DE1458397C

DE1458397C - Use of ternary niobium-zirconium-titanium alloys as superconductor material

Info

Publication number: DE1458397C
Authority: DE
Inventors: Toshio; Mitani Masao; Kobayashi Masaru; Ohara Hideharu; Tokio; Maeda Seijiro Fuchu; Doi (Japan)
Original assignee: Hitachi Ltd
Current assignee: Hitachi Ltd
Publication date: 1972-11-02

Description

als Werkstoff zur Herstellung von Supraleitern, besonders für supraleitende Erregerspulen starker Magnetfelder.as a material for the production of superconductors, especially for superconducting excitation coils stronger Magnetic fields.

Die Erfindung bezieht sich auf eine neue Verwendung bestimmter ternärer Niob-Zirkonium-Titan-Legierungen als Supraleiterwerkstoff.The invention relates to a new use of certain ternary niobium-zirconium-titanium alloys as a superconductor material.

Zweck der vorliegenden Erfindung ist es, Legierungen zur Verwendung als Werkstoff zur Herstellung von Supraleitern vorzusehen, die bei sehr hohen magnetischen Feldstärken brauchbar sind. Weiterhin soll der Preis dieser supraleitenden Materialien niedriger sein als bisher, und sie sollen leicht zu dünnen Drähten verarbeitbar sein.The purpose of the present invention is to provide alloys for use as a material for manufacture of superconductors to be provided which can be used at very high magnetic field strengths. Furthermore, the price of these superconducting materials should be lower than before, and they should be light be processable to thin wires.

Ti-V, Nb-Zr, Zr-Mo, Ta-Hf, Ti-Nb, Ti—Mo, Ti—Ta und ähnliche Kombinationen sind als Legierungen bekannt, die ausgeprägte Supraleiter-Eigenschaften besitzen und mechanisch verarbeitbar sind, wie unter anderem der französischen Patentschrift 1 309 574 und der »Zeitschrift für Metallkunde« (1962), S. 721 bis 728, und (1963), S. 331 bis 338, zu entnehmen ist. Unter diesen zeigen die Nb-Zr-Legierungen die besten Eigenschaften als Supraleiter, und sie werden in den Vereinigten Staaten bereits auf den Markt gebracht.Ti-V, Nb-Zr, Zr-Mo, Ta-Hf, Ti-Nb, Are Ti-Mo, Ti-Ta and similar combinations known as alloys that have pronounced superconductor properties and can be processed mechanically are, such as the French patent 1 309 574 and the "Zeitschrift für Metallkunde" (1962), pp. 721 to 728, and (1963), pp. 331 to 338, can be found. Among these show the Nb-Zr alloys have the best properties as superconductors and they are used in the United States States already put on the market.

Eigene experimentelle Untersuchungen an der im Handel erhältlichen Legierung Nb—25 Atomprozent Zr ergaben nun für die kritische Stromstärke (I₁) bei einer Temperatur von 4,2° K Werte von 5 · 10⁴ A/cm², jedoch nahezu Null in einem transversalen Magnetfeld von 60 bzw. 75 kOe. Das besagt, daß die oben angegebene Nb-Zr-Legierung in starken Magnetfeldern von 70 kOe an nicht mehr brauchbar ist. Darüber hinaus sind Nb und Zr relativ teuer und bedingen einen relativ hohen Preis für die Legierung.Our own experimental investigations on the commercially available alloy Nb-25 atomic percent Zr now resulted in ^{values of 5 · 10 4} A / cm ² for the critical current strength (I ₁ ) at a temperature of 4.2 ° K, but almost zero in a transverse direction Magnetic field of 60 or 75 kOe. This means that the above-mentioned Nb-Zr alloy can no longer be used in strong magnetic fields of 70 kOe. In addition, Nb and Zr are relatively expensive and the alloy has a relatively high price.

Andererseits sind aus der USA.-Patcntschrift 2 985 531 zunderbeständige, hochtemperaturfeste, tcrnäre Legierungen, die aus 39 bis 60% Niob, 39 bis 60% Zirkonium und 1 bis 6% Titan bestehen, und aus der USA.-Patentschrift 3 038 798 solche Legierungen bekannt, die aus 40 bis 60% Niob, 30 bis 40% Zirkonium, Rest Titan bestehen.
Überraschenderweise wurde gefunden, daß bestimmte Legierungen im ternären System Niob—Zirkonium—Titan Supraleitereigenschaften aufweisen, die denen der bekannten binären Legierungen merklich überlegen sind und sich insbesondere durch eineOn the other hand, US Pat. No. 2,985,531 discloses scaling-resistant, high-temperature-resistant, tertiary alloys consisting of 39 to 60% niobium, 39 to 60% zirconium and 1 to 6% titanium, and US Pat. No. 3,038,798 Alloys known that consist of 40 to 60% niobium, 30 to 40% zirconium, the remainder titanium.
Surprisingly, it has been found that certain alloys in the ternary system niobium-zirconium-titanium have superconductor properties which are markedly superior to those of the known binary alloys and are in particular characterized by a

ίο höhere kritische Magnetfeldstärke vom Bekannten unterscheiden.ίο higher critical magnetic field strength from acquaintances differentiate.

Gegenstand der Erfindung ist daher die Verwendung von ternären Niob-Zirkonium-Titan-Legierungen mit einer der folgenden, in Atomprozent angegebenen Zusammensetzungen:The invention therefore relates to the use of ternary niobium-zirconium-titanium alloys with one of the following compositions, given in atomic percent:

60 Niob 60 Niob 50 Niob 50 Niob 50 Niob 50 Niob 40 Niob 49 Niob 56 Niob 33 Niob 39 Niob -60 niobium 60 niobium 50 niobium 50 niobium 50 niobium 50 niobium 40 niobium 49 niobium 56 Niobium 33 niobium 39 niobium -

30 Zirkonium
20 Zirkonium
40 Zirkonium
30 Zirkonium
20 Zirkonium
10 Zirkonium
32 Zirkonium
23 Zirkonium
16 Zirkonium
19 Zirkonium
13 Zirkonium30 zirconium
20 zirconium
40 zirconium
30 zirconium
20 zirconium
10 zirconium
32 zirconium
23 zirconium
16 zirconium
19 zirconium
13 zirconium

10 Titan
20 Titan
10 Titan
20 Titan
30 Titan
40 Titan
28 Titan
28 Titan
28 Titan
48 Titan
48 Titan10 titanium
20 titanium
10 titanium
20 titanium
30 titanium
40 titanium
28 titanium
28 titanium
28 titanium
48 titanium
48 titanium

45 Niob — 7 Zirkonium — 48 Titan45 niobium - 7 zirconium - 48 titanium

28 Niob — 10 Zirkonium — 62 Titan
33 Niob — 5 Zirkonium — 62 Titan
25 Niob — 5 Zirkonium — 70 Titan28 niobium - 10 zirconium - 62 titanium
33 niobium - 5 zirconium - 62 titanium
25 niobium - 5 zirconium - 70 titanium

Zur Schmelzherstellung eines Rohlings aus den erfindungsgemäß zu verwendenden Legierungskomponenten wird zweckmäßig ein Elektronenstrahl-Schmelzofen benutzt.For melting a blank from the alloy components to be used according to the invention an electron beam melting furnace is conveniently used.

Dieser Rohling wird dann zur Herstellung von Drähten mit beispielsweise 0,25 mm Durchmesser wiederholten Kaltverarbeitungsvorgängen und zwischengeschalteten Anlaß- oder Temperungsbehandlungen unterworfen. Mit so erhaltenen Supraleitern unterschiedlicher prozentualer Zusammensetzung wurden experimentelle Untersuchungen mit senkrecht zueinander orientierten Richtungen von Magnetfeld und elektrischem Strom durchgeführt. Die Ergebnisse der Messungen, die die Beziehung zwischen Magnetfeldstärke H und kritischer Stromstärke I_c bei 4,2° K zeigen, sind in F i g. 1 und 2 a bis 2 c wiedergegeben. Die Sprungtemperatur der Legierung liegt bei etwa 7 bis 11° K.This blank is then subjected to repeated cold working processes and intermediate tempering or tempering treatments in order to produce wires with a diameter of, for example, 0.25 mm. With the superconductors obtained in this way with different percentage compositions, experimental investigations were carried out with directions of magnetic field and electric current oriented perpendicular to one another. The results of the measurements showing the relationship between magnetic field strength H and critical current strength I _c at 4.2 ° K are shown in FIG. 1 and 2 a to 2 c reproduced. The transition temperature of the alloy is around 7 to 11 ° K.

Während Fig. 1 //-/_t-Kurven von bekannten und erfindungsgemäß zu verwendenden Supraleitern zum Vergleich zeigt, sind in Fig. 2a, 2b und 2c charakteristische Meßwerte dieser Supraleiter in Dreieckdiagramme eingetragen.While FIG. 1 shows // - / _t -curves of known superconductors and those to be used according to the invention for comparison purposes, characteristic measured values of these superconductors are entered in triangular diagrams in FIGS. 2a, 2b and 2c.

In Fig. 1 zeigen die Kurven 1, 2, 3, 4, 5 und 6 die //-/^-Kurven für Nb-50 %-Zr-Legierungen als Vergleichsproben, für Nb-20%-Zr-30%-Ti-Legierungen, Nb-30%-Zr-20%-Ti-Legierungen, Nb-10%-Zr-40%-Ti-Legierungen sowie für Nb-50%-Ti-Legierungen und für Nb-25%-Zr-Legierungen als Vergleichsproben, die im Handel erhältlich sind.
Die Fig. 2a, 2b und 2c sind Dreiecksdiagramme,In Fig. 1, curves 1, 2, 3, 4, 5 and 6 show the // - / ^ - curves for Nb-50% -Zr alloys as comparative samples, for Nb-20% -Zr-30% -Ti -Alloys, Nb-30% -Zr-20% -Ti-alloys, Nb-10% -Zr-40% -Ti-alloys as well as for Nb-50% -Ti-alloys and for Nb-25% -Zr-alloys as comparative samples that are commercially available.
Figures 2a, 2b and 2c are triangular diagrams,

in die die aus den Kurven der F i g. 1 entnommenen Werte für die kritische Stromstärke I_c bei Feldstärken des angelegten Magnetfeldes von 50, 70 bzw. 80 kOe aufgetragen sind. Die Werte für die kritische Stromstärke sind in den jeweiligen Figuren numerisch eingetragen. in which the from the curves in FIG. 1 for the critical current I _c at field strengths of the applied magnetic field of 50, 70 and 80 kOe, respectively. The values for the critical current strength are entered numerically in the respective figures.

Den F i g. 1 und 2 ist es zu entnehmen, daß bei den erfindungsgemäß zu verwendenden Legierungen hohe kritische Stromstärkewerte bis zu höheren Magnetfeldstärken aufrechterhalten bleiben als bei den bekannten Nb-Zr- und Nb-Ti-Legierungen. So liegt beispielsweise der Wert für die kritische magnetische Feldstärke der bekannten Nb-25 %-Zr-Legierung bei etwa 75 kOe, während die analogen Werte für die vorgeschlagenen Legierungen bei etwa 90 bis 105 kOe liegen, was besagt, daß die erfindungsgemäß zu verwendenden supraleitenden Materialien bis zu höheren magnetischen Feldstärken benutzbar sind.The F i g. 1 and 2 it can be seen that in the alloys to be used according to the invention high critical current values are maintained up to higher magnetic field strengths than with the known Nb-Zr and Nb-Ti alloys. For example, the value for the critical magnetic Field strength of the known Nb-25% -Zr alloy at about 75 kOe, while the analogous values for the proposed alloys at about 90 to 105 kOe, which means that the invention Superconducting materials to be used can be used up to higher magnetic field strengths.

Es wurde außerdem festgestellt, daß Drähte aus erfindungsgemäß zu verwendenden supraleitenden Materialien mit relativ niedrigem Niobgehalt in Form einer Spule einen geringen Abfall in der kritischen Stromstärke zeigen, d. h. eine niedrige sogenannte »Degradation«. So zeigen supraleitende Drähte mit 0,25 mm Durchmesser aus einer Nb-5O°/o-Zr-4O%-Ti-lO°/o-Legierung maximal zulässige Stromstärke werte, die im wesentlichen gleich denjenigen für ein kurzes gerades Drahtstück waren. Ähnliche Untersuchungen wurden auch an Legierungen mit unterschiedlichem Niobgehalt von 20 bis 60% durchgeführt, und es wurde gefunden, daß der Effekt umIt was also found that wires made of superconducting to be used according to the invention Materials with a relatively low niobium content in the form of a coil have a small drop in the critical Show amperage, d. H. a low so-called "degradation". So show superconducting wires with 0.25 mm diameter made of an Nb-50% -Zr-40% -Ti-10 ° / o alloy maximum permissible amperage values that are essentially the same as those for a short straight piece of wire. Similar studies have also been carried out on alloys with different Niobium content of 20 to 60% and it was found that the effect around

ίο so geringer ist, je niedriger der Niobgehalt gewählt wird. Solche Drähte aus harten Supraleitern, die, wie oben beschrieben, einen geringen Degradationseffekt zeigen, sind außerordentlich interessant für die Anwendung als Wicklungen für Supraleiter-Magnete, -Transformatoren oder ähnliche Bauteile.ίο the lower the selected niobium content will. Such wires made of hard superconductors, which, as described above, have a low degradation effect show are extremely interesting for use as windings for superconductor magnets, -Transformers or similar components.

Bei den erfindungsgemäß zu verwendenden supraleitenden Legierungen wird die relativ teure Komponente Niob teilweise durch das relativ billige Ti ersetzt, wodurch Legierungen mit relativ geringen Kosten erhalten werden, die sich darüber hinaus für die Herstellung dünner Drähte leichter mechanisch verarbeiten lassen.In the case of the superconducting alloys to be used in the present invention, the relatively expensive component becomes Niobium partially replaced by the relatively cheap Ti, creating alloys with relatively low levels Costs are obtained which, in addition, are easier to manufacture mechanically for the manufacture of thin wires let process.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen1 sheet of drawings

Claims

Claim:

Use of ternary niobium-zirconium-titanium alloys with one of the following, in Atomic percent specified compositions:

60 niobium - 30 zirconium - 10 titanium
60 niobium - 20 zirconium - 20 titanium
50 niobium - 40 zirconium - 10 titanium
50 niobium - 30 zirconium - 20 titanium
50 niobium - 20 zirconium - 30 titanium
50 niobium - 10 zirconium - 40 titanium
40 niobium - 32 zirconium - 28 titanium
49 niobium - 23 zirconium - 28 titanium
56 niobium - 16 zirconium - 28 titanium
33 niobium - 19 zirconium - 48 titanium
39 niobium - 13 zirconium - 48 titanium
45 niobium - 7 zirconium - 48 titanium
28 niobium - 10 zirconium - 62 titanium
33 niobium - 5 zirconium - 62 titanium
25 niobium - 5 zirconium - 70 titanium