DE1444772A1

DE1444772A1 - Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen der Dioxazinreihe

Info

Publication number: DE1444772A1
Application number: DE19631444772
Authority: DE
Inventors: Pugin Dr Andre; Crone Dr Jost Von Der; Burdeska Dr E Kurt
Original assignee: JR Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1962-09-06
Filing date: 1963-09-05
Publication date: 1969-03-20
Also published as: DK107631C; GB1039926A; CH417817A

Description

Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen der Dioxazinreihe

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Farbstoffe der Dioxazinreihe, Verfahren zu ihrer Herstellung, ihre Verwendung zum Pigmentieren von polymeren! organischem Material und, als industrielles Erzeugnis, das damit gefärbte und pigmentierte Material.

Es wurde gefunden, dass man neue, farbstarke Dioxazinfarbstoffe erhält, wenn man eine 3,6-Bis-[aroylamido]-l,4-benzochinon-verbindung der allgemeinen Formel I

HH -

KH - ₉

in der -

Xl und X₂ je einen durch Aminogruppen ersetzbaren, beweglichen

Substituenten und

R, und R₂ je einen Arylrest bedeuten,

gleichzeitig oder stufenweise mit der zweifach äquimolaren Menge eines primären Arylamins oder zweier verschiedener primärer Arylamine, deren Arylreste in einer ortho-Stellung zur NH₂- Gruppe Wasserstoff oder einen ersetzbaren Substituenten enthalten undJn den übrigen Stellungen weitere, in Farbstoffen übliche Substituenten und/oder ankondensierte heterocyclische Ringe enthalten können, gegebenenfalls in Gegenwart von inerten ' organischen Verdünnungsmitteln und/oder Kondensationsmitteln,

S09t12/09Si

* BAD ORIGINAL

zu einem Dianil der allgemeinen Formel II kondensiert,

IiH-COR₁

»^H-«*2 . (II)

in der

R₁ und R₂ das unter Formel I Genannte und

A₁ und A₂ unabhängig voneinander den Arylrest der primären Arylamine, bedeuten, ·

und das Dianil der Formel II durch Erhitzen in Verdünnungsmitteln, gegebenenfalls in Gegenwart von Kondensations·= und/oder Oxydationsmitteln zu einer Verbindung der allgemeinen Formel III ringschliesst,

(III)

NH - COR„

in der

R₁ und R₂ das unter Formel I Gexmnta und A,' und A₀' die den unter Formel II genannten Arylresten A₁ und A, entsprechenden ortho-Arylenreste, bedeuten.

co Bei den durch R₁ und R₂ symbolisierten Arylresten der Formel I ^ handelt es sich um gegebeneifalls substituierte Phenyl= oder n> Naphthylreste, vorteilhaft um Phenylreste« Ri und R₂ können ein= ο ander gleich oder voneinander verschieden sein, vorteilhaft sind ^ sie identisch» Es kommen vor allem in Betracht? der Phenyl·=, der 2-, 3- oder 4=Methylphenyl~, der 2=, 3- oder 4»Chlorphenyl=, der 2-, 3- oder 4-Bromphenyl-, der 2-, 3- oder 4-Methoxyphenyl=, der

BAD ORIGINAL

2-, 3- oder 4-Aethoxyphenyl-, der 2-, 3- oder 4-Nitrophenyl-, der 3,4- oder 2,5-Dimethy!phenyl-, der 3,4-, 2,5- oder 2,4-Dichlorphenyl-, der 2,4,5-Trichlorphenyl-, der 2- oder 4-Methylsulfonylphenyl-, der 2- oder 4-Sulfamylphenyl-, der 2-, 3- oder 4-Aeylaminophenyl-, der 2-, 3- oder 4-Alkyl- oder Arylsulfonylamino-

phenyl-, der 3- oder 4-Carbonsäureesterphenyl-, der 3- oder 4-Carbonsäureamidphenyl-, der 2- oder 4-(2'-, 3'- oder 4'-lTitrophenoxy)-phenyl-, der 2- oder 4-Phenylphenyl-, der 4-(4'-Nitrophenyl)-phenyl-, der Naphthyl-, Nitronaphthyl- oder der Ghlornaphthyl-(l)- oder -(2)-rest.

Besonders reine und lösungsmittelechte und daher bevorzugte Dioxazine der Formel II sind solche, in denen R^ und R₂ einen Phenylrest bedeuten, die reinsten Farbstöne werden aber erhalten, wenn R^ und R₂ den o-Methylphenyl- oder o-Chlorphenyl-rest bedeuten.

Die durch A₁ und A« in der Formel II symbolisierten Arylreste bedeuten gegebenenfalls substituierte Phenyl- oder Naphthylrestej vorteilhaft handelt es sich um Phenylreste. Sie können einander gleich oder voneinander verschieden sein; vorteilhaft sind die beiden Arylreste identisch. Als ersetzbaren Substituenten in o-Stellung zur

NH-Gruppe enthalten A, und Ap beispielsweise eine Aethergruppe.

Als Aethergruppen kommen z.B. Alkoxy-, Gycloalkoxy-, Aralkoxy- oder vor allem die leicht abspaltbaren Aryloxygruppen, -wie die Phenoxy-, die Methylphenoxy- oder die Chlorphenoxygruppe in Betracht. Neben diesen ersetzbaren Substituenten in o-Stellung zur NH-Gruppe können A₁ und A₂ in Farbstoffen übliche, 909812/0951

BAD ORIGINAL

vorzugsweise nichtionogene Substltuenten, oder auch ankondensiert· heterocyclische Ringe enthalten.

A, und Α« in der Formel II, beziehungsweise in A^" und'A^** in der Formel III können als weitere Substituenten beispielsweise aliphfttische, cycloaliphatische, araliphatisch^ oder aromatische Gruppen, Aethergruppen, wie Alkoxy-, Hydroxyalkoxy-, Aralkoxy- oder Aryloxygruppen,-wobei die Arylreste der zwei letzteren unsubstituiert oder substituiert sein können, beispielsweise mt Methyl-, Chlor-, Brom-, Methoxy- oder Carbonsäureestergruppen, ferner Thioäthergruppeh, wie die Alkylmercapto- oder Arylmercaptogruppe, Halogen, wie Chlor oder Brom, die Nitro*» die Cyan- oder die Tr if luorme thy !gruppe, die primäre Ami.nogruppe, gegebenenfalls N-substituierte Carbonsäureamid- und SuIfonsäureamidgruppen, Carbonsäureester-, Sulfonsäurearylester-, Acyl-, Alkylsulfonyl-, Arylsulfonyl- und Acylaminogruppen, wobei "Acyl" im weitesten Sinne zu verstehen ist und z.B. einen Carbacyl-, Kohlensäuremonoester-, Carbamyl-, Thiocarbamyl- oder einen 1,3,5-Triazinylrest, vorzugsweise jedoch einen Carbacyl-rest, bedeutet, enthalten.

Als ankondensierbar heterocyclische Hinge enthalten A, und Ap bzw. A^¹ und Ag¹ beispielsweise einen Indol- oder einen Furanring.

Leiten sich A₁ und Ag in der Formel II von 4-Alkoxyanilinen ab, to erhält man reinei rote Dioxazinfarbstoffe der Formel III, leiten sie sich von 4-Phenoxyanllinen ab, so gelangt man zu besonders reinen, roten und daher bevorzugten erfindungsgemässen Dioxazinfarbstoffen.

Bedeuten R₁ und R₂ eine Phenyl-, eine o-Chlorphenyl- oder eine o-Methylphenylgruppe, so zeichnen sich diejenigen Pigmentfarb= stoff· durch sehr interessante, rote Farbtöne aus, in welchen A

§09812/0951

U44772

und Α« Phenylenreste bedeuten, die in p-Stellung zum Stickstoffatom des Oxazinringes durch eine niedere Alkoxygruppe, wobei die Aethoxy- meistens eine reinere Nuance als die Methoxygruppe ergibt, oder eine gegebenenfalls substituierte Phenoxygruppe substituiert sind, und in p-Stellung zum Sauerstoffatom gegebenenfalls Carbonsäureester, Carbonsäureamid-, Acylgruppen oder Halogene enthalten. Es ist somit ein'weiterer Vorteil der vorliegenden Erfindung, dass man mittels einfacher Substituenten zu schwerlösliehen, migrations-

und Uberlackierechten roten Farbstoffen der Dioxazinreihe gelangt. Die als Ausgangsstoffe verwendeten 3,6-Bis-[aroylamido]-l,4-benzochinon-verbindungen der Formel I sind teilweise bekannt. Sie können beispielsweise hergestellt v/erden durch Oxydation von fein gepulvertem 3,6-Bis-[aroylamido]-l,4-bis-.äthoxybenzol in Eisessig mit Salpetersäure. Aus dem so erhaltenen 3,4-Bis-[aroyl-

amido]-l,4-benzochinon bildet sich, durch Bromierung in Chloroform das 2,5-Di-brom-3,6-bis-[aroylamido]-l,4-benzohydrochinon '.'"·.. und durch anschliessende Oxydation mit Salpetersäure gelangt man dann zum 2,5-Di-brom-3,6-bis-[aroylamido]-l,4-benzochinon.

Die verwendeten erfindungsgemässen Dianile der Formel II sind neu. Man erhält sie beispielsweise durch Umsetzung eines 2,5-Dihalogen-3,6-bis-[aroylamido]-l,4-benzochinons mit primären Arylaminen, die in o-Stellung zur NH₂~Gruppe Wasserstoff oder einen beweglichen Substituenten enthalten z.B. in Aethylenglykol- \ monoäthylather oder einem aromatischen Kohlenwasserstoff,

, 9098 12/095.1 _{BAD 0R},_eiNAL

wie Benzol, Chlorbenzol oder Dichlorbenzol, gegebenenfalls in Gegenwart eines säureabstumpfenden Mittels₃ wie Alkalihydroxyd, z.B. Natriumhydroxyd, oder Erdalkalioxyd~ oder -hydroxyd-, beispielsweise Magnesiumoxyd, Alkalicarbonat, eines- Alkalisalzes einer niederen Fettsäure, zum Beispiel Natriumacetat oder tertiärer Basen, wie zum Beispiel Triisopropanolamin, Methyldicyclohexylamin oder Triisobutylamin.

Die so hergestellten D+anile der Formel II können vor ihrer Ueberführung in die Dioxazinverbindungen der Formel III isoliert werden» Es ist jedoch oft zweckraässig, die zu ihrer Her= stellung verwendeten Substanzen ohne Isolierung dieser Dianile direkt in die Dioxazinfarbstoffe der Formel III überzuführen.

Die Kondensation der Verbindungen der Formel II zu den Dioxazi farbstoffen der Formel III erfolgt vorzugsweise in inerten organischen Lösungsmitteln, gegebenenfalls in Gegenwart von Säuren, säureabgebenden oder säurebildenden Verbindungen, nötigenfalls in Gegenwart von Oxydationsmitteln, unter Erhitzen» Bevorzugt ist der thermische.Ringschluss in hochsiedenden Lösungsmitteln, gegebenenfalls unter Verwendung von Oxydationsmitteln, Jedoch in Abwesenheit von sauren Kondensationsmitteln, da letztere im Gegensatz zu Kondensationen mit Chloranil im allgemeinen schlechtere Ausbeuten ergeben» Ausgangsstoffe mit Phenoxygruppen als ersetzbare .Substituenten werden beim thermischen Ringschluss bevorzugt, weil diese im allgemeinen leichter abspaltbar sind als beispielsweise Alkoxygruppen.

909812/09S1 bad obsinal

Geeignete inerte organische Lösungsmittel sind z.B. gegebenenfalls halogenierte aromatische Kohlenwasserstoffe der Benzol- oder Naphthalinreihe, z,.B.s Xylole, Nitrobenzol, Di- und Trichlorbenzol, Naphthalin und a~Chlorna.phthaiin, Alkohole und deren Ester, wie z.B. Aethanol, Propanol_s Benzylalkohol, Aethylenglykol, Aethylenglykol-methyl-, -äthyl- oder -phenyl-Äther, sowie deren Acetate, Benzoate oder Phthalate.

Als Säuren eignen sich z.B. konzentrierte anorganische μ

Sauerstoffsäuren, wie Schwefelsäure oder Polyphosphorsäuren, sowie starke organische Säuren, wie Di- oder Trihalogenessigsäuren.

Beispiele für säureabgebende oder säurebildende Verbindungen sind insbesondere die Säurehalogenide von Carbon- oder Sulfonsäuren, wie Banzoylchlorid oder 4=MethylbenzolsulfonsäureChlorid, ferner auch Thionylchlorid, Phosphorpentachlorü oder Metallchloride, wie Aluminiumchlorid.

Als geeignete Oxydationsmittel seien beispielsweise Luftsauerstoff, sowie aromatische Nitroverbindungen, namentlich Nitrobenzol oder Nltrobenzolsulfonsäuren genannt.

Die Wahl der Kondensationsmittel und -bedingungen richtet sieh jeweils nach den verwendeten Ausgangsverbindungen.

So werden beispielsweise Dianile der Formel II, in denen A₁ und A₂ je in o-Steilung zur NH-Gruppe als ersetzbaren Substituenten eine Aethergruppe enthalten, zweckmässig in einem aus einem inerten organischen Lösungsmittel und einem säurebindenden Mittel bestehenden Gemisch auf 100 bis 300*C, vorzugsweise auf 150 bis 260'C erhitzt.

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•AD

Dianile der Formel II, in der A, und A« in 2- und 4-Stellung zur NH-Gruppe je eine Aethergruppe, vorzugsweise eine gegebenenfalls substituierte Phenoxygruppe enthalten, können durch Erhitzen in inerten organischen Lösungsmitteln bei relativ tiefen Temperaturen ohne weitere Zusätze in die Dioxazinverbindungen der Formel III überführt v/erden.

Die Dianile der Formel II, in der A^ und Ag je einen in o-Stel-

lung zur NH-Gruppe ein Wasserstoffatom enthaltenden aromatischen Rest bedeuten, kondensiert man vorteilhaft in einem organischen Lösungsmittel in Gegenwart eines Oxydationsmittels, sowie gegebenenfalls eines säureabgebenden Mittels.

Die erfindungsgemässen Dioxazinverbindungen der Formel III kristallisieren meistens schon im heissen Reaktionsgemisch fast vollständig und in reiner Form aus. Sie zeigen die charakteristischen Eigenschaften der Dioxazinfarbstoffe, z.B. blaue Lösungsfarbe in konzentrierter Schwefelsäure, metallischen Glanz der Kristalle und Fluoreszenz in 1,2-Dichlorbenzol. Sie werden durch Abfiltrieren isoliert und durch Auswaschen des Niederschlages mit organischen .lösungsmitteln und wässrigen Säuren oder Basen weiter gereinigt.

§09812/0951

- y - i 444 / / £

Ede in organischen Lösungsmitteln schwerlöslichen Dioxazinfarbstoffe sind als Pigmentfarbstoffe verwendbar. Für die Ver Wendung als Pigmentfarbstoffe werden sie mit Vorteil in eine . - feindisperse Form gebracht. Die Feinzerteilung erfolgt zweck-. Bässig durch Mahlen in Gegenwart von Mahlhilfsmitteln, wie durch Lösungsmittel wieder entfernbares anorganische oder organische Salze, und gegebenenfalls zusätzlichen Mahlhilfsmitteln, wie organischen Lösungsmitteln, Säuren oder Basen.

Es können bei Raumtemperatur feste oder flüssige organische Lösungsmittel verwendet werden. Man mahlt z.B. die aus dem Reaktions- gemisch isolierten und getrockneten Pigmentfarbstoffe mit entwässertem Calciumchlorid oder mit Natriumsulfat oder Natriumchlorid

» in Gegenwart von aliphatischen oder aromatischen, gegebenen-= falls chlorierten und/oder nitrierten Kohlenwasserstoffen, wie Cyclohexan, Benzol, Toluol, Naphthalin, Mono-, Di- oder Trichlorbenzol, Tetrachloräthan, oder Nitrobenzol₃ ferner niederen aliphatischen Ketonen, wie z_oB_D Aceton oder niederen aliphatischen Monoalkoholen, beispielsweise Methanol, Aethanol, Methoxy-. oder Aethoxyäthanol, oder Stickstoffverbindungen,wie Dimethyl- oder .

', Diäthylanilin, Chinolin oder Dimethylformamid,, In manchen Fällen lassen sich die Pigmente auch durch Mahlen mit organischen Lösungsmitteln, allein ohne Zusatz von Salzen,

<· veredeln. Nach dem Mahlen werden die Hilfsstoffe entfernt, o- - ■

^ anorganische Salze beispielsweise mit Wasser gelöst und organik> sehe Hilfsstoffe gegebenenfalls durch Destillation oder mit *jj* Wasserdampf entfernt.

_* Man erhält so feindisperse, orange, rote, bordeauxrfarbene, blaue und violette Pigmente von bemerkenswerter Farbstärke und Reinheit, weicht gegenüber den Rohprodukten eine weichere Textur und ein· höhere Farbstärke aufweisen. Sie sind zum Pigmentieren

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von Firnissen, Kautschuk, Lacken, z.B. Einbrennlack und Kunststoffen, wie Polyvinylchlorid, verwendbar. Sie eignen sich auch sehr gut für die Herstellung von Druckfarben für den Papierdruck, sowie zum Färben von Viskose- und Cellulosematerialien in der Masse» Die mit ihnen erzeugten orangen, roten, rotbraunen, korinthfarbenen, violetten und blauen Färbungen und Drucke zeichnen sich durch eine hohe Farbstärke, sowie durch gute Lösungsmittel-, Ueberlackier-, Migrations-, Reib- und Lichtechtheit, und Hitzebeständigkeit, aus.

Weitere Einzelheiten sind aus den nachfolgenden Beispielen ersichtlich. Darin bedeuten Teile, sofern nichts anderes ausdrücklich vermerkt ist, Gewichtsteile. Die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben. Gewichtsteile verhalten sich

• 3
zu Volumteilen wie g zu cm .

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IAD

Bei a ni el 1

20,16 Teile 2,5-Dibrom-3,6-bis-ibenzoylamino)-l_>4-benzochlnon_i. 12,3 Teile l-Amino-2,4-dimethoxybenzol und 13,1 Teile wasserfreies

' Natriumacetat werden während 30 Minuten in 250 Volumteilen 1-Chlornaphthalin bei 200-210* unter Ruhren erhitzt. Die gebildete dunkelrote Suspension wird bei 140" abfiltriert, der Rückstand mit Aethanol, Wasser, einem Gemisch von Aethylengiykol» monoäthylather und verdünnter Natronlauge^ Wasser und schliesslich mit Aceton gewaschen und getrocknete Man erhält .13_}7 Teile eines rotbraunen kristallinen Produktes der oben angegebenen Formel. | Zwecks Feinzerteilung wird es mit Natriumchlorid; Natrium» sulfat oder wasserfreiem Calciumchlorid, in Gegenwart einer kleinen Menge der bei 180-220*siedenden Petrolfraktion

ο gemahlen. Nach dem' Entfernen des Salzes und des LÖsungsaltteis

^ erhält man ein rotes Pigment von hoher Farbstärke, guter Licht-,

^ Hitze-, üeberlackier- und Migrationsechtheit.

cd Ersetzt man das 2,5-Dibrom-3,6-bis«(benzoylamino)~l,4·

~* benzochinon durch 21,4 Teile 2,5-Dibrom-3,6«-bis«=i2^l-msthylbonzoylamino)-l,4-benzochinon oder durch 21,4 Teile 2,5-Dibrom-3,6-bis-(4^l-methylbenzoylamino)-l,4-benzochinon oder durch 22,9

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Teile 2,5-Dibrom-3,6-bis-(2'-chlorbenzoylamino)-l,4-benzochinon und verfahrt sonst gleich wie oben angegeben, so «rhttlt man auch röte Pigmente, nämlich das 2,6-Dimethoxy-9,10-bis-(2'-methyrbenzoylamino)-triphendioxazin, bzw« das 2,6-Dimethoxy-9,10-bis-(4'-methylbenzoylamino)-triphendioxazin oder das 2,6-Dimethoxy-9,10-bis-(2'-chlorbenzoylamino)-triphendioxazin₀ Diese Pigmente besitzen ähnlich gute Eigenschaften wie das 2,6-Dimethoxy-9,10-bis-(benzoylamino)-triphendioxazin.

Bei den verwendeten 2,5-Dibrom-3,6-bis-(benzoylamino)-l,4-benzocWnoneihandelt es sich um orange-braune Verbindungen, die in den üblichen organischen Lösungsmitteln schwer löslich sind. Sie werden durch Oxydation-der entsprechenden 3,6-Bis-(benzoylamino)-l,4-dimethoxybenzole mit Salpetersäure in Eisessig, anschliessende Bromlerung der entstandenen 3,5-Bis-(benzoylamino)-1,4-benzochinone mit Brom in Chloroform,-wobei 2,5-Dibrom-3,6-bis-(benzoylamino)-l,4-hydrochinone entstehen - und nochmalige Behandlung mit Salpetersäure in Eisessig erhalten.

Beispiel 2

Cl

co

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HU772

17,2 Teile 2, 5-Dibrom-3,6-bis-(2'»öhlorbenzoylamIno-)-l,4- benzochinon, 10,8 Teile l~Amino°2,4~diäthoxybenzol und 9,8 Teile wasserfreies Natriumacetat werden während 30 Minuten in 200 Volum·= teilen 1-Chlornaphthalin bei 200=210" unter Rühren erhitzt» Das entstandene Dioxazin wird wie in Beispiel 1 isoliert. Man erhält 12j6 Teile rot-braune Kristalle von grünem Glanz»'Nach Feinzerteilung durch Vermählen mit anorganischen Salzen,wie Calcium» Chlorid, erhält man ein blaust'ichig rotes Pigment von hoher λ Farbstärke, sehr guter Licht-, Hitze=, Ueberlackier- und Migrations- echtheit und besonders von sehr reinem Farbton»

In der folgenden Tabelle I sind ähnlich farbstarke und echte Dioxazine aufgeführt_s die aus Benzochinon= verbindungen der allgemeinen Formel I und l~Amino= 2,4-diäthoxy~benzol nach dem im obigen Beispiel beschriebenen Verfahren hergestellt worden sind» Die Kolonne 1 gibt die Substituenten R-, und R₉ des verwendeten Benzochinone wieder, die Kolonne 2 gibt den Farbton einer mit dem Dioxazin-pigment eingefärbten Polyvinylchloridfolie an.

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Tabelle

H44772

No.	R₁ und R₂ In Formel I	Farbe in Polyvinylchlorid= folie
1		gelbstichig rot
2		blaustichig rot
3	-O⁰S	gelbstichig rot
	OH
4		blaustichig rot
5		gelbstichig rot
ι 6	-Q-ci Cl	blaustichig rot
7	-O-CDL	gelbstichig rot

Beisniel 3

GO

KE

ft

OO

9 O <T8 1 2 / O 9 5 1

BAD OWSSNAL

Teile 2,5-Dibrom-3,6-bis-(benzoylainino)-1,4-benzochinon, 18,3 Teile l-Amino-2,4-bis-(2°-methylphenoxy)-benzol und 9,2 Teile wasserfreies Natriumacetat werden während 30 Minuten in 200 Volum teilen 1-Chlornaphthalin bei 200-210* unter Rühren erhitzt. Die gebildete rote Dioxazinverbindung wird wie im Beispiel 1 angegeben isoliert und gereinigt. Man erhält 11,5 Teile reines 2,6-Bie-(2^l-methylphenoxy)-9,10-bis-(benzoylamino)-trlphendioxazin in Form von rot-braunen Kristallen mit einem grlinnn Glanz. Durch Vermählen mit anorganischen Salzen erhält man ein rotes

Pigment von hoher Farbstärke, sehr guter Licht-, Hitze-, Ueber- lackier- und Migrationsechtheit. Man erhält rote Dioxazlnpigmente von ähnlich guten Eigenschaften, wenn man an Stelle des 2,5-Dibrom-3,6-bis-(benzoylamino)-l,4-benzochinones, 17,2 Teile 2,5-Dibrom-3,6-bis-(2'-chlorbenzoylamino)-1,4-benzochinon oder 17,2 Teile 2,5-Dibrom-3,6-bis-(4³-chlorbenzoylamino)°1,4-benzochinon oder 21,4 Teile 2,5-Dibrom~3,6-bis-(2³,4^e-dichlorbenzoylamino)-l>4 benzochinon oder 17,8 Teile 2,5-Dibrom-3,6-bis-(2^t-methylbenzoyl-ami° no)-l,4-benzochinon oder 17,8 Teile 2_s5=Dibrom-3₅6»bis-(4'-methyl- t

benzoylamino^^benzochinon oder 18,7 Teile 2,5-=Dibrom~3,6-bis-(3^4^t-dimethylbena^lamino>=Q_s4'-«benzochinon oder 18,8 Teile 2,5-Dibrom-3,6-bis-(2³ -me thoxybenzcsC^aiinoKl^benzochinon oder 18,8 Teile 2,5-Dibrom-3,6-bis-(4'-methoxyben2X^l6mino>=l,4«benzochinon oder 17,5 Teile 2,5-DihiT;ro-3,6-bis-(3'-nitrobenzoylamino)»l,4-benzochinon oder 17,5 Teile 2,5-Dinitro-3,6-bis-(4'-nitrobenzoylamino)-l,4-benzochinon verwendet und sonst gleich verfährt wie im obigen Beispiel angegeben.

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BAu

Das 2,5-DinItro-3,6-bis-(3⁵-nltrobenzoylamino)-1,4~benzochinon wird durch Oxydation und Nitrierung des 3_s6~BIs-(benzoylamino)-1,4-bis-methoxybenzols und das 2,5<=Dinitro-3₃6«-bis-(4'=nitrobenzoylamino)-l,4~benzochinon durch Oxydation und Nitrierung des 3,6-Bis-(4^s-nitrobenzoylamIno)~l_s4~dimethoxybenzols mit einem Gemisch von konzentrierter Salpetersäure und konzentrierter Schwefelsäure hergestellt«

Beispiel 4

OO

NH

17,2. Teile 2,5-Dibrom-3,6-bis=(2ⁱ~chlorbenzoyiainino)-l,4-benzoehinon, 16,65 Teile l-Amino-2,4-bi£-(phenoxy)~benzol und 9,2 Teile wasserfreies Natriumacetat werden während 1 Stunde in 250 Volumteilen 1-Chlornaphthalin bei 200=210" unter Rühren erhitzt. Die entstandene Dioxazinverbindung wird wie im Beispiel 1 isoliert. Man erhält 15,8 Teile rot-braune Kristalle, welche nach dem Vermählen mit CaCl₂ ©in reines rotes Pigment von hoher Farbstärke und sehr guter Licht-, Hitze-, üeberlackier- und Migrationsechtheit ergeben.

Man erhält ebenfalls wertvolle rote Pigmente von ähnlich guten Eigenschaften, wenn man im obigen Beispiel bei sonst gleicher Arbeitsweise an Stelle des l-Amino-2,4-bis-=iphenox$>enzols

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18,3 Teile l-Amino"2,4-bis-(4ⁱ-niethylphenoxy)-'benzol oder' 18,3 Teile l-Amino-2,4-bis-(3'~methylphenoxy)-benzol oder 20,8 Teile l-Amino-^ 4-bis-(4"-chiorphonoxy)-benzol oder 20,2 Teile l-Amino-2,4-bis-(4^t-methoxyphenoxy)-benzol oder

19.7 Teile l-Amino-2,4-bis-(2%6³-dimethylphenoxy)-benzol oder

22.8 Teile l-Amino-2,4-bis-(phenoxy)'5-benzoylbenzol oder

24,2 Teile 5-Amino-2,4-bis-(4^!-chlorphenoxy)-1-benzoesäuremethyl-

ester oder

27.9 Teile 5-Amino-2,4-bis-(phenoxy)-l-benzoesäure-2',5'-dichlor-

anilid oder

18,7 Teile l-Amino-2j4-bis-(phenoxy)-5-chiorbenzol oder 18,7 Teile 1-Amino-2,4-bis-(phenoxy)-3-chlorbenzol verwendet und sonst gleich verfährt wie im Beispiel angegeben.

Beispiel 5

10,08 Teile 2,5-Dibrom-3,6-bis-(benzoylamino)-l,4-benzochinon

116,15 Teile 2-Methoxyanilin und 4,1 Teile wasserfreies Natrium-

*< acetat werden während 6 Stunden in 150 Volumteilen oo

Dichlorbenzol auf 120* erhitzt. Das gebildete Dianil wird

""* kalt abfiltriert und der Rückstand mit o-Dichlorbenzol, Aethanol, Wasser und Aceton gewaschen und getrocknet. Man erhält 10,8 Teile grau-braunes, kristallines Dianil.

BAD ORIGINAL

Durch Erhitzen des Dianils während 1 Stunde in 200 [ Volumteilen 1-Chlornaphthalin auf 230" erfolgt unter thermischem Ringschluss Bildung der entsprechenden Dioxazinverbindungο Es entsteht zunächst eine orange-rote Lösung j aus der sich alsbald die Dioxazinverbindung in Form von feinen Nadeln ausscheidet. Sie wird bei 150* abgenutschtj mit AethyIglykolmonoäthylather und Aceton gewaschen und getrocknete Man erhält 6,5 Teile orange-rote Kristalle, welche durch Vermählen mit anorganischen Salzen ein oranges Pigment von sehr guten Lösungsmittel-, Ueberlackier-. Migrations- und Lichtechtheit liefert.

Beispiel 6

H₃CSO₂

Teile 2, 5-Dibrom-3,6=Ms~(benzoylamino)-lj4-benzochinon, 15,8 Teile l-Amino-2-phenoxybenzol-5=methylsulfon und 9,2 Teile wasserfreies Natriumacetat werden während 20 Minuten in 200 Volumteilen 1-Chlornaphthalin auf 120 - 130* erhitzt, wobei sich die Suspension dunkel verfärbt. Das dabei gebildete Dianil wird dann ohne Isolierung auf 200* erhitzt und während 1 Stunde unter Rühren bei 200* gehalten.

BAD ORIGINAL

H44772

Das entstandene Dioxazin wird wie im Beispiel 1 angegeben isoliert und gereinigt. Man erhält 9,3 Teile orange-braune Kristalle, welche nach dem Vermählen mit CaCl₂ ein farbstarkes, oranges Pigment von sehr guter Migrations-, Ueberlackier- und Hitzeechtheit und von guter Lichtechtheit ergeben.

' In der nachfolgenden Tabelle II sind Eigenschaften ähnlicher Dioxazine zusammengestellt, die aus Dianilen der allgemeinen Formel II nach dem im obigen Beispiel beschriebenen Verfahren ä hergestellt worden sind. Die Kolonne 1 gibt die Substituents -NH-A^ und -NH-Ag des verwendeten Dianils wieder, die Kolonne 2 den Farbton einer mit dem feinzerteilten Dioxazinpigment eingefärbten Polyvinylchloridfolie an.

BAD ORIGINAL 909812/0951

Tabelle II

.-NH-A₁ und -NH-A₂ in Formel II Farben in Polyvinylchloridfolie

-MH-O KI

W₅

-JiH-O-CH O

Cl

ei

Cl -NE-O-CONH-O

^O

-DH-QhHHCOCH,

909812/0951 orange

orange-rot orange-rot

orange-rot bordeaux

rotstichig braun rotstichig blau

rotstichig braun

violett

rotstichig violett

ORfGlNAL INSPEGTED

UU772

Beispiel 7

30,24 Teile 2,5-Dibrom-3,6-bis-(benzoylamino)-r,4-benzochinon, 25,2 Teile 3-Ami'no-N-äthylearbazol und 9,8 Teile wasserfreies Natriumacetat werden während 30 Minuten bei 200-210", dann während 6 Stunden bei 220* in 500 Voluinteilen 1-Chlornaphthalin unter Rühren erhitzt. Die dunkle Suspension wird bei 150* abfiltriert und der Rückstand wie im 3eispiel 1 angegeben gereinigt» Man erhält 12,9 Teile eines Dioxazins der oben genannten Formel, welches nach Salzmahlen ein reines violettes Pigment von sehr guter Licht-, Hitze-, Ueberlackier- und Migrationsechtheit ergibt.

Beispiel 8

CO

NH

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10j8 Teile 2,5-Dibrom-3,6-bis-(benzoylamino)-l,4-behzochlnon, 12 Teile l-Amino-2,5~diäthoxy-4-=benzoylaminobenzol und 7,65 Teile Triisopropanolamin werden während 4 Stunden in 150 Volumteilen Chlorbenzol am Rückfluss erhitzt» Der dabei entstandene . Niederschlag wird heiss abfiltriert₃ mit Aethanol und Was.ser gewaschen und getrocknet« Man erhält 14,4 Teile grau-violettes, kristallines Dianilo Dieses.Produkt löst sich in einem heissen Gemisch von Aethylenglykolmonoäthyläther und Natronlauge mit gelbbrauner Farbe«

Zur Ueberführung in die Dioxazinverbindung wird das Dianil während 40 Minuten in 200 Teilen o-Dichlorbenzol auf 175" erhitzte Die gebildete Suspension wird bei 150° abfiltriert und der grüne kristalline Rückstand mit Aethanol und Aceton gevasehea« Man erhält 12 Teile einer Dioxazinverbindung_} welche durch Vermählen mit anorganischen Salzen wie CaCl₂ oder Na₂SO₄ ein violettes Pigment von sehr guter Licht-, Ueberlackier»,, Hitze und Migrationsechtheit ergibt«

Wird der Ringschluss in Gegenwart vcj 10 Teilen Benzoyl« Chlorid durchgeführt, so erhält man nur 6 Teile der Dioxazinver= bindung«

In der nachfolgenden Tabelle III sind die Farbtöne von mit ähnlichen Dioxazinpigmenten eingefärbten Polyvinylohloridfolien zusammengestellt (Kolonne 2)\ diese Dioxazinpigmente wurden aus Dianilen der allgemeinen Formel II nach dem im obigen Beispiel besariebenen Verfahren hergestellt. Die Kolonne 1 gibt den Substituenten -NH-A-, und -NH-A₂ des verwendeten Dianils wieder.

9 0 9 81 2 / Ö Ö 5 1 _gÄD

- 23 Tabelle

»0.	6	-NH-A₁ und -NH-A₂	in Formel	II	■	I	1	Faibvä m Polyvinyl« chloridfolie	I
1	7	OCH₃			95		violett
		' OCH₃			,
2	-heÄeco-O				violett
	0(S₃
3	OCH Cl				blau I 1
4					j blau !
	OCH₃
5					1 1 violett
	^OC2^H5
				blau
0O₂H₅ "Art \ /""AIIvU"^ /^^*r				violett
	909812	/0

ORIQ|_Nal

HU 7

Beispiel 9

16,6 Teile 2,5-DIbr.om-3«-(2^Q-chlorbenzoylamino)-6-(2^l-mötliylbenzoylamiira)-l,4-benzQChinon, 10,8 Teile l°Amino~2_s4~diäthoxy·= benzol und 9,8 Teile wasserfreies Natriumacetat werden während 30 Minuten in 200 Volumteilen l~Chlornaphthalin bei 200-210" unter Rühren erhitzt» Das entstandene Dioxazm<=piginent wird wie im Beispiel 1 isolierte Man erhält 11,1 Teile ro^-braune Kristalle mit einem grünnn Glanz» Nach Feinzerteilung durch Vermählen mit Salz erhält man ein blaustichig rotes Pigment von ähnlichen Eigenschaften wie das im Beispiel 2 beschriebene Pigmente

Das 2,5-Dibrom-3°(2·»ehlorbenzoylamino)-6-(2^s-methylbenzoylainino)=l,4~benzochinon wurde durch Oxydation mit Salpetersäure in Eisessig des 3~(2^!=Chlorbenzoylamino)-6-(2^{-methylbenzoylamino)-=l,4-dimethoxybenzols sum entsprechenden 1,4-Benzochinon und nachfolgende Bromierung und Oxydation hergastell"

9098 12/095

BAD ORiQIHAL

U44772

Beispiel 10

C O

KH

co

CO

12,08 Teile 2,5-Dibrom~3,6~bis=(l³~naphthoylamino)"l,4" benzochinon, 12,2 Teile l-Amino°2,4~bis^2^J~methylphenoxy)=be::zGi Xi η d 6,56 Teile waserfreies Natriumacetat werden vährend 30 Minuten in 150 Volumteilen 1-Chlornaphthalin bei 200-210* unter Rühren erhitzt« Die gebildete, rote kristalline Dioxazinverbindung wird bei 80" abfiltriert und wie im Beispiel 1 aufgearbeitete Man erhält 4,1 Teile reines 2,6-Bis=(2⁰«=methyl=' pheno3cy)-9,10-ibis°(lⁱ-naphthoylamino)=triphendi oxazin ο Nach Mahlen mit Calciumchlorid erhält man ein farbstarkes rotes Pigment von reinem Farbton und von guter Ueberlac-kier- und Migrations« echtheit.

Man erhält auch ein blaustichig rotes Pigment von hervorragender Migrationseehtheit, wenn man an Stelle des l-Amino-2,4-laii-(2^l-m*thylphenoxy)»benaoll5_i8 Teile 5-Amino-2,4-bis-(phenoxy)-benzoesäureanilid verwendet und sonst gleich verfährt wie im Beispiel angegeben»

909812/0951_BADOR|G|NAU

HAA772

Beispiel 11

11,45 Teile 2,5-Dibrom-3,6-bis-(2'-chlorbenzoylamino)-l,4-benzochinon, 13,6 Teile l-Amino-2,4-bis-(4'-Methylphenoxy)-5-chlorbenzol und 9,8 Teile wasserfreies Natriumacetat werden • während 1 Stunde in 150 Volumteilen 1-Chlornaphthalin bei 210 - 215° unter Rühren erhitzt„ Die entstandene Dioxazin-Verbindung wird wie im Beispiel 1 isoliert. Man erhält 8,6 Teile ziegelrote Kristalle, welche nach Vermählen mit wasserfreiem Natriumsulfat in Gegenwart von etwas Xylol, ein reines sehr blaustichig rotes Pigment von sehr interessanter Nuance, von hoher Farbstärke und guter Licht-, Hitze, Ueberlackier- und Migrationsechtheit ergeben.

Man erhält ebenfalls ein blaustichig rotes, jedoch gelberes Pigment von ähnlich guten Eigenschaften, wenn man im obigen Beispiel bei sonst gleicher Arbeitsweise anstelle von 1-Amino-2,4-bis-(4'-Methylphenoxy)-5-chlorbenzol 8,6 Teile 1-Amino-2,4-diäthoxy-5-chlorbenzol verwendet und sonst gleich verfährt

909812/0951 wie im Beispiel.angegeben.

BAD

=■ 27 ^

Beispiel 12

Zur Herstellung einer Farbe für graphische Zwecke werden 2 Teile des nach Beispiel 8 aus l">Amlno-2,5-diäthoxy~4=benzoyl~ aminobenzol und 2,5~Dibrom~3,6<=bis°(benzoylamino)~l_i4~benzo" chinon hergestellten und mit Salz gemahlenen Pigments mit 36 Teilen Tonerdehydrat, 60 Teilen Leinölfirnis von mittlerer Viskosität und 0,2 Teilen Kobaltlinoleat auf dem Dreiwalzenstuhl · gemischt und angerieben.. Mit dieser Farbpaste können violette Drucke von hoher Farbstärke sowie guter Lichtechtheit erzeugt werden*

Beispiel 13

0,6 Teile des nach Beispiel 4 aus l~Affiino-2_}4=>bisphenoxy-benzol hergestellten und mit Salz gemahlenen Pigments werden mit 67 Teilen Polyvinylchlorid., 33 Teilen Dioütylphthalat_ä 2 Teilen Dibutylzinndilaurat und 2 Teilen Titandioxyd ver~ mischt und während 10 - 15 Minuten bei 140" gewalzt«, Man erhält rote Polyvinylchlorid-Folien von sehr guter Migrations- und Lichtechtheit»

Beispiel 14

J₀ 10 Teile Titandioxyd, 35 Teile einer 6Obigen Lösung eines cd modifizierten Harnstoff-Alkydharzes in Xylol/Butanol Isl_s .10

-* Teile Terpentinöl und 5 Teile Xylol werden mit 2 Teilen des Q nach Beispiel 2 aus l-Amino-2,4=diäthoxybenzol und 2,5~Dibrom-

cn 3,6-bis-(2^:-chlorbenzoylamino)-l,4=°benzoshincn hergestellten

Pigmentes während 48 Stunden in einer Kugelmühle gemahlen.. Wenn man diesen gefärbten Lack auf Aluminiumfolien giesst ϊ und während einer Stunde bei 120* einbrennt, so erreicht man'

BAD ORIGINAL

1UA 7

Lackierungen, die sich durch einen hervorragend reinen blaustichig roten Farbton und sehr gute Licht=·, Hitze- und Ueberlackiereehtheit auszeichnen«,

β η η _η <■ ■ 909812/095

Claims

Patentansprüche

U44772

(ly Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen der Dioxazin·= reihe, dadurch gekennzeichnet, dass man eine S^^Bis^aroylamido]-1,4-benzQChinon-verbindung der allgemeinen Formel I

x„

NH - ₂

in der -

X-L und Xg 3® einen durch Aminogruppen ersetzbaren, beweglichen Substituenten und

R, und Rp je einen Arylrest bedeuten, gleichzeitig oder stufenweise mit der zweifach äqulmolaren Menge eines primären Arylamine oder zweier verschiedener primärer Arylamine^ deren Arylreste in einer ortho-Steilung zur NH₀-Gruppe Wasserstoff oder einen ersetzbaren Substituenten enthalten und in den übrigen Steüluqgsa weitere, in Farbstoffen übliche Substituenten und/oder ankondensierte heterocyclische Ringe enthalten können, gegebenenfalls in Gegenwart von inerten organischen Verdünnungsmitteln und/oder Kondens-ationsmitteln, zu einem Dianil der allgemeinen Formel II kondensiert,

NH- CQR₁

H γ 0

A₂-NH γ 0 (II)

NH- COR„

Zr, * , » «88 12/0 96 1 BADOKG₁NAL

und Rg das unter Formel I Genannte und

H44772

A₁ und Α« unabhängig voneinander den Arylrest der primären Arylamine, bedeuten,

und das Dianil der Formel II durch Erhitzen in Verdünnungsmittel^ gegebenenfalls in Gegenwart von !Condensations=- und/oder Oxydationsmitteln zu einer Verbindung der allgemeinen Formel III ringschliesst,

(in)

in der

R, und Rp das unter Formel I Genannte und

Α,¹ und A2^g die den unter Formel II genannten Arylresten A, und A2 entsprechenden ortho-Arylenreste, bedeuten« 2 ο Ausführungsform des Verfahrens nach Anspruch I₅ dadurch

gekennzeichnet, dass man die Kondensation der Ausgangskomponenten

und den Ringschluss gleichzeitig durch Erhitzen bei Gegenwart von säurebindenden Mitteln auf Temperaturen von 150* bis 260*C durchführt.

3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass man primäre Arylamine verwendet, die in einer otho-Steilung zur

NHg-Gruppe'als ersetzbaren Substituenten eine Aethergruppe enthalten.

4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet,¹ dass man primäre Arylamine verwendet, die in einer ortho°Steilung zur NHg-Gruppe als ersetzbaren Substituenten eine gegebenenfalls " substituierte Phenoxygruppe enthalten. 909812/0951

5. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man die zweifach äquimolare Menge eines primären Arylamins verwendet.

6. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, . dass man als primäres Arylainin 2,4-Di-äthoxy=l-amino=benzol verwendet.

7. Verfahren nach Ansprüchen Γ bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass man als primäres Arylamin gegebenenfalls ringsubstituierte 2,4-Di-phenoxy-l-aminobenzole verwendet <,

8. Verfahren nach Ansprüchen 1 bio 7, dacurcTn gekennzeichnet, dass man Benzochinone der Formel I verwendet, worin R, und Rp

identische Reste der Benzolreihe bedeuteno

9. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass man Benzochinone der Formel I verwendet, worin p die o-Chlorphenylgruppe bedeuten«,

o ·

R, und

IiH- cm,

R, und

(III)

in der

Rp je einen Arylrest und""
A,¹ und Ap' je einen ortho-Arylenrest^x^er in Farbstoffen Übliche Subs ti tuen ten· und/oder' ankondensierte heterocyclische Ringe enthalten kann, bedeuten. ^\

11. Verfahren zum Färben und Pigmentieren von polymerem organischem Material, gekennzeichnet durch die Verwendung von Farbstoffen des Ans pruches 9... ,; ■ _ ■£ Q-9 812/0951

BAD ORIGINAL