpdecan^.Cyc^.-;.. ^j Insbesondere.den, vorstehend! genannten drei deutlododecanol ->· Cyclododecen^pder.; durch'-direkte., 5? sehen .Patentschriften konnte daher keine Anlegung partielle Hydrierung" dos' CyclbdoÜecatrieris/ Diese ^Vi auf "das erfindungsgemäße Verfahren entnommen partielle Hydrierung verläuft aber nur mit einer ge- werden, die wesentliche erfindungsgemäße fortlaufende

-ringen SelektivitätrEs bilden sich viele Nebenprodukte, Entfernung des gebildeten-Wasserstoffs durchzuführen.

die nur schwer abzutrennen sind. ₍ , . „ _ . . , _:,.pas erzielte Ergebnis einer etwa 90%igen und dar-

Daher ist zur Durchfuhrung'de's¹ in'der'französischen''55¹ über''liegenclen:'^iJA^!üsbeiife^'isV'auch insofern-' überPatentschrift 1 286 803 beschriebeneniVerfahrerisTeine raschend, als es bekannt :ist,Tdaß die cycloaliphasehr aufwendige Vorstufe notwendig;>'die?.ber.·dem tischen Verbindungen;;mitzunehmender Zahl der erfindungsgemäßen Verfahren entfällt. Ringglieder immer--instabiler< werden. Andererseits ist

In der deutschen Patentschrift 856 437 wird ein Ver- es bekannt, daß die~Älkalischmelze für organische Verfahren zur Herstellung von höhermolekularen ali- ⁶° bindungen ein sehr aggressives Medium darstellt, und phatisch-cyclischen Carbonsäuren beschrieben, wel- zwar bereits in Gegenwart von Wasser, jedoch noch ches dadurch gekennzeichnet ist, daß man Cyclo- in viel stärkerem Maße bei Abwesenheit von Wasser, hexanole, die im Kern wenigstens einen höhermoleku- Daher war es völlig unerwartet, daß ein cycloaliphalaren, vorzugsweise aliphatischen Kohlenwasserstoff- tischer Ring mit zwölf Gliedern den aggressiven Berest mit wenigstens 6 Kohlenstoffatomen enthalten, in 65 dingungen einer Alkalischmelze unbeschadet zu wideran sich bekannter Weise der Wasserabspaltung unter- stehen vermag.

wirft und die erhaltenen Cycloolefine bei Tempe- Das erfindungsgemäß als Ausgangsmaterial ver-

raturen zwischen 100 und 200⁰C in Gegenwart von wendete Hydroxymethylcyclododecan wird aus Cyclo-·

dodecatrien in guter Ausbeute durch Oxo-Synthese und nachfolgender Hydrierung erhalten.

Die Alkalischmelze wird mit festem Kaliumhydroxyd oder Natriumhydroxyd wasserfrei durchgeführt. Der bei der Reaktion entstehende Wasserstoff wird entweder kontinuierlich oder auch erst nach Beendigung der Umsetzung abgeführt. Die Durchführung der Alkalischmelze ist besonders interessant, weil tie ohne besondere Schwierigkeiten zu hohen Ausbeuten an Cyclododecanmonocarbonsäure führt.

Das Aufarbeiten erfolgt nach der Alkalischmelze in an sich bekannter Weise, indem man das Reaktionsprodukt in Wasser löst und ansäuert, wobei die Cyclododecanmonocarbonsäure in verhältnismäßig reiner kristallisierter Form ausfällt. Das nach Filtration und Trocknung erhaltene Rohprodukt kann für manche Reaktionen ohne weitere Reinigung eingesetzt werden. Will man die geringe Menge Ausgangssubstanz und neutrale Nebenprodukte entfernen, so wird die alkalische Lösung in bekannter Weise mit einem organischen Lösungsmittel, z. B. Äther, Benzol oder Chloroform, extrahiert, die ausgeschüttelte Lösung angesäuert und der Niederschlag filtriert, getrocknet oder vorzugsweise in einem Lösungsmittel aufgenommen. In diesem Fall wird die organische Phase abgetrennt, mit Wasser neutral gewaschen und das Lösungsmittel abgetrieben. Die erhaltene feste Masse kann durch Umkristallisation aus niederen Alkoholen oder aus Alkohol-Wasser-Gemischen in Form von feinen weißen Kristallen erhalten werden. Das Rohprodukt kann auch durch Destillation im Hochvakuum gereinigt werden.

Das Verfahrensprodukt ist unter anderem für die Herstellung von Laurinlactam, einem Ausgangsmaterial für hochwertige Polyamide und andere chemische Produkte, geeignet. Es schmilzt bei 96 bis 97⁰C und siedet bei 0,3 mm Hg bei 149 bis 153°C.

Beispiel 1

79,4 g Hydroxymethylcyclododecan, 24,1 g festes Natriumhydroxyd und 48 ecm Wasser werden in einem 1-1-Autoklav mit Rührer aufgeheizt und 5 Stunden bei 300⁰C gehalten. Nach dem Erkalten wird der entstandene Wasserstoff abgelassen und das Reaktionsprodukt unter Erwärmen im Wasser gelöst. Die alkalische Lösung wird mehrmals mit Äther extrahiert. Aus der Ätherlösung werden nach den üblichen Methoden 4,1 g Neutralprodukte erhalten, davon sind 59% Ausgangsmaterial. Die alkalische Lösung wird mit verdünnter Schwefelsäure unter starkem Rühren angesäuert und die ausfallende Cyclodecanmonocarbonsäure filtriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält 75,95 g rohes Produkt, F. 92°C (Titration mit 0,1 N NaOH ergab 96,2 % des theoretischen Wertes).
_ Durch Extraktion der wäßrigen Mutterlauge mit Äther erhält man 0,84 g einer zweiten Fraktion, die einen größeren Anteil von Cyclododecandicarbonsäure enthält.

Durch Umkristallisieren aus Äthanol—Wasser erhält man 72,2 g reine Cyclododecanmonocarbonsäure mit folgenden Eigenschaften:
F. 96 bis 97⁰C, Kp._{o 3} 149 bis 153⁰C.
Analyse: gefunden'c = 73,52%, H = 1,39%;
berechnet für C₁₃H₂₄O₂: C = 73,51%, H = 11,63%.

Beispiel 2

79,4 g Hydroxymethylcyclododecan und 27,6 g festes ίο Natriumhydroxyd werden in einem 1-1-Autoklav unter Rühren aufgeheizt und 5 Stunden bei 300⁰C gehalten. Dabei steigt der Druck auf 34 at an. Nach dem Erkalten wird der Autoklavinhalt wie im Beispiel 1 aufgearbeitet, und man findet folgende Produkte: Neutrale Fraktion: 4,7 g, davon 49% Ausgangsmaterial, rohe Cyclododecanmonocarbonsäure: 82,1 g. F. 93 bis 95°C (Reinheitsprüfung durch Titration 95,8%).

Beispiel 3

Es wird wie im Beispiel 1 verfahren, jedoch wird der Druck kontinuierlich auf 10 at abgelassen.

Man erhält 3,4 g Neutralteile und 77,0 g rohe Cyclodecanmonocarbonsäure. F. 88 bis 92° C. Durch Umkristallisation aus Äthanol—Wasser erhält man 75,8 g reines Produkt. F. 96 bis 97° C.

Beispiel 4

4,00 kg Hydroxymethylcyclododecan und 1,58 kg festes technisches Kaliumhydroxyd werden in einem Rührautoklav 2 Stunden bei 290 bis 300°C gerührt.

Der bei der Reaktion entstehende Wasserstoff wird diskontinuierlich abgelassen.

Nach Beendigung der Reaktion wird die heiße Schmelze zu 15 1 Wasser gegeben und der Autoklav zweimal mit je 31 Wasser heiß nachgespült. Zur wäßrigen Lösung werden weitere 281 Wasser zugegeben. Die erhaltene Lösung wird, um die neutralen Anteile zu entfernen, fünfmal mit 10 1 Diisopropyläther extrahiert. Nach Neutralwaschen der organischen Phase werden 0,53 kg neutrale Anteile erhalten, im wesentlichen nicht umgesetztes Hydroxymethylcyclododecan. Die wäßrige alkalische Lösung wird durch Erhitzen von geringen Mengen Lösungsmittel befreit, bei 90 bis 95°C mit verdünnter Schwefelsäure unter heftigem Rühren angesäuert und schließlich erkalten gelassen. Die Cyclododecanmonocarbonsäure fällt pulverförmig aus und wird abfiltriert, gewaschen und getrocknet.

Ausbeute 3,3 kg (90,8% der Theorie), F. 93°C.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von Cyclododecan-¹ monocarbonsäure, dadurch gekennzeichnet, daß man Hydroxymethylcyclododecan nach bei anderen acyclischen Hydroxymethylverbindungen bekannten Methoden durch Alkalischmelze mit Kalium- oder Natriumhydroxyd, zweckmäßig unter fortlaufendem Entfernen des gebildeten Wasserstoffs oxydiert.