DE1445364A1

DE1445364A1 - Verfahren zur Herstellung von Polyalkylkieselsaeureestern mit einer dem statistischen Gleichgewicht angenaeherten Polymerenverteilung

Info

Publication number: DE1445364A1
Application number: DE19601445364
Authority: DE
Inventors: Rossmy Dr Gerd; Wassermeyer Dr Jakob
Original assignee: TH Goldschmidt AG
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1959-10-28
Filing date: 1960-02-18
Publication date: 1969-01-02
Also published as: GB944703A; DE1420493C3; DE1420493B2; US3183254A; DE1420493A1; GB931939A

Description

Heue Anmeldungsunterlagen. Th* Ö ο 1 d s ο h a i d t A.-G., Essen

Verfahren-sur Herstellung von PolyalkylkieselsilureeBtern alt einer dem statistischen Gleichgewicht angenäherten

Polymerenverteilung

Die vorliegende Erfindung betrifft Polyalkyl- und/oder Polyarylkieselsäureester und ein Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen. Hauptgeganatand ist die Darstellung von Polyalkyl- und/oder Polyarylkieaelsäuroeater der allgoaeinen Formel

^Ra^C02)b^Si02-i/₂(a₊b) * ·

worin R einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest oder ein Genie oh solcher Reste bestehend aus niederen Alkyl-, Aryl-, Alkaryl- und Alkenyl-Resten, z.B. aus -CH₃, -CjB₅, Isopropyl, Cyolohexyl, 4-Chlorbutyl_t 3-Acetoxylpropyi, Phenyl, l'aphtyl darstellt, 2 eines tin« oder mehrwertigen iCohlenvasseratoffrest ode* ein Gemisoh solcher Reste, wie -CH^-, -CH₃, -^₃S₅, -C₃H₈ Cyolohexyl, t,4-Diohlorben8yl, OH,-CH sr C-CH₉-O-CH₁₁, Phenyl,

B¹IC Hj Ol beaoichnet, (In Derivaten der mehnrertigen Eydroxyl rerbindungen bseiohnet Z den Teil des Moleküls, der einer Hydro xylgruppe entspricht, so da£ bsi Qlykol Z s.B. CH₂ tedautet),

BAD ORIGtNAL

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irährönd. R¹ ein einrmrtigsr Kohlenwasserstoff rest, vorzuggweise ein niederer Alkylrest ist, η - eine "beliebige Zahl gröBer als 1, vorzugsweise 2 und 3, π - eine "beliebige Zahl, vorzugsweise 1 - 100, a · eine Zahl zwischen 0,9 und 2,2, vorsugfj^eisa 1,5 bis 2,1, die Sunne von (a+b) vxird durch 3 7{a+b)71 ausgedrückt.

Polyalkyl- und/odar Polyarylkieselsäursester der vorgenannten allgeneinen Porssl wurden ia allgenainen nach einsa der vier folgsnden Vorfahren hergestelltj

1} Durch Unsetzun»· der entsprechenden Halo^en

Wⁱ⁰2-i/2(a+b)

CX - Halogen) mit der betreffenden Hydroxylverbindung (ZOH) j (η - Tfertiskeit äer Hydroxylverbindung) unter ^eutralisierunj der dabei freiwerienden Säure HX rait Hilfe einer Base. Dieses Verfahren leidet vor allen unter der schweren Zu^änglichkeit das Silozanausgangsprcduktss, im Falle längerer Siloxankettan, avsh unter der schlecht definierten und renig reproduzierbaren Polymerenvejrf eilung.

*i Durch partielle Hydrolyse der Eononeren Alkoxyverbindungen

R_nSi(OS).
a <-a

Das Verfahren ist mit eines hohen. Aufwand an Eydrcxyiverbindungen verknüpft und liefert-weiterhin ebenfalls Polysiloxane

BAD ORIGfNAt

mit einer schlecht reproduzierbaren und nicht in Gleichgewicht befindlichen Polyuerenverteilung.

3) Durch Umesterung der nach 2) dargestellten Verbindungen mit einer anderen Ilydroxylverbindung mit Hilfe alkalischer oder saurer Katalysatoren. Auf die derart hergestellten Verbindungen trifft die gleiche Charakterisierung, wie sie unter 2) gegeben wurde, zu.

4) Durch alkalisch katalysierte Äquilibrierung von monomeren Alkoxysilanen mit cyclischen Dialkylsiloxanen. Hierbei wird die Notwendigkeit zur Herstellung der cyclischen Siloxane als lästig empfunden. Außerdem beschränkt sich das Verfahren auf Polyalkylkieselsäureester, die gegenüber Alkali unempfindlich und zudem nicht oder nur wenig verzweigt sind.

Es wurde nun'gefunden, daß man auf sehr einfache und wirtschaftliche Weise zu den anfangs definierten Polyalkylkieselsäureestern gelangt, deren Polymerenverteilung sich - zumindest annähernd - im Gleichgewicht befindet, wenn man die etwa entsprechend den französischen Patentschriften 1 267 315 und 1 269 110 leicht herstellbaren Silylsulfatgruppen enthaltenden Organopolysiloxane, deren Molekülgröße durch hydrolysierbare Gruppen begrenzt wird, mit organischen Hydroxylverbindungen umsetzt.

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Y/ie in den Baispielen gezeigt wird, lassen sich diese Darstelltmgsaethoden auch auf stark verzweigte Siloxan-Systeme ausdehnen_f vor allen wenn nan bei der Herstellung das Wasser/· Schwefelsäure-Gemisch in einen Lösungsmittel löst·

Derartige Organosiloxane lassen sich durch die summarische Formel

R_xSiO (SO₄)_z X₄-(x+2y+2 ζ)

(R · beliebige, gleiche oder verschiedene,/gegebenenfalle substituierte, einwertige Kohlenwasserstoffreste, Torzugsireise •in niedriger Alkylrest» X - Halogen, vorzugsweise Chlor; χ - 0,9 - 2,2, vorzugsweise'1.5 - 2,1 j j « 0,75 - 1,5, vorzugsweise 0.9 - 1,3; ζ - 0.0001 - o,5₍ vorzugsweise 0.001 - 0.1; 4^ix+2y+2z)^2) beschrieben. Sie zeichnen sich dadurch aus, daß die, gegebenenfalls vtrsohiedenen Kohlenwasserstoffreste sich statistisch gleichmäßig über die Siloxankette verteilt finden und die Polymerenverteilung selbst sich ebenfalle im statistischen Gleichgewicht befindet oder dies·« straindest stark angenähert ist.

Setat man nun dieae ^erbindungen alt organischen Hydroxylverbindungen na, so werdea die Silioium-Halofem- «ni Silielua-Sulfat-Örupptn unter Knüpfueg der Si-02-Bindungen aegeepalten. Ist X eine Alkoxy-Cru^pe, so findet eine teilweise üneeterung

BAD ORIGINAL

808801/0Mt

statt· Die freiwerdende Säure wird zur Vorbesserung der Ausbeuten mit einer Base neutralisiert. Als Base können s.B« Metallhydroxyde bzw. deren Alkoxyderivate, wie z.B· Ifatriummethylat, Ammoniak, Amine und Fyridin Verwendung finden·

Die resultierenden Polyalkylkieseisäureester sind auf diesem Weg nicht nur wirtschaftlicher als bisher darzustellen) sie sind in ihren Eigenschaften» dadurch daß sie sioh zumindest annähernd in Gleichgewicht der Polymerenverteilung "befinden, auch viol gleichmäßiger und ausgewogener, so daS man mit gutem Hecht von einer neuen Klasse von Verbindungen sprechen kann.

Die Abstimmung der den Substanzen von den Alkylsiloxan- und den Alkoxy-Gruppen aufgeprägten charakteristischen Eigenschaften kann somit viel besser erfolgen* Dies ist vor allem wiohtig, wenn Jene Eigenschaften entgegengesetzte Charaktere tragen, wie dies z.B· bei den Polysiloxanen der Fall ist, di· mit Hilfe von Polyäth/löüglykolmonoalkyläther-Endgruppen (bsw. entsprechenden Derivaten des Propylenglykols) wasserlöslich gemacht werden. 2Ut den nach dem erfindungsgemäSen Verfahren hergestellten Verbindungen dieser Art kann man mit dem gleiehen Aufwand an Polyäther-Gruppen eine im Mittel größere Silojeankette in die rrfsserige Lösung bringen, als es nach dem bisherigen Verfahren nögiich war·

BAD

Nach den erfindungsgenäßan Verfahren kann, can so über die bisher bereits bekanntön Silojtan-Polyalkylenoxyd-Block-Kopolynere hinaus derartige nodifizierto Siloxane gHnzlieh neuer Struktur herstellen.

Ein Beispiel für derartige, neue Substanzen sind Verbindungen der allgemeinen Fornel A

Z¹ -

r	a«	>°-	k-	N I	a·	b*	R« 1
O-Si-	-O-Si -	_ -			-O-Si-
f				I
E"	^R-		R"

OZ¹

Diese Verbindungen werden durch diese Formel für den Faoh-Bann aia besten erläutert» obwohl sie natürlich auch durch die Fornel

wiedergegeben werden können. Natürlich gibt die gewählte Formel nur die Bruttozusamnensetzung und nicht die Feinheiten des Strukturaufbaus der polymeren Verbindung wieder. Dabei bedeutet Z' - niedriger Alkylreet bzT. Fr»(^c _n ^H _2ri ⁰*_m f * R¹ · nonovalenter Kohlenwasserstoffrest, es kann jeder beliebige Rest Verwendung fine er, vorzugsweise jedoch wählt ean oinon niedrigen Alkylrest oder Phenyl bzw. Alkylphenyl, H· · niedri-

BAD ORSGiNAL

8G8Süt/Q71i

ger Kohlentrasserstoffra3t| voratigsweise "ethyl, Phenyl, Vinyl, Allyl, die Rests können gleich oder verschieden εθίη, η -| 2 - S, η · jede Zahl, vorzugsweise 1 - 100, a¹ - 0,5 - ioo_f vorzugsweise 1 - 20, b^! * I - 50, -vorzugsweise 2 - 20.

Die Herstellung dieser erfindungB£reaä.ien Verbindungen erfolgt durch Unsetzung dee Poly^lykolnonoalkyKaryl Jäthera mit den Geeigneten erfindungsgstiäßsn Ausgangssubstanson

Derartige erfindunjsgsu'iiia Aiisjangseubstanaen erhält nan die JJoI-Angaben a¹ unl Tj¹ besiehen sich auf die weiter oben eingoführta Forniel - ir.dcn can {aa'+a'b¹} Γοΐβ Η" SiX. und \>* Mole r.«SiX₃ cit (Sftt+lj'a'+b'-iJ 'joio ^fässer und einer gewissen !'enge Schwefel8äui*e umsetst und Squilibriert» Jene TTnsetzung wird bevorzugt in einer Stufe (Hydrolyse nit anschließender Äquilibrierung) durchgeführt, sie kann jadooh auch in mehreren Stufen erfolgen, ebenso lassen sich Lötunga- «ittel verarenden. Sie !!enge an Schwefelsäure, d'ie benötigt wird, richtet eich nach Zusannenaetzung des Halogen-Silan-Gesischee und der Iqullibrierungsteaperatur (30 - 130 C), aie wird nach oben durch die Bedingung begrenzt, daß sie iss Verein mit dem Wasser nicht sur Abspaltung aller Halogenatome von Si ausreichen aerf» sie nuß also weniger al· (O,5V+1) !ιοί betragen« Sie derart hergestellten erfindungageaäSen Aufgangeeuhatanaen se tat nan in orfindungegeaäSer TTei^a nit der Ver-

8Ci9C1/0T1t

bindung Z¹OH um, vox'zugsvreisa indem nan dio in Freiheit gesetzten Säuren HX und ILSO₄ mit Ammoniak oder Aninen abbindet. .

Die derart hergestellten Verbindungen der Formel A eignsn eich als Zwischenprodukte für die Herstellung harzartiger Silikon-tiberaiige, wenn Z· · IjH¹ (Q„H_t O) J. ist, auoh alο Schauia-stabili gierende Zusätze bei der Polyurethan» Sohaua-Herateilung nach de* "one shot"

Die Eigenschaften der nachdem e*f.indungj»gtafBen Verfahren hergestellten Verbindungen hängen naturgemäß etark Ton den rerwendeten Organosilicium- und den Hydroxylverbindungen ab. Auf die sehr irichtiga Sonderstellung der von den Pol/· glykolmonoalkyläthern abgeleiteten Verbindungen wurl», bertito

Bin gang anders gearteter Verwendungszweck liegt bei den Deriraten niedrigmolekularer aliphatischer Alkohole Tor. Hier «oll in den meisten Fällen die Alkoxy-Gruppe das Molekulargewioht des neutralen Siloxans für einen gewissen Transport-•der Aufteingungtvergang befrenat halt·** na ·ί· danach l^ioht unter fast «der garn neutralen Bedingungen abspalten ttt kinatn, ▼•bei da· Holekttlgerü·* 1·· Siloxane stark vergröftert wir*.

BAD ORiGIl^AL

- Beispiele -.·

&0980 1/0719

Beispiele

1) 39314 Gewiohtsteile Bimethyldichlorsilan tnirden In einen Bundkolben in Laufe von 2 Stunden nit einen Ge-Bi »oh ans 19,7 Gerichtsteilen Schwefelsäure und 64,9 Gewichts teilen Wasser versetzt* Sie entweichende SaIssäure wurde in einer Kühlfalle bsi -βο Q τοη mitgerissenem Bilan befreit, das dem Reaktionsgeiaisch anschließend wieder augefügt wurde« Nach dem Eintropfen hatten sioh anfänglich sswei Schich ten gebildet. E3 ?;urde dann auf'ßo C erwärmt und bei dieser Temperatur 12 Stunden kräftig gerührt. !Fach dieser Zeit war das Produkt homogen und in3 Gleichgewicht gesetzt.

Sie Ausbeute war praktisch loo Xig. fitrimetrisch wurden der Gehalt an Cl" und SO₄*"* bestimmt» 16,72 * Cl"i 4,519 t SO """· Das entspricht einem Produkt der Forael

Sa 41· Cewiohtsteilen des fiquilibrierten Produktes wurden •'«2 Gewichteteile abeolutlertes Methanol hinzugegeben· In das Reaktioncgeniseh wurden bis zur Sättigung gasförmiger lmnoniak eingeleitet» Dann wurden die ausgefallenen Amaion- salze abfiltriert und das Piltrat zur Destillation an einer t5 oa-Kolonne eingesetzt« Von den entstandenen cC« W

in 539 η ant 24« g destill? •■jrbar» das

V BAD

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AO

entspricht 72,7 %i die restlichen 27,3 Ji bleiben als undestillierbarer Rückstand. Dor dostillierbare Anteil wurde in Fraktionen aufgefangen und die einseinen Fraktionen aufgrund ihrea Siedepunktes und ihres ilethoxylgehalts identifiziert, S3 ergab sich folgende Polynerenverteilung»

N	KP⁰C	Torr	Ifethoxyl gefunden *	8,9	Methoxyl theor« X	Ausbe G'raiam	ate	3,87
O	82	760	51,9	7,6	51,6	9,65	5,92
1	139	760 j 31,6	7,1	31,9	14,72	8,77
2	83	24 I 23,8	23,12	21,82	12,72
3	90	5 j 17,7	18,11	31,68	16,32
⁴		0,5 I 15,1	14,9	40,67	15,89
5	104		12,65	39,51	9,76
β	117	12,4	10,99	24,37	8,34
7	124	0,5 j 11,1	9,72	20,79	7,09
8	131	0,2 J 9,4	8,7	17,67	5,t
•	136	0,2	7,88	14,45	5,45
19	141	0,1	7,21	13,57
0,1

H bedeutet die Anzahl der über Si-O-Si niteinandes? Tarknpüften Sllioiuaatoaa.

BAD

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Die Polymerenverteilung zeigt bei H · 4 ein llasiaun, wie ee bei einen Produkt nach Formel A (Seite ·) nit den Werten

I a« « 2j b« - Oi R" - CH₃I Z' - CH₅ sein ßolltt.

S) 188 Gewiohtoteile einae Siloxane der sunnarieohen -Fornel

¹⁰Vl ^Ki00,9i7 I⁸Vo₁OSi⁰¹O₁OM

wurden alt «5,8 Gsirichtsteilen Iao-Propylaain, das in 100 Gswichtsteilen Dio::an'celöst war» und 5t7 Gewiohtsteilon eineβ rolyäthylenjlyl:oluonouethyl»thera toq nittleren Molekulargawicht 1220 versetzt. Nach dta Abscheiden von 19 Geuiahtsteilen a&lzarticen Hiicketandts und Entfernen, des LöGungsmittile erhielt n&n 71« Gewicht steile einer τ/aohiartigen Eubetane, die sich glatt in Wasser lösen läßt. DIt gut· Löslichkeit in Uaseer ist «in Hinwtie auf di· suein#»et den statistischen Gleichgewicht angenäherten Polynerenverteilung des Reaktioneprodukteot

Γ·γ Tirrafh. «wrd· alt den Unttrtohttd wiederholt, da.3 das Ieo-Propylaain duroh iquiralente litngen an Trifithylamln b»w. Diäthylaaim ereetat wurd·. Sa· Xrff«>nUl dtjP TTatttiung war in beiden Fällen analog.

BAD ORIGINAL

■- ■·»

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»- U45364

S) 138 Gewichtstoile eines Siloxane der summarischen

^olo,iie

wurden mit βοο Gewicht steilen Benzol und 447 Ge-.richtsteilen eines durch Anlagerung äquinolarer !!engen Athylenoxyd und Propylenoxyd an Methanol erhaltenen Polyalkylenoxydaonooethyläthere vom mittleren Molekulargewicht 188β versetzt· In das Gemisch wurde überschüssiger Imffidftiak eingeleitet. Nach 1 Stunde verblieben nach d'e#3$tltr£t3,pn und den Ent- . fernen des Bensols 513 Gewichts^eile einer viekoeen Flüssigkeit, dit eich klar in Wasser lösen läßt·

4) 4000 GewichtBteile absolutes Benzol und 2188 Gewiohtsteile eines Polyalkylenoxydoonobutyläther« iait einem Molekulargewicht von 1709, der durch Unoatz gleicher nolarer Mengen von Xthylenoxyd und Propylenoxyd «it Butenol tntetanden war, wurden zu 92t»8 Gkwioht«t«il«A «in·· Siloxaa« der allgeneinen Pornel

hinzugefügt. In das Rea>tion8g««ieoh vurd« ein Über»ohuß kn Ammoniak bei einer Tenperatur von tt - 39⁶C eingeleitete Anschließend wurde filtriert und da· Benzol destillativ entfernt. Es blieben suo Gewidhtstelle eines Produktes zuriiok,

• BAD G

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entsprechend einer Ausbeute ron 82,1 Ji, das eine Viskosität Ton 1816 oP aufwies und einer theoretischen Zusamnensetaung entsprechend der Porael A (Seite 6) entsprach mit

*' - β,17, V - 3} H· - GH,» Z· - C₄E₉(O₂O₅H₁₀)₁₅

83

das entspriohti Si - 8,69 «j C - 52,05 X; Jl - 9,53 χ Gefunden wurdet Si · e,45 K; C- 52,4 Xj H - 1,7 %.

Das Produkt war klar in Yfesaer löslich.

5) 4100 Ge^iohtsteile Getrocknetes Benzol und 3092,8 Gewichtsteile eines Polyalkylenoxydnonobutyläthera mit einen Molekulargewicht von 17 03, dor durch Ua3atz gleicher Bolarer Hengen von Xthylenoxyd und Propylenoxyd mit Butanol entstanden war, wurden zu »59,β Cewichtateilen eines Siloxane der allgemeinen Formel

hinzugefügt und das Genisch auf 7O⁰C erwärmt. Eg wurde dann tin ttbersohuß an Anaoniak eingeleitet, anschließend filtriert und das Bensol destillativ entfernt· Es blieben 3640 Gewichtsteile, entsprechend einer Ausbeute von »4,5 %, eines Produkts JturÜok, das eine Viskosität von 2315 oP aufwies und einer theoretiachtn Zusammensetzung entsprechend Fornel A (S_eite 6)

a· , t,17, b· - 3, H- - CH₅, Z* - O₄H_f(O₂C₅H_1o)_15f8S

N
*

BAD ORIGINAL

Das entspricht: Si · 8,69 -Jj C - 52,85 S; H «9,53 ja gefunden tfurde: Si - 8,43 %; C- 52,4 3; H · 9,7 %

Das Produkt war klar in Wasser löslich.

β) 3400 Ger/iehtsteile getrocknetes Eonsol und S308 Gewichtsteile eines Polyalkylenoxydaonoiaathyläthers nit einen Holekulargev/icht von 16 40, der durch Umsatz gleicher nolarer üsngon von Äthylenoxyd und Propylenoxyd mit Methanol entstanden war, wurden mit 962 Gerichtsteilen eines Siloxane dar all^enoinen I?oriael

^<CH*>1,e95^Si0e,97^iS04⁾0,007S^C10_fie

geaisoht. In das Reaktionsgewisch wurde ein Überschuß an Aianoniak bei einer ?enperatur von 22 - 36 C eingeleitet. Danach wurde filtriert und das Benzol deetillatir entfernt. Es blieben 418 3 Gewichtsteile, entsproohend einer Ausbeute Ton 97,§ Jt, einar Substanz zurück, die eine Viskosität von 1939 oP aufwies. Sie besaß eine theoretische Zusannansetzung entsprechend dor Formel A (Seite ·) aitt

a· - 5,Si 1,» . Ai R« - CH,i Z« - CH_?(O₂C₅H₁₀),_{5 g}

Das entspricht» C - 53,3 t; H - 9,55 %; si - β,1 % gefunden wurdet C « 51,8 *i H- 8,9 Xj Si - 7,«s %

Das Produkt war klar in Wasser löslich.

BAD ©RiGiNAL

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7) »540 Gewichteteile trockenes Benaol und 3420 Ge-

wichtsteile eines Polyalkylenoxydnonomothyläthers nit einen

Holekulargewioht τοη 1t40, der durch Umsatz gleicher nolarer Mengen von Ithylenoxyd und Propylenoxyd nit -!ethanol entstanden war» wurden nit 972 GavTiohtstoilen eines Siloxane der allgemeinen Formel

gemischt« In Aas Beaktionosenisch wurde ein Überschuß an Annoniak bei einer Tenperatur von ββ - 75 C eingeleitet. Anschließend wurde filtriert und das Benzol destillativ entfernt. Ξβ blieben 4188 Get/ichtsteile, entsprechend einer Ausbeute Ton «8 X, einer Substanz asurüok, die eine Viskosität τοη 8170 c? aufwies. Sie besaß eine theoretische Zusammensetzung entsprechend Forael A (Seite β) mit

a¹ · 5«β| b¹ - 4: R· · Cil.i Z* ■ CH-(CLCE.. )„

. 8 · 3 2 5 10 15,8

«r

Das entspricht! C - 53,3 %; H · 9,55 K; si - 8,1 %

gefunden wurde« C - 52,1 *j H · t,55 *\ 3i · 7,es % Das Produkt war klar in Wasser löslich. ·,

·) 3310 Gewichtsteile absolutes Benzol und 3215 Getrichtsteile eines Polyalkylenoxydiaonobutyläthers lait einen Molekular· gewicht τοη 16 20, der durch Umsatz gleicher carer !!engen τοη Athylenoxyd und Propylenoxyd nit Butanol er.tatanden v&T_t

BADOBlGtNAU

ftQfl8D1/0f19.

wurden nit 925,1 Gowichteteilen eines Siloxane der allgemeinen Formel

gemischt. In das Gemisch würde ein Überschuß an Ammoniak bei einer Temperatur von 18-35 G eingeleitet* Sann wurde filtriert und das Benzol destillativ entfernt· Bs blieben 4056,s Gevichtstaile eines Produktes surüok, das ein· Viskosität von 1327 cP auf »ie a. Ea beyfa «int theoretisoh· Zusammensetzung entsprechend Fora·! A (Seite ·) alt

a· - 3_#8·} b« - S₁ Ti" · CH,i 2« ψ C₄H₉(O₁C₅H₁₀I₁₉

Sas entspricht« 0 · 53,3 *j Π-9,85 ** si · β,11 * gefunden wurdet G · 52_t07 %i H - t,4l %\ Sl - 7,71 %

Saa Produkt war klar in Waeier löslich«

t) I4to Gewiehteteile trockenes Benjsol und SlOO Qe* wiohtstell« eines Polyalkylenoxydeonobutyltthera d*r gleichen Zueammeneetzung wie in Baispiel · beschriften wurden alt t48 Gewiotf|»teilen ein·· Silorane» vie ·· in Beispiel · beschrieben lit» gemieoht. In da« E«aktion»g*aieeh wurde «in Überschuß an Ammoniak bei einer Temperatur τοη TO - 7»^e 6 eingeleitet· 8· wurde dann filtriert und da· Beutel abdeetilliert. Ss blieben 4t04,4 Gewiohtsteii« «lner Substea· «urüek» dl« •ine ViakosttBt von 1442 oP aufwies. Sie teaaß «ine theoretisehe Sueamaenaetaung! die der la Beispiel · besehrieben ent-

PAD ORIGINAL

809901/0719

eprap'h.

Sie Analyse

O · 52,23j Π - 9,53} Si - 7,73

10) 3445 Gewichtateile gstrocknotea Bansol und 3475 Gewichteteile eines Polyalkylenoxydiuonobutyläthers, wit er in Beispiel β beschrieben ist, τ/urden nit 930,9 Gewichtsteilen eines Siloxans der allgemeinen Pornsl

^iCH3»1,87^SlO0_fS8^(SO4⁾0_f0073^ClO,ie

genischt. In die Mischung Vuröe ein Überschuß an Annoniak tei einor Temperatur von 19 - 34 C eingeleitet. AnschlioSend wurde filtriert und da3 Benzol duroh Destillation entfernt« Eb blieben 4191 Gewiohtsteile, entsprechend einer Ausbeute ▼on 98 *, eines Produktes zurück, das eine Viskosität Ton 1097 oP aufwies«' Es hatte eine theoretische Zusammensetzung entsprechend Formel A (Seite β) mit

a' - 5,47i b· - aj H« - CH₅I Z» - C₄H₉(C₅H₁₀Oj)₁₃

Da« ontspricht 1 C - 53,49 X) H - 9,5e %·, Si * 7, 86 % gefunden wurdet 0 · 58,84 %\ H · 9,49 Jf; Si · 7,22 *

Pas Produkt war klar in Wasser löslich.

11} 3105 Gewichtsteile getrocknetes Benzol und 33βο Gevrichtsteile einea PolyalkylenoxydnonoOutjl^vt]ier3,

BAD ORIGtNAL

80680!/0ft*

wie er in Beispiel a beschrieben ist, wurden mit 9 2a Gewichtsteilan eines Siloxans der allgemeinen Fornel

^iCfl3^l1_|74₅ ^SiO0_t99^(SO4⁾0_#0074^ßl0,U

gemischt. In d.aa HeaUtionsgsnisoh wurde ein ÜbarsehuS an A&noniak bei einer !'enporatur von 21 - 37 C eingeleitet. Es wurdo dann filtriert und dr.a Bensol destillativ entfernt. Es blieben 42 40 GDtriehtstsilo, entsprechand einer Ausbeute von 99,5 %_t eines Produktes zurück, das eine Viiko3ität von 852,5 oP aufwies. Γ3 hatte eine theoretische Zusammensetzung entsprechend Fornsl i (fieita 6) nit

a' - 5,4ii V - Hi R» -0H₃i Z'.- C₄H₉(O₂C₈H₁₀I₁₅

Bas entspricht? C · 53,45 %-_t π - 9,55S *,· Si - 7,38 X gefunden \rarde: C - 53,57 %·, H- 9,58 %-_t Si - 7,53 %

Da3 Produkt rar klar in 'Jasaer löalioh.

1t) 54 00 Ge^ichtstaile ungatroeknatos handelsübliches Benzol und 3000 Gexrichtataile eines Polyalkylenoxydnono^utviäthers, wie er in Beispiel 8 beschrieben ist, wurden gemischt und durch Abdestillieren von aooo Gswichtsteilen Benzol das Wasser entfernt. Es wurden 9ββ GeiyichtsteilQ eineg- Siloxans de? allgsneinen Formel

BAD ORIGINAL

■41

144536«

hinzugefügt und ein /Übersofcuß an Ammoniak eingeleitet. Dann wurde filtriert und das Benzol duroh Destillation ent-

fernt. Es blieben 5806,9 Geviohtsteile, entsprechend einer Ausbeute τοη 97,6 *, einos Produktes zurück, das eine Viskosität von 5218 oF aufwies. Es hatte οine theoretische Zusammensetzung entsprechend Formel A (Seite 6) nit

ft« - «,17, *· -5| R- - ΟΗ,ί 2· - C₄H₉(C₅H_1oO₂)_15ies

Saa entspricht: Si - 8,693; C - 52,65 X) H - 9,55 % gefunden wurde» Si - 8,47.«jC - 52,es %; H«t,5» «

Das Produkt war klar in Vfasaor löslioh.

13) 100 Gewichtsteile getrocknetes Benzol und 7o,& Ge wichtsteile eines Polyäthylenoxydnonophenyläthers mit eine^ Molekulargewicht von 265,8 wurden mit 118,2 Gevichtsteilcn eines Siloxane dtr allgeaeinen Formel

geaieoht. Xn daa Reaktionsgenisch wurd· «in ÜbersohuS an Asmoniak tei einer Temperatur τοη TS - BS⁰ C eingeleitet. Anschließend wurde filtriert und das Benfcol dietillatiT entfernt. Bk blieben 16t,4 Gewiohtsttil· eines Produktes «urüek, entsprechend einer Auebeute τοη 9i,4 X, das "⁴I* Tiekosität τοη 154,· oP aufwies. Es hatte ein· theoratis, a Zueaoiaeu-

809901/^719 '

setzung entsprechend Forael A (Seite 6) mit

a« · *,ej b« · 4; R» . CH₉I 2* - C₆E₈(OC₂H₄J₄

Das entsprioht» C - 43,S4 K; H - T_e» 55* Si · as,i4 *

gefunden trurde* C * 42_se? H; H» 7_ff2 Ji| Si · 22,55 %

14) 79 Götriohtsteile Polyäthylenosydmononethyiäther ait einest Molekulargewicht von 41δ_fs und 90 Gewichteteile getrocknetes Benzol wurden mit G1,4 Gewicht8teilen eines Siloxane der allgonisinen Formel

gemischt· Zn das Reaktionsgenisch wurde ein Überschuß as Ammoniak bei einer Temperatur von ?o - 78 C eingeleitet· -■ Anschließend wurde filtriert und das Benzol alideatiliiert. Bs blieben 137 Gewiohtsteile eines Produktes zurück, entsprechend einer Ausbeute ran 69 ff. Es besaß eint Viskosität τοπ 154,1 oP. Seine theoretisch« £usasB*netteung «ntsprach Foratl A (Seite ·) mit

a* - ·ι·βι t« - St H· - CB_fi Z* - CH₁(CH₄^H₁₁Oi_{1 f}

Dirt entspricht» C - 40,t Xi B - »,5 Xi Si · «1,3 X

gefunden wurde ι C - 41,3 %% Η·β,* t$ si · 20,1 «

BAD ORIGINAL

801801/0719

ti) 295 Gewichtetelle getrocknetes Benzol und 30β Gewicht steile eines Polyalkylenoxydeonobutyläthers, wie er in Beispiel β besehrieben ist, wurden sit 50 Gewichtsteilen tines Polysiloxans der allgemeinen Forael

gemischt* In das Reaktionagemisch wurde ein Überschuß an Ammoniak bei einer Temperatur von 21 - 35° C eingeleitet. Anschließend wurde filtriert und das Benzol duroh Destillation entfernt. Es blieben 338 iewiohtsteile, entsprechend einer Ausbeute von 94 ϊ, einss Produktes zurück, das eine Viskosität von 1312 cP aufwies. Us besaß eine Zusammensetzung entsprechend Formel A (Seite β) Mt

a¹ · 3,2·,· b* - 4j R' « 90,74 % GH₃, 9,26 χ CH^CJI} wobei sich all» Tinylgruppen an einen Silicium-Atoa befinden, daa Bit drei Sauerstoffatonon verknüpft isti Z» - 04^S _et⁰ _a ^c ₈ ^HtoN5

Bas entspricht» 0 - 58,1 «j H - 10,35 %; Si · 5,84 % gefunden wurdet C - 55,ίβ Xj H - 11,01 Xt Si · s,·2 %

1·) 150 Gewichtatßile absolutes Benaol und 162 Gewichtstoile eines Polyalkylenoiydnonobutyläthera, via er im Beispiel 8 beschrieben ist, wurden mit 182 Gawiohtstoilen ei.·es Polysiloxans

■ψ

der all^imeinea formel

•p#|01/071·

U4536A

gemischt. In das Reaktionärem!soh wurde ein. tTbsrschuö an Aiaaoniak eingeleitet bei einer Teaperatur von 19-87 C. Anschließend wurde filtriert und das Benzol durch Destillation entfernt· Es blieben 198 Gewichtsteile, entsprechend einer Ausbeute von 95,6 tf, eines Produktes zurück, das eine Yiskosität von 116 3 cP aufwieg. Es besaß eine Zusammensetzung entsprechend !Ponae! A (Seite 6) sit

a¹ - 5_t23f b¹ - 2i R' - 95,64 X CH₃, 4,36 f C₆H₅, wobei aioh alle Phenyljruppeii an einen Silioiun-Ato-i befinden, das ait drai Sauarstoff-Atonan verknüpft ist,· 3· - C₄II (O₂C₅H₁ >_1g

Bas entspricht» C - 53,6 %·, H ·· 1O,O5 %; si - 8,1 S ί gefunden wurde* 0 « 53,93 Kj E « 10,78 Si Si - 7,91 %

17) 1781 Gewiehtsteile Diasthyldichlorsilan und 598 Seviohtateile Kethyltrichlorailan wurden in einem Ruadkolbsn,. der mit Tropftrichter, Rührer und Rüekflu3kühler Bit nachgasohalteter Kühlfalle ausgestattet war, iai Laufe von 3 Stunden stit einea Geaisoh aus 234 Gewiohtsteilen Wasser und öo Gyviohtsteilen Schwefelsäure unter Rühren versetzt* ITaoh dieser Zeit hatte aioh in der Kühlfalle bei -60° C Silan angesannelt, das den Reaktionsgenisoh wieder zugefügt wurde. Danach wurde der Kolbaninhalt langsam auf 60 er-srärat, nach einor halben Stunde wurde er plotalich fest, war aber nach *2 Stunden ,

BAD ORIGINAL

809301/0119 ;, _;

Stehen bei Ziiamerteaperatur viedor flüssig und homogen. Um die Äquilibrierung au vervollständigen, Tsrurde das Produkt dann 2 Stunden fcai 120 C gerührt.

Es entstand ein Siloxan der allgemeinen Fornel

in praktisch 100 Xiger Ausheute·

Das entspricht einer theoretischen Zusammensetzung! C - 21,79 %i H · S,12 %} Si - 30,8 *} Cl · 19,65 Sj β · 2,7β Κ

gefunden wurdet

C - 21,82 X| H - S,07 £j Si - 30,71 SS; Ul - 19,72 *j S · 2,*3 Ji

lot Gevlohtsteile dieses Siloxane wurden mit 25,5 Gewichtsteilen Xthanol und 32,7 Gewichtsteilen Isopropylanin versetzt, und das Beaktionsgemiech wurde 1/2 Stunde gerührt· Sann wurde das entstandene Salz eofiltriert und überschüssiges Äthanol abdestilliert· Es waren 76 Gewichtstej^e, entspreohend einer Ausbeute von 91 X, eines wasserklaren Produktes entstanden«

Tiskosität 15 cP Xthoxylgehalt 3t,1 X theoretisch >·,4 *

809801/BfIS

1Λ

^c 18| 14,70 Gewiohtsteile absolutiertes Äthanol und 107,8 Gewichtstoilο eines Siloxane der allgenoinen Foriael

wurden genischt. In das Reaktionsgeraisch wurde ein Überschuß an Annoniak bei 23 - 46° C eingeleitet. Danach wurde filtriert und überschüssiges Äthanol ia Yakuuia abgedampft. Es blieben 74 ,s Geurichtsteile, entsprechend einer Ausbeute

i
von «6,5 ji, mit einer Viskosität von 21 oP surüok« .Seine

Zusammensetzung entsprach Pornel A.(S<iite 6) alt a» - 6,47; b« - 3i H" · OHgi 2« · C₂H₅

Dae entspriohts C - 36,29 Ji| H · 7,8? %i Si - 34,18 K .gefunden tnirdei C · 35,95 %\ H - 7,88 X₁- Si · 54,32 %

19) 130 Gewichtateile. Ootanol trarden in 100 Gewichtsteilen absoluten Benzol gelöst und mit 488,4 5 Gewichtsteilen eines Siloxane der allgemeinen Formel

* ^iCH3⁾1,885^SiO0,978^(S04ⁱ0,O074^ClO,16

geiaischt» In die Mischung trorde ein Überschuß an AP-iaoniak tei einer Tenperatur von 1* - 5ϊ° C eingeleitet. Fach anschließender Filtration blieben 531,5 Gewichtsteile, entsprechend einer Ausbeute von #5,4 s, eines Produkt^s aurück,

BAD ORIGINAL

809SÖ1/0718

das tine Viskosität von 37,3 oP aufwies. Ea hatte eine theoretisch· Zusammensetzung entspreohend Formel A (Seite 6)

** · 5,5·» V - S| R» - OH₅I Z« - C₈H₁₇

Das entspriohtx 0 · 42,β JSι Η - 9,9 %-, Si - 31,58 Ji gefunden wurdet 0 · 41,9 üj H- 9,75 ?i; si . si,e« *

SO) 148 Gerrichtateile getrocknetes Butanol und t77 Gewiohtsteile oinss Silazane der all£eneinon Fornel

• ^{CHl»1,87₃ ^Si00,904^(S04>₀,007₃ ^ClO,ie

wurden gemischt. In die llisohung wurde ein Übsrschuß an Ammoniak bei einer Jedperatur von 23 - 36° C eingeleitet. Es wurde dann filtriert und Spuren nicht umgesetzten Butanols ta Vakuum abdestilliert. Bs blieben 990 Gewichtsteile, ent-'sprechend einer Ausbeute τοη t·,· K, eines-Produktes zurück, das eine Viskosität von 43,2 cP aufwies. Seine Zusansensetzung entspraoh Pornel A (Seite I) mit

Ä» · »,47| 1»« - 8} R· - CH₅I Z» - C₄H_f

Das entapriohti C - 3·,· %i H - e,S7 Ji; si . 31,85 χ gefunden wurdet C - 3t,ia Jj H - 8,49 *; si - 37,oa %

BAD ORIGINAL

Beispiel 21

Dieses Beispiel zeigt die Herstellung" einer Verbindung, die Formel A (S.6) entspricht, sowie von Ysrbindurii-sn, die sich aus ^ener durch Ersatz zv/sior OZ¹-Gruppen durch eina O-Brüeke ableiten. Daboi bedeutet R" - CH₃, Z¹ « C₄Kg COgC₅H₁ a¹ - 6»17, V - 1

Zur ilaravollunj; dor erf ir.diinsa:;sinü3cn Aus^an^asubstansen wurden ein Gemisch von so,85 LTol Dir.othyldichloruilan, 3 :^rol Methyltrichiorsilan nit 0,25 Mol Sahnefslrj'iure und einer bastitaßten '>?asoarnengö, die sich nach da« se7.'ün3cht3n Kondenaationsgrad richtete und auo den S"ura'.rertcn dea g^riinachten Produkts richtete, hydrolysiert und äquilibriort. Dia hsrgsstelltan Xquilibrate bosa3cn. folgende GäureTrerte (Su') und don^enüß eri'och nete Anzahl zur Reaktion nit Alkohol befahl£tan Stellen zu durch schnittlichen iTolekült

SW (val/s . 10³) reaktionsfähige Stellen/.'iolekül

5 ( - Formel A ) 7

a)	1	.»0
b)	1	.67
el	1	.54
d)	t	.42

Diese Äquilibrate smrden sodann nit dea in Baispiel 3 beschriebenen Polyalkylenoxydnonobytulvfchsr {Viskosität 300 cp)

80990 1/OT 19

U45364

in der dort beschriebenen ./eise un^onotst. -a entstanden daboi viskose Reaktbnoprodiikto, die sich allo klar in ^asner lSsen ließen. Die Viskoaitüt dar RorAktion'jprodukta betrug dabei in

einzeln:

	Cp(20°C)
a)	. 1250
b)	2040
O)	2<30
d)	34C0

Da3 Boispiol Eoi-^t banondora gut₉ wie aii3 ein und do:aaelben üilan-A\Jsgani:3-j-^isch und dom ja^eila sl^icl-ön Polyalkylenelykoliaonoalkylätber in -"^sielter V/oiae Frodukta verschisdongter Yiskoaitüt hergestellt vrordsn konnan. In diensra Fall Ia3ean 3ich die Yiskositfiten in befriedigender "'eise auo der Funktionalität der Ausgangäfiquilibrate und dor Viskosität dO3 Poly"ithere voraxis berechnen. Die höher viskosen Produkte haben u.a. den {jroSen Vorteil, daß sie pro durchschnittlichen !'olt-kül nehr hydrophile PoIy-Ether-Oruppon aufweisen und so durch geringfügige Hydrolysen-Ha· aktionen weniger einschneidend virSndert werden.

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^; '·■ ΊΑ48364

■' ■ · Beispiel 2 2

Zn 106 Gewichtatoilen Ue thyl trichlor silan, die in 30 Gewichtsteilen trockenem Dioxan gelöst waren, wurde unter Rühren ein Göiaiaoh aus 10,9 Gevriehtsteilen Wasser, 4,9 Getrichtstoilen Schwefelsäure und 10 Qowichtateilen trockenen» Dioxan gotropft· Anschließend vurde die Temperatur lan^aan auf 60 C erhöht und 5 Stunden bei dieser Temperatur liquilibriert. Nach Abdampfen des Dioxane resultiertsn 71,5 Oowiohtsteile eines honogonen Produkts» bei dem gemäß der Formel

^ ⁰O₁B₅₂ ⁰V ⁰¹1,282 ⁵⁰A 0,007

folgende Analysenwerte gefunden wurden*

SO₄"*"! 0,69 Hi Cl"j 43,7 <i-_t 3ii 26,7 «; Q₁ 12,1 %

die theoretischen tferta sind»·

SO₄""t 0,657 *t Cl": 44,2 %i 3ij 2?,S S₁ Cl 11,79 *

2u 23,8 Sevrich ta teilen trockenen Älk&hol und 26,e Gewichtateilen Ißopropylanin wurden bei Raumtenperatür se ,4 Gerrichtsteile des Siloxans getropft· Nach 2 Stunden wurde der überschüssige Alkohol abgedampft und vom ausgefallenen SeIs abgetrennt« Es waren 59,3 Gewichtsteile eines Öligen Produkts rait einer Viskosität von 1fe op entstanden. Folgende Analyeenwerte wurden gefunden* *

si» t4_tea' «ι C₂H₅O t 4β,8 κ - ■ ■ ■ die theoretischen Werte sind

Si* 24,37 X| C₂H₅Ot 50,7 *

SAD

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Claims

U45364

Patentansprüche ι

/V-

( DjTerfahrea sur Herateilung von Polyalkylkiesoleäureestern Bit einer den statistischen Gleichgewicht ange näherten Polyiaerenver teilung der allgemeinen summarischen Formel

(H · beliebige, gleiche oder Terachiedone, gegebenenfalls substituierte, einwertig Kohlenwasseratoffreatti Z -gleiohe oder versohiedone, gegebenenfalls substituierte, ein oder mahrsjrertige Zohlon^asijerstoffrostei boi Eorivatsn nehrwertiger Hydroxylverbindungen beaeiohnet Z don Molekülteil_f der einer Hydroxylgruppe entsprichtj a · 0,9 - 2,2, vorzugsweise 1,5 - 2,11 Ii . 0,01 - 1ί 3>(a+b)>1), dadurch gekennzeichnet» daß nan äquilitirierte Siloxangemische der allgemeinen Formtl

(H · beliebige, gleiche oder verschiedene, gegebenenfalls substituiert«, einwertige Kohlenwasserstoffreste} X - EaIo-β·η₍ Alkoxy, vorzugswaise Chlorj χ - β,9 - 2,2j y · 0,75 - 1,75j % - ο,οοοι - o_f5_t voraugswoise o,ooi - o,ij 4 X Bit ^rdroxylverbindungon (ZOH) (n - Zahl der uasstzungafdhigan HydroxylgrupDön/üolokiil) unter lleutralisierung freiwerdender Säure umsetzt.

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U45364

2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Hydroxylverbindungen (ZOIl) einwertige, niedermolekulare aliphatische Alkohole verwendet.

3) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Hydroxylverbindungen (ZOIl) die Anlagerungsprodukte von Äthylenoxyd und/oder Propylenoxyd an niedermolekulare aliphatische Alkohole verwendet.

4) Ein äquilibriertes Gemisch von Verbindungen der allgemeinen Formel

-0-Si-I B"

TR"

Ji

,Or-Si-O-

/Ίϊ

0-Si- LR" J \_R„

-Z' b' R" "
ι a' I
-0-Si-
I ^ R"_

OZ^! ■

worin R" ein niederer Alkyl-, Phenyl- oder Vinylrest ist, wobei im Molekül die Bedeutung-von R" verschieden sein kann, Z¹ ein Rest ist, der von der Verbindung Z¹OH hergeleitet ist, wobei Z¹OH ein Anlagerungsprodukt von Äthylenoxyd und/oder Propylenoxyd an einen einwertigen Alkohol ist, a¹ einen Y/ert von 0,5 bis 100, V einen Wert von 2 bis 50 hat.

BAD ORIGfNAL

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δ) Ein äquilibriertes Gemisch von Verbindungen nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß R" ein Methylrest ist, Z¹OII ein Anlagerungsprodukt von Äthylenoxyd und/oder Propylenoxyd an einen niederen aliphatischen Alkohol ist, a¹ einen Wert von 1 bis 15, b¹ einen Wert von 2 bis 10 hat.

6) Ein äquilibriertes Gemisch von Verbindungen nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß Z¹OH ein Molekulargewicht von 400 bis 5000 hat.

7) Ein äquilibriertes Gemisch von Verbindungen nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß a¹ einen Wert von 3 bis 8, b' einen Wert von 2 bis 6 hat.

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