DE1445733C - Verfahren zur Herstellung von Imidchloriden. Ausscheidung aus: 1179214 - Google Patents

Description

Cl N R²

C C

I Il

C C

R² X Cl

(Ia)

(Ib)

worin R¹ eine 1,1,2,2-Tetrachloräthylen-, eine 2-Oxa- oder 2 -Thia-1,1,3,3 - tetrachlorpropylengruppe, R² ein Wasserstoff- oder Chloratom und X eine Methin- oder Chlormethingruppe oder ein Stickstoffatom bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Cärbarninsäurechlorid der allgemeinen Formel II

CO—Cl

CH,

R⁵

R³

R⁴

(H)

worin R³ und R⁴ Wasserstoff- oder Chloratome und R⁵ eine Äthylen-, Propylen- oder eine 2-Oxa-, 2-Thia- oder. N-Chlorcarbonyl-2-aza-propylengruppe bedeutet, in einer ersten Stufe bei Temperaturen zwischen —20 und etwa +140° C unter Ersatz aller leicht austauschbaren Wasserstoffatome durch Chlor und in einer zweiten Stufe bei Steigerung der Temperatur um 10° C pro Stunde bis auf 250⁰C zu Ende chloriert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Chlorierung in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels sowie gegebenenfalls unter Bestrahlung mit ultraviolettem Licht durchgeführt wird.

Gemäß einem eigenen älteren Vorschlag (jetzt deutsches Patent 1 141 278) gelangt man durch Chlorierung von Dimethylcarbamidsäurechlorid bei Temperaturen oberhalb 160⁰C zu chlorsubstituierten Methylisocyaniddichloriden.

Es wurde nun gefunden, daß diese Reaktion einer wesentlichen Ausdehnung fähig ist.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von Imidchloriden der allgemeinen Formel Ia und Ib

Cl \	N y x \	\ / C / \	Cl /
	\ / R1		\ Cl
Cl \	.N		R2 /
		\ / C
		C
\ C
\ C
C

(Ia)

(Ib)

Cl

worin R¹ eine 1,1,2,2-Tetrachloräthylen-, eine 2-Oxa- oder 2-Thia-l,l,3,3-tetrachlorpropylengruppe, R² ein Wasserstoff- oder Chloratom und X eine Methinoder Chlormethingruppe oder ein Stickstoffatom bedeutet, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein Carbaminsäurechlorid der allgemeinen Formel II

CO—Cl

I

N R³

CH₂

R⁴

wprin_R³ und R⁴ Wasserstoff- oder Chloratome und R⁵ eine Äthylen-, Propylen- oder eine 2-Oxa-, 2-Thia- oder N-Chlorcarbonyl-2-aza-propylengruppe bedeutet, in einer ersten Stufe bei Temperaturen zwischen ' -20 und etwa +14O⁰C unter Ersatz aller leicht austauschbaren Wasserstoffatome durch Chlor und in einer zweiten Stufe bei Steigerung der Temperatur um 10⁰C pro Stunde bis auf 250⁰C zu Ende chloriert.

Als Ausgangsverbindungen für das erfindungs-

gemäße Chlorierungsverfahren kommen z. B. in Frage:

COCl

/ \
CH₂ CH₂

CH₂ CH₂

55 N
COCl

60

65

CH2	CH2
CH2	CH2
\	N '
	COCl

CH₂
CH,

CH₂

N
COCl

CH₂ CH₂
CH₂ CH₂

COCl

CH₂
CH,

CH₂
CH,

geleitet. Die Steigerung der Chlorierungstemperatur nach Beendigung der exothermen Reaktion beträgt 10°C/Stunde. Bei 210 bis 220⁰C wird noch 3 Stunden nachchloriert.

Anschließend wird fraktioniert destilliert. Man erhält 438 Gewichtsteile Dichlorpyrazin. Kp.i₂ 71 bis 74°C, n^!S = 1,5651.

Analyse: C₄H₂Cl₂N₂.

Berechnet:

C 32,2, H 1,34, N 18,8, Cl 47,7%;
gefunden:

C 32,22, H 1,45, N 18,8, Cl 48,1%.

Durch längeres Weiterchlorieren unter Rückfluß und unter UV-Bestrahlung läßt sich das Dichlorpyrazin in das Trichlorpyrazin verwandeln. Kp.₁₂ 88 bis 90° C.

Analyse: C₄HCl₃N₂.

Berechnet:

C 26,08, H 0,55, N 15,2, Cl 58,1%;
gefunden:

C 26,04, H 0,67, N 14,98, Cl 58,25%.
25

Beispiel 2

N
COCl

30

45

Für die erfindungsgemäße Reaktion ist die obenerwähnte Temperaturführung von wesentlicher Bedeutung. So erhält man in überwiegenden Fällen völlig verharzte, schwarze Reaktionsprodukte, aus denen sich praktisch nichts mehr isolieren läßt, wenn man bei der Chlorierung die Temperatur zu schnell steigert. Dies ist bedingt durch Kondensationsreaktionen der sehr reaktionsfähigen, in α-Stellung zum Stickstoffatom stehenden Chloratome mit noch nicht durch Chlor substituierten Η-Atomen unter HCl-Abspaltung. Diese Reaktion tritt schon etwa ab 130 bis 14O⁰C ein.

Die Chlorierung kann auch unter Bestrahlung mit ultraviolettem Licht und bzw. oder in Gegenwart von inerten Lösungsmitteln durchgeführt werden. Bei Substanzen, deren Schmelzpunkt oberhalb 140⁰C liegt, ist z. B. eine Chlorierung in solchen Lösungsmitteln, wie Trichlorbenzol, Pentachloräthan, Hexachloräthan oder Tetrachloräthan, angebracht. Bei der Chlorierung von Ν,Ν'-Bis-chlorcarbonylpiperazin wird aus dem gleichen Grund die anfängliche Reaktionstemperatur höher gewählt (vgl. Beispiel 1).

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herstellbaren, teilweise auf anderen Wegen nicht zugänglichen Produkte sind wertvolle Zwischenprodukte zur Herstellung von Schädlingsbekämpfungsmitteln, Farbstoffen, Pharmazeutika und Kunststoffen, bzw. sie besitzen selbst eine Wirkung auf diesen Gebieten. Ein Teil der erfindungsgemäß hergestellten neuen ■ Verbindungen besitzt herbizide Eigenschaften.

B β i s ρ i e 1 1

598 Gewichtsteile Ν,Ν'-Bis-chlorcarbonyl-piperazin werden bei 150 bis 16O⁰C geschmolzen und unter Bestrahlen mit UV-Licht in die Schmelze Chlor ein-492 Gewichtsteile N-Chlorcarbonyl-morpholin werden zunächst unter Bestrahlung mit UV-Licht bei 20⁰C chloriert. Anfangs ist die Reaktion sehr stark exotherm, und es muß durch Kühlung dafür Sorge getragen werden, daß die Temperatur 12O⁰C nicht übersteigt. Wenn die exotherme Reaktion abgeklungen ist, wird mit einer Temperatursteigerung von 10°C/Stunde weiterchloriert, bis eine Temperatur von 210⁰C erreicht ist. Bei dieser Temperatur wird noch 4 Stunden nachchloriert.

Die auf diese Weise erhaltene Verbindung besitzt nach Analyse und Spektrum die Konstitution

CCl,

CCl
CCl₂ CCl₂
O

Kp.₁₂ 125 bis 128° C, nl° = 1,5388.
Analyse: C₄Cl₇NO.

Berechnet:

C 14,71, N 4,91, Cl 76,1, O 4,91%;
gefunden:

C 14,87, N 4,82, Cl 76,25, O 4,71%.

Beispiel 3

221 g (1,5 Mol) N-Chlorcarbonyl-piperidin wurden unter Rühren und UV-Belichtung chloriert. Die Temperatur wurde zu Beginn der Chlorierung einige Stunden bei 100⁰C gehalten und dann stufenweise auf 200°C gesteigert.

Das Reaktionsgemisch, eine klare hellbraune Flüssigkeit, wurde nun mit Stickstoff ausgeblasen und

dann im Vakuum fraktioniert. Es wurden 196 g eines Gemisches isomerer Tetrachlor-pyridine vom Kp.₁₂ 110 bis 125°C erhalten. Eine Fraktion vom Kp._J2 125 bis 140⁰C, aus der beim Erkalten 42 g = 11% der Theorie Pentachlorpyridin — aus Äthanol farblose Polyeder vom Schmp. 125 bis 126° C — kristallisierten, ergab weitere 45 g Tetrachlor-pyridin. Die Gesamtausbeute an Tetrachlor-pyridinen betrug somit 24Ig = 74% der Theorie. Das Isomerengemisch konnte durch Destillation über eine Kolonne in einzelne Komponenten aufgespalten werden.

Analyse: C₅Cl₅N (251,4).

Berechnet ... C 23,89, N 5,57%;

gefunden C 24,08, N 5,74%;

24,27, 6,04%.

Analyse: C₅HCl₄N (216,9). Berechnet:

C 27,69, H 0,47, Cl 65,39, N 6,46%; gefunden:

C 27,67, H 0,65, Cl 65,4, N 6,51% 27,97, 0,82, 65,6, 6,6%.

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Imidchloriden der allgemeinen Formeln Ia und Ib,

Cl N Cl

C C

R¹ Cl