Stickstoffhaltiges Düngemittel mit langsamer Düngewirkung Das Problem
der Anpassung des Stickstoffangebotes im-Boden an den Stickstoffbedarf der Pflanzen
hat man seit langer Zeit durch Anwendung bestimmter Verbindungen zu lösen versucht,
die zunächst nur eine relativ geringe Düngewirkung aufweisen, infolge ihrer Mineralisation
jedoch allmählich fIr die Pflanzen zugänglich werden, den Stickstoff also laufend
in von der Mineralisation abhängiger Idenge anliefern. Der in der deutschen Patentschrift
1 081 482 beschriebene Crotonylidendiharnstoff erfüllt diese Forderung weitgehend.
Es gibt jedoch Pflanzen, für die die Stickstoffanlieferung aus dem Orotonylidendiharnstoff
zu langsam erfolgt. Dies trifft insbesondere fUr Getreide zu. Bei dieser wichtigsten
Gruppe landwirtschaftlicher Nutzpflanzen ist der Nährstoffbedarf innerhalb der einzelnen
Entwicklungsphasen sehr unterschiedlich. Einer Phase des relativ niedrigen Stickstoffbedarfe
im zeitigen Frühjahr folgt ein
plötzlicher und überaus hoher Bedarf
in der Periode des Schossens und Ährenschiebens, während in der Reifephase der Nährstoffbedarf
wieder absinkt. Um in solchen Fällen den zeitlichen Höchstbedarf an Stickstoff decken
zu könneng muß, im Vergleich zu üblichen N-Düngemitteln, eine wesentlich höhere
Menge eines langsam wirkenden Düngemittels zugeführt werden. Es kann natürlich
auch daran gedacht werden, den Crotonylidendiharnstoff - wie im DBP
1 081 482 beschrieben -
mit üblichen mineralischen Stickstoffdüngemitteln
zu mischen. Hierbei ergibt sich jedoch der Nachteil, daß die mineralische N-Komponente
sehr leicht ausgewaschen wird und außerdem in höheren Konzentrationen schädlich
ist. Ähnliches gilt für die im DBP 972 352 beschriebenen Harnstoff-Acetpldehyd-Kondensate
mit variabler Löslichkeit. Derlösliche Anteil in diesen Kondensaten kann insbesondere
durch die im Boden leicht abspaltbare Aldehydgruppe zur Schädigung der Pflanzen
führen. Es besteht daher ein Bedarf an stickstoffhaltigen Verbindungeng die
sich durch eine sehr geringe Wasserlöslichkeit auszeichnen, nach der Einbringung
in den Boden jedoch verhältnismäßig schnell mineralisiert werden. Es soll
dadurch ermöglicht werden, die für eine Vegetationsperiode erforderliehe Stickstoffmenge
in einer Gabe zu verabfolgen, ohne daß damit eine zu hohe oder zu niedrige Anlieferung
dieses Nährstoffe an die Pflanzen in den verschiedenen Wachstums-' stadien verbunden
ist.
Es wurde nun gefunden, daß ein Stickstoffdüngemittel,
welches Äthandiamid und/oder ein oder mehrere Umsetzungsprodukte des Harnstoffe
mit Propion- oder Butyraldehyd, Umsetzungsprodukte eines N-aubstituierten Harnstoffs
mit mindestens 2 reaktionsfähigen Wasserstoffatomen mit Aoet-, Propion- oder Butyraldehyd
oder Aldolen oder v(,ß-ungesättigten Aldehyden schwer in Wasser lösliche Hexahydrotriazinone
und/oder o4.ß:o4ß-Diureylenäthan enthält, für einen derartigen Zweck sehr gut geeignet
ist. Die Umsetzungsprodukte des Harnstoffs mit Butyraldehyd und mit Propionaldehyd
sind je nach den Umsetzungsbedingungen linear aufgebaute oder cyclische Verbindungen.
Die cyclischen Verbindungen haben beispielsweise Hexahydropyrimidi-n- oder Dekahydropyrimido-pyrimidin-Struktur.
Ein schwer in Wasser lösliches Hexahydrotriazinon ist beispielsweise das 5-Isobutyl-1.395-hexahydrotriazin-2-on
oder das 5-n-Butyl-1,3,5-hexahydrotriazin-2-on (vgl.Beilstein, "Handbuch der organischen
Chemie", III. Ergänzungewerk, Band III, Seite 95).
Die Umsetzungsprodukte
von N-substituierten Harnstoffen mit mindestens zwei reaktionsfähigen Wasserstoffatomen,
Z.B. von mono- oder diaubstituierten Harnstoffen, beispielsweise von
symmetrischem
Dimethylharnstoff mit Acet-, Propion--. Bu-tyr-oder Crotonaldehyd sind je nach den
Umsetzungsbedingungen linear oder cyclisch gebaut.Nitrogen-containing fertilizer with slow fertilizing effect The problem of adapting the nitrogen supply in the soil to the nitrogen requirement of the plants has long been tried to be solved by using certain compounds which initially only have a relatively low fertilizing effect, but gradually become accessible to the plants due to their mineralization , i.e. continuously delivering the nitrogen in an amount that depends on the mineralization. The crotonylidenediurea described in German Patent 1,081,482 meets this requirement broadly. However, there are plants for which the nitrogen supply from the orotonylidenediurea is too slow. This is especially true for grain. In this most important group of agricultural crops, the nutrient requirements within the individual development phases are very different. A phase of relatively low nitrogen demand in early spring is followed by a sudden and extremely high demand in the shoot and ear emergence period, while the nutrient demand drops again in the ripening phase. In order to be able to cover the maximum time requirement for nitrogen in such cases, a significantly higher amount of a slow-acting fertilizer must be added compared to conventional N-fertilizers. It is of course also possible to think of mixing the crotonylidenediurea - as described in DBP 1 081 482 - with customary mineral nitrogen fertilizers. However, this has the disadvantage that the mineral N-component is very easily washed out and, moreover, is harmful in higher concentrations. The same applies to the urea acetaldehyde condensates with variable solubility described in DBP 972 352. The soluble fraction in these condensates can lead to damage to the plants, in particular due to the aldehyde group that can be easily split off in the soil. There is therefore a need for nitrogen-containing compounds which are characterized by a very low solubility in water, but which are mineralized relatively quickly after being introduced into the soil. This is intended to make it possible to administer the amount of nitrogen required for a vegetation period in one dose, without this being associated with an excessively high or insufficient supply of these nutrients to the plants in the various stages of growth. It has now been found that a nitrogen fertilizer, which ethanediamide and / or one or more reaction products of urea with propionic or butyraldehyde, reaction products of an N-substituted urea with at least 2 reactive hydrogen atoms with aoet-, propion- or butyraldehyde or aldols or v ( , ß-unsaturated aldehydes, hexahydrotriazinones and / or o4.ß: o4ß-diureylenethane, which are sparingly soluble in water, are very suitable for such a purpose.The reaction products of urea with butyraldehyde and with propionaldehyde are linear or cyclic compounds, depending on the reaction conditions The cyclic compounds have, for example, hexahydropyrimidi-n- or decahydropyrimidopyrimidine structure. A hexahydrotriazinone which is sparingly soluble in water is, for example, 5-isobutyl-1,395-hexahydrotriazin-2-one or 5-n-butyl-1,3,5 -hexahydrotriazin-2-one (cf..Beilstein, "Handbook of Organic Chemistry", III. Supplementary Work , Volume III, page 95). The reaction products of N-substituted ureas with at least two reactive hydrogen atoms, for example of mono- or di-substituted ureas, for example of symmetrical dimethylurea with acet-, propion-. Butyr- or crotonaldehyde have a linear or cyclic structure, depending on the reaction conditions.
Das c4ß:ozgß-Diureylen-äthan oder 2.21-Dioxo-hexahydro-(imidazolo-41,5'-O4,5-imidazol)
ist aus Glyoxal und Harnstoff leicht erhältlich (vgl. Beilstein, "Handbuch der organischen
ähemie", Hauptwerk, Band 26, Seite 441). Den genannten Verbindungen ist gemeinsamp
daß sie in Wasser nur sehr schwer löslich sind. Bei ihrer Einbringung in den Boden
werden insbesondere empfindliche Pflanzen (z.B. im Stadium des Anwachsens) und Keimlinge
nicht durch den von Mineraldüngemitteln her bekannten Salzeffekt geschädigt. Der
spezielle Vorteil bei der Düngung mit diesen Substanzen besteht darin, daß sie im
Boden - bei guter Pflanzenverträglichkeit - leichter und schneller
mineralisiert werden als die bekannten langsam wirkenden Stickstoffdüngemittel
(z-,B. Crotonylidendiharnstoff). Insofern stellen sie wirkungemäßig eine Zwischenstufe
zwischen der zuletztgenannten Gruppe und den üblichen mineralischen Stickstoffdüngemitteln
dar. Die genannten Substanzen können ohne nachteilige Beeinflussung ihrer Wirkung
auch mit anderen Nährstoffen gemischt werden. Bekanntlich ermöglichen die so erhaltenen
Mehrnährstoff- oder
Volldüngemittel"vor allem wenn sie granuliert
sind, eine sehr einfache und schnelle Ausbringung der Pflanzennährstoffe. Für die
Düngung mit den beschriebenen Verbindungen können folgende Mengen, ausgedrückt in
kg Rein--Stickstoff je Hektar, empfohlen werden3
Weide- und Rasenflächen 100 bis 300 kg
Gemüse 100 bis 200 kg
Getreide 60 bis 90 kg
Rackfrüchte 100 bis 200 kg
Reben 100 bis 250 kg
Für Topfpflanzen können je nach Höhe des Nährstoffgehaltes der Pflanzerden und dem
von Pflanze zu Pflanze schwankenden Stickstoffbedarf 250 bis 1000
mg Rein-Stickstoff je Liter Erde in einer Gabe zugeführt werden. Die folgenden Beispiele
erläutern die Wirkung der erfindungsgemäßen Düngemittel. Beispiel 1
In einem
Gefä,ß-Düngungsversuch.auf, einem lehmigen Sandboden wurde die Stickstoffaufnahme
und Ertragebildung von Weidel-, gras nach Zufuhr Jeweils gleicher Stickstoffmengen
(1
g N/Gefäß) in Form von Ammoniumnitrat, Orotonylidendiharnstoff und einem Butyraldehyd-Harnstoffderivat
geprüft.The c4ß: ozgß-diureylene-ethane or 2.21-dioxo-hexahydro- (imidazolo-41,5'-O4,5-imidazole) is easily available from glyoxal and urea (cf. Beilstein, "Handbuch der organic ähemie", Hauptwerk, Volume 26, page 441). The compounds mentioned have in common that they are only very sparingly soluble in water. When they are introduced into the soil, particularly sensitive plants (eg in the growth stage) and seedlings are not damaged by the salt effect known from mineral fertilizers. The special advantage of fertilizing with these substances is that they are mineralized more easily and faster in the soil - if they are well tolerated by plants - than the known slow-acting nitrogen fertilizers (e.g. crotonylidenediurea). To this extent, in terms of their effects, they represent an intermediate stage between the last-mentioned group and the usual mineral nitrogen fertilizers. The substances mentioned can also be mixed with other nutrients without adversely affecting their effect. It is well known that the complex or complete fertilizers obtained in this way ", especially when they are granulated, allow a very simple and quick application of the plant nutrients. For fertilization with the compounds described, the following amounts, expressed in kg of pure nitrogen per hectare, can be recommended3 Pastures and lawns 100 to 300 kg
Vegetables 100 to 200 kg
Grain from 60 to 90 kg
Rack fruits 100 to 200 kg
Vines 100 to 250 kg
For potted plants, depending on the nutrient content of the potting soil and the nitrogen requirement, which varies from plant to plant, 250 to 1000 mg of pure nitrogen per liter of soil can be added in one dose. The following examples illustrate the effect of the fertilizers according to the invention. Example 1 In a container ß-fertilization test on a loamy sandy soil, the nitrogen uptake and yield formation of pasture grass was tested after the supply of equal amounts of nitrogen (1 g N / container) in the form of ammonium nitrate, orotonylidenediurea and a butyraldehyde urea derivative.
0
Das Weidelgras (Lolium perenne), das als Versuchspflanze für
derartige Versuche besonders gut geeignet ist, wurde am 11. August ausgesät
und am 7. Oktober geerntet. _
Ergebniss
N-Gehalt des Ertrag in N-Aufnahmein
Dün emittels g Tr.S./Gef. mg/Gefäß
in
ohne N-Düngung 3.2 60
Ammoniumnitrat 34.5 12.5 560
Crotonylidenäiharnstoff 32.0 5.8 187
Butyraldehyd-Harnstoff- 31.7 11.5 524
derivat
Wie aus der Tabelle hervorgeht, liegen Ertragsbildung und Stickstoffaufnahme bei
dem Butyraldehyd-Harnstoffderivat trotz der anfänglich sehr geringen Löslichkeit
dieser Verbindung äh nlich wie bei Ammoniumnitrat, während die Stickstoffaufnahme
aus Crotonylidendiharnstoff innerhalb dergegebenen Zeitspanne nur gering ist.
Beispiel
2 In einem ähnlichen Versuch wie unter Beispiel 1 beschrieben wurde das c48:oc.ß-Diureylen-äthan
im Vergleich mit Ammoniumnitrat und Crotonylidendiharnstoff geprüft. Der Versuch
wurde am 13.-März begonnen und am 16. Juni beendet. Ergebnis:
N-Gehah des Ertrag in N'Aufnahme in
Dün emittels g Tr.S./Gef. mg/Ge:täß
in
ohne N - 3.6 56
AmmoniumMit-r-at 34.5 11.5 534
Crotonylidendiharnstoff 32.0 5.7 153
o4ß:«.ß-Diureylen-äthan 39.3 10.8 521,
Auch das o4ß:oc93-Diureylen-äthan wird im Boden relativ schnell mineralisiert.
Beispiel
3
In einem dritten Versuch, ebenfalls mit Weidelgras, wurden Mischungen von
einem Butyraldehyd-Harnstoffderivat und o4ß:«"ß-Diureylen-äthan mit C'rotonylidendiharnstoff
(CD)
geprüft. Als Vergleichssubstanzen wurden Ammoniunfttrat, Crotonylidendiharnstoff
und ein handelsüblicher Ureaform-Dünger (Harnstoff-Formaldehyd-Kondensat mit
36.8 % N)
gewählt. Das Weidelgras wurde am 2.April ausgesät und am'8.
Juni geschnittän. Ergebnis:
Mischungs- Ertrag in N-Aufnahme in
verhältnie g Tr.S./Gef. MZLGefäß
ohne N 5.7 100
Ammoniiimmitrat 17.1 718
Crotonylidendiharnstoff 9.1 230
0
Ureaform-Dünger 11.6 320
CD + Butyraldehyd- 50 : 50 14.8 447
harnstoff-Derivat
CD + «-,B:of-,ßt-Diuteylen- 50 : 50 16,2 527
äthan
Sowohl das Butyraldehyd-Harns.toffderivat als auch c42:«,3-Diureylen-äthan
haben infolge ihrer schnellen Mineralisation im Boden die Ertragsbildung und N-Aufnahme
in den Mischungen mit Crotonylidendiharnstoff gegenüber reinem.Crotonylidendiharnstoff
verbessert.
Beispiel 4 Die Wirkung von 5-Isobutyl-1,3,5-hexahydrotriazin-2-on
im Vergleich zu Ammoniumnitrat und Ureaform zeigt der folgende Versuch. Vom Weidelgras
wurden während der Vegetationsperiode (März-November) insgesamt 4 Schnitte entnommen.
Die aus den verschiedenen Substanzen jeweils aufgenommenen N-Mengen lassen erkennen,
daß 5-Isobutyl-1.3.5-hexa-hydrotriazin-2-on trotz seiner anfänglich geringen Löslichkeit
von den Pflanzen relativ schnell verwertet wird. Ergebnis:
N-Gehalt des N-Aufnahme in m #IGefäß
Dün emittels
in 1.Sefin. 2. Sohn. -3.'Schn.4.Seba!£.#Sume
ohne N 75 29 24 40 168
Ammoniumnitrat 34.5 553 229 49 44 875
Ureaform 36.a 262 95 62 72 491
hexa-4ydrotriazin- 24.1 510 148 50 52 760
2-on
Beispiel 5
In einem weitgren Weidelgras-#ersuch wurde unter
ähnlichen Versuchsbedingungen wie in Beispiel 1 beschrieben die Wirkung von
Äthandiamid im Vergleich zu Ammoniumnitrat. Grotonylideiidiharnstoff, Ureaform,
Glykokoll, Hippursäure und Casein geprüft. Auch für diese Substanz zeigt sich, daä
sie in ihrer Stickstoffanlieferung zwischen den langsam und schnell wirkenden N-Verbindungen
(z.B. Crotozlylidendiharnstoff und Ammoniumnitrat) liegt. ErgebnIs:
N-Gehalt des N-Aufnahme in mg/Gefäß
Dün emittels
in 1.Schn. 2.Schn. 3.Schn. 4.Schn, Summe
ohne N - 56 18 22 26 122
Ammoniumnitrat 34.5 534 587 81 33 1235
Crotonylidendi- 32.2 153 305 238 125 821
harnstoff
Ureaform 34.8 345 129 83 42 599
Glykokoll 18.4 500 458 79 44 1081
Hippuraäure 7.8 436 294 67 34 831
Casein 12.8 494 444 81 37 1056
Äthandiamid 30,?6 452 737 92 30 1311
0 The ryegrass (Lolium perenne), which is particularly suitable as a test plant for such experiments, was sown on August 11th and harvested on October 7th. _ Result N-content of the yield in N-intake
Dün emittels g Tr.S./Gef. mg / vial
in
without nitrogen fertilization 3.2 60
Ammonium nitrate 34.5 12.5 560
Crotonylidene urea 32.0 5.8 187
Butyraldehyde-urea- 31.7 11.5 524
derivative
As can be seen from the table, the yield formation and nitrogen uptake of the butyraldehyde urea derivative are similar to that of ammonium nitrate, despite the initially very low solubility of this compound, while the nitrogen uptake from crotonylidenediurea is only slight within the given period of time. Example 2 In an experiment similar to that described in Example 1 , the c48: oc.ß-diureylene ethane was tested in comparison with ammonium nitrate and crotonylidenediurea. The experiment started on March 13th and ended on June 16th. Result: N-Gehah of the yield in N 'inclusion in
Dün emittels g Tr.S./Gef. mg / Ge: cup
in
without N - 3.6 56
AmmoniumMit-r-at 34.5 11.5 534
Crotonylidenediurea 32.0 5.7 153
o4ß: «. ß-diureylene ethane 39.3 10.8 521,
The o4ß: oc93-diureylene-ethane is also mineralized relatively quickly in the soil. Example 3 In a third experiment, also with ryegrass, mixtures were from a butyraldehyde-urea derivative and o4ß: Tested "" ß-Diureylen-ethane with C'rotonylidendiharnstoff (CD) as comparative substances Ammoniunfttrat, crotonylidene diurea, and a commercially available ureaform fertilizer (were. Urea-formaldehyde condensate with 36.8% N) was selected. The ryegrass was sown on April 2nd and cut on June 8th. Result: Mixture yield in N uptake in
verhältnie g Tr.S./Gef. MZL vessel
without N 5.7 100
Ammonium nitrate 17.1 718
Crotonylidenediurea 9.1 230
0
Ureaform fertilizer 11.6 320
CD + butyraldehyde- 50: 50 14.8 447
urea derivative
CD + «-, B: of-, β-diutylene- 50:50 16.2 527
ethane
As a result of their rapid mineralization in the soil, both the butyraldehyde urine derivative and c42: «, 3-diureylene ethane have improved yield formation and N uptake in the mixtures with crotonylidenediurea compared to pure .crotonylidenediurea. Example 4 The effect of 5-isobutyl-1,3,5-hexahydrotriazin-2-one in comparison with ammonium nitrate and ureaform is shown by the following experiment. A total of 4 cuts were taken from the ryegrass during the growing season (March-November). The amounts of N absorbed from the various substances show that 5-isobutyl-1,3.5-hexa-hydrotriazin-2-one is used relatively quickly by the plants despite its initially low solubility. Result: N content of the N uptake in m # I vessel
Thin medium
in 1st definition 2nd son. -3.'Schn.4.Seba! £. # Sume
without N 75 29 24 40 168
Ammonium nitrate 34.5 553 229 49 44 875
Ureaform 36.a 262 95 62 72 491
hexa-4ydrotriazine- 24.1 510 148 50 52 760
2-on
EXAMPLE 5 In a large ryegrass experiment, the effect of ethandiamide in comparison with ammonium nitrate was determined under test conditions similar to those described in Example 1. Grotonylideiidiurea, Ureaform, Glykocoll, Hippuric acid and Casein tested. For this substance, too, it can be seen that its nitrogen supply lies between the slow and fast-acting N-compounds (e.g. crotozlylidenediurea and ammonium nitrate). Result: N content of the N uptake in mg / vessel
Thin medium
in 1.Schn. 2.Schn. 3.Schn. 4. Nice, sum
without N - 56 18 22 26 122
Ammonium nitrate 34.5 534 587 81 33 1235
Crotonylidenedi- 32.2 153 305 238 125 821
urea
Ureaform 34.8 345 129 83 42 599
Glycocolla 18.4 500 458 79 44 1081
Hippuric acid 7.8 436 294 67 34 831
Casein 12.8 494 444 81 37 1056
Äthandiamid 30,? 6 452 737 92 30 1311