DE1444555A1

DE1444555A1 - Siloxane-based emulsifiers

Info

Publication number: DE1444555A1
Application number: DE19621444555
Authority: DE
Inventors: Steinbach Dr Hans-Horst; Ott Dr Karl-Heinz; Damm Dr Klaus
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1962-01-19
Filing date: 1962-01-19
Publication date: 1969-01-09
Also published as: CH432551A; GB1036081A; GB1036083A

Description

Emulgatoren auf Siloxanbasis Die Erfindung betrifft die Verwendung bestimmter Organopolysiloxane als Emulgatoren, vorzugsweise für wäßrige Emulsionen von anderen Organopolysiloxanen. Diese neuen Emulgatoren zeichnen sich dadurch aus, daß man sie durch Erhitzen unter gleichzeitiger Einwirkung von Wasser unwirksam machen kann. Siloxane-based emulsifiers The invention relates to the use certain organopolysiloxanes as emulsifiers, preferably for aqueous emulsions from other organopolysiloxanes. These new emulsifiers are characterized by that they can be rendered ineffective by heating with the simultaneous action of water can make.

Solche Emulgatoren sind erfindungsgemäß partiell su@stituierte, carbofunktionelle, im wesentlichen lineare Polysiolxane aus Einheiten der allgemeinen Formel R2SiO, deren Ketten in Siloxaneinheiten der allgemeinen Formel R2(R')8i01 enden und worin für jeden Rest R einzeln Wasserstoff, ein hlkyl-oder Arylre.t oder ein a-Si-gebundener Polyäther- oder Poiyesterrest und für R' einer der Reste R oder der Hydroxylrest mit der Maßgabe gewählt werden kann, daß jede Polysiloxanmolekel mindestens ein siliciumgebundenes Wasserstoffatom und mindestens einen Polyäther oder Polyesterrest enthält. Die Zahl der Siloxaneinheiten Je Molekel kann 2 bis ungefähr 1000 betragen. Es ist vorteihaft, bei einer größeren Gesamtzahl von Siloxaneinheiten auch die Zahl der HSi-Gruppen und die der carbofunktionellen Siloxaneinheiten größer zu wählen. Besonders geeignet sind die Verbindungen, welche die beiden letztgenannten Siloxaneinheiten in gleicher Anzahl enthalten.According to the invention, such emulsifiers are partially substituted, carbofunctional, essentially linear polysiolxanes from units of the general formula R2SiO, the chains of which end in siloxane units of the general formula R2 (R ') 8i01 and in which for each radical R individually hydrogen, an alkyl or aryl group or an a-Si bond Polyether or polyester radical and for R 'one of the radicals R or the hydroxyl radical can be chosen with the proviso that each polysiloxane molecule at least one silicon-bonded hydrogen atom and at least one polyether or polyester radical contains. The number of siloxane units each Molecules can range from 2 to approximately Amount to 1000. It is advantageous when the total number of siloxane units is greater the number of HSi groups and that of the carbofunctional siloxane units is also greater to choose. The compounds which the latter two are particularly suitable Contains the same number of siloxane units.

Die neuen Emulgatoren kann man auf verschiedenen Wegen erhalten.The new emulsifiers can be obtained in a number of ways.

So kann man Polyäther oder Polyester, die olefinische Loppelbindungen enthalten, an einen Teil der HSi-Gruppen eines Organohydrogenpolysiloxans anlagern. Gut hierzu geeignet s1nct solche Polyäther, die durch Mischpolymerisation verschiedener Alkylenoxyde mit Allylglycidäther erhalten werden, dessen Doppeinindung man dann durch angemessene Wahl der Mengenverhaltnisse an einen Teil der SiH-Gruppen in Gegenwart eines Platinkatalysators bei Temperaturen um 1500C anlagert. Achtet man darauf, daß die Temperatur diesen Wert nicht wesentlioc@ überateigt, so unter bleibt eine störende Reatkion zwischen HSi- und HOC-Gruppen.So you can use polyether or polyester, the olefinic double bonds contain, attach to part of the HSi groups of an organohydrogenpolysiloxane. Polyethers that are well suited for this purpose are those which are produced by interpolymerization of different Alkylene oxides are obtained with allyl glycidyl ether, the double bond of which is then obtained by appropriate choice of the proportions of some of the SiH groups in the presence of a platinum catalyst is deposited at temperatures around 1500C. If you pay attention that the temperature does not significantly exceed this value, one remains below disturbing reaction between HSi and HOC groups.

Ein weiterer Weg führt über epoxydierte Organohydrogenpolysiloxane, d. h. solche mit Siloxaneinheiten der formel RSiHO oder R2SiHO1 und Siloxaneinheiten der Formel worin R einen Alkyl- oder Arylrest, R" einen Alkylenrest oder einen zweiwertigen Ätherrest, vorzugsweise -(OH2)-O-CH2-3 und n 1 oder 2 bedeuten. Solche Siloxane lassen sich durch nlagerung eines olefinischen Epoxyd, wie Allylglycidäther oder Butadienmonoxyd, an Organohydrogensiloxane mit überschüssigen HSi-Gruppen in Gegenwart feinteiligen Platinmetalls bei iemperaturen zwischen 100 - 160 °C erhalten und mit eInem mindestens eine freie alkoholische Hydroxylgruppe enthaltenden Polyäther oder Polyester in solcher Menge, daß die Zahl dieser Hydroxylgruppen mindestens gleich der Zahl der Epoxydgruppen ist, bei Temperaturen zwischen 100 - 150°C, gegebenenfalls in Gegenwart eines die Umsetzung von Epoxyd-Gruppen fördernden Katalysators, @@e Bortrifluorid, zu erfindungsgemäß als Emulgatoren zu verweninden carbofunktionellen Organohydrogensiloxanen umsetzen.Another route is via epoxidized organohydrogenpolysiloxanes, ie those with siloxane units of the formula RSiHO or R2SiHO1 and siloxane units of the formula where R is an alkyl or aryl radical, R "is an alkylene radical or a divalent ether radical, preferably - (OH2) -O-CH2-3 and n is 1 or 2. Such siloxanes can be obtained by the addition of an olefinic epoxide, such as allyl glycidyl ether or butadiene monoxide, obtained on organohydrogensiloxanes with excess HSi groups in the presence of finely divided platinum metal at temperatures between 100-160 ° C and with a polyether or polyester containing at least one free alcoholic hydroxyl group in such an amount that the number of these hydroxyl groups is at least equal to the number of epoxy groups Temperatures between 100-150 ° C, optionally in the presence of a catalyst promoting the conversion of epoxy groups, @@ e boron trifluoride, to convert to carbofunctional organohydrogensiloxanes to be used as emulsifiers according to the invention.

£>ie Polyäther sind solche von Molgewichten Zwischen 100 und mehreren Millionen, vorzugsweise zwischen 100 und 100 000, aie in bekannter Weise durch Polymerisation von Äthylenoxyd oder Mischepolymerisation von Äthylenoxyd mit Propylenoxyd, 1,2-bpoxybutan, Iobutylenoxyd, Tetrahydrofuran oder auch mit Verbindungen aus der aromatischen Reihe, wie Styroloxyd, erhalten werden können.The polyethers are those with molecular weights between 100 and several Millions, preferably between 100 and 100,000, aie in a known manner by polymerization of ethylene oxide or mixed polymerization of ethylene oxide with propylene oxide, 1,2-bpoxybutane, Iobutylene oxide, tetrahydrofuran or with compounds from the aromatic series, such as styrene oxide, can be obtained.

Ebenso kann man aich Mischpolymerisate von Äthylenoxyd und einem oder mehreren anderen Alkylenoxyden verwenden, von denen mindestens eines eine olefinische Doppelbindung enthält, wie Methacrylsäure glycidester, Allylglycidäther, Vinylphenylglycidäther, Clycidylcrotonat, Butadienmonxyd, Divinylbenzolmonoxyd, Chrkopenoxyd verwenden. Als besonders geeignet wurden die Mischpolymerisate von Athylenoxyd mit Propylenoxyd, Styroloxyd und Allylglycidäther befunden. Mit steigendem Anteil an Homologen des hthylenoxyds in den Mischpolymeren verringert sich die Wasserläslichkeit. Der Anteil der Äthylenoxyd-Einheiten in den Polymeren soll daher mindestens 60 % getragen.Likewise, one can also use copolymers of ethylene oxide and one or use several other alkylene oxides, at least one of which is olefinic Contains double bond, such as methacrylic acid glycidate, allylglycidether, vinylphenylglycidether, Use clycidyl crotonate, butadiene monoxide, divinylbenzene monoxide, chrkopenoxide. The copolymers have been found to be particularly suitable of ethylene oxide found with propylene oxide, styrene oxide and allyl glycidyl ether. With increasing share the solubility in water is reduced by homologues of ethylene oxide in the copolymers. The proportion of ethylene oxide units in the polymers should therefore be at least 60% carried.

Zur herstellung der erfindungsgemäßen Em@@gatoren geeignete Polyester sind freie alkoholische Hydroxylgruppen tragende bekannte umsetzungsrproudkte von Dicarbonsäuren, wie Adipinsäure und 2hthalsäure, mit zwei- oder dreiwertigen Alkoholen, wie Äthylenglykol, Botylenglykol, Glycerin, Hexantriol, Trimethylolpropan. Ven diesen zum Teil auch verzweigten Polyestern eignen sich besonders solche mit Molgewichten von weingers als 1000.Polyesters suitable for producing the em @ @ @ gators according to the invention are known conversion products of free alcoholic hydroxyl groups Dicarboxylic acids, such as adipic acid and 2hthalic acid, with di- or trihydric alcohols, such as ethylene glycol, botylene glycol, glycerin, hexanetriol, trimethylolpropane. Ven this In some cases, branched polyesters are particularly suitable for those with molecular weights from weingers than 1000.

Die mit Polyestern gewonnenen Emulgatoren sind gewöhnlich nur in organisch en Lösungsmitteln löslich, die mit Polyäthern sind auch in Wasser löslich oder leicht dispergierbar. ihre SiH-Gruppen werden beim Erhitzen auf Temperaturen oberhalb 8000 von Wasser in einer an sich bekannten Hydrolysereaktion unter Wasserstoffentwicklung gespalten. Zurück bleiben SiOH-Gruppen, die miteinander kondensieren oder mit anderen SiH-Gruppen wiederum unter Wasserstoffentwicklung reagieren können. Es besteht außerdem die Möglichkeit, daß die SiH-Gruppen mit COH-Gruppen, z.b. denen der Polyäther-oder Polyesterreste selbst ebenfalls unter Wasserstoffentwicklung reagieren. Diese Reaktionen führen zu Vernetzungen des erfindungsgemäßen Emulgators und damit zum Verlust seiner Wirksamkeit. Das gleiche tritt ein, wenn die Emulsionen auf festen Oberflächen erhitzt werden, z. B. auf Kieselsäuregelen oder Gläsern mit äußeren SiOH-Gruppen oder auf Faserstoffen oder Harzen, die wie Wolle, Baumwolle, Leder, Polyester, Polyurethan u. a. COH- oder auch NH2-Gruppen aufweisen. Es ist auch möglich, die SiH-Gruppen mit Epoxyd-Gruppen oder olefinischen Doppelbindungen Giirch Erhitzen umzusetzen. Da die beschriebenen Emulgatoren besonders für Emulsionen von Organopolysiloxanölen und -harzen zu verwenden sind, ist hier auch oft eine Vernetzungsmöglichkeit mit den letztgenannten durch die SiH-Gruppen gegeben.The emulsifiers obtained with polyesters are usually only organic Soluble in solvents, those with polyethers are also soluble or slightly in water dispersible. their SiH groups become when heated to temperatures above 8000 of water in a known hydrolysis reaction with evolution of hydrogen split. What remains are SiOH groups that condense with one another or with others SiH groups can in turn react with evolution of hydrogen. There is also the possibility that the SiH groups with COH groups, e.g. those of the polyether or Polyester residues themselves also react with evolution of hydrogen. These reactions lead to crosslinking of the emulsifier according to the invention and thus to its loss Effectiveness. The same occurs when the emulsions are on solid surfaces heated be e.g. B. on silica gels or glasses with external SiOH groups or on Fibers or resins such as wool, cotton, leather, polyester, polyurethane i.a. Have COH or NH2 groups. It is also possible to use the SiH groups to implement with epoxy groups or olefinic double bonds Giirch heating. As the emulsifiers described are particularly suitable for emulsions of organopolysiloxane oils and resins are to be used, there is often a crosslinking option with the latter given by the SiH groups.

In allen Fällen wird eine Weitervernetzung des ursprünglichen Emulgators erreicht. Dadurch werden die in Wasser oder organischer Lösungsmitteln löslichen Verbindungen zumeist unlöslich, jedenfalls aber verlieren sie ihre Emulgatorwirkung. Dieser Willkürlich hervorzurufende Effekt ist von großem Wert bei wasserabweisenden Imprägnierungen, da er verhindert, daß die aus Emulsionen aufgebrachten Stoffe später wieder abgelöst werden.In all cases there is a further cross-linking of the original emulsifier achieved. This makes them soluble in water or organic solvents Compounds mostly insoluble, but in any case they lose their emulsifying effect. This arbitrary effect is of great value in the case of water repellent Impregnation, as it prevents the substances applied from emulsions later to be replaced again.

Dazu ist zu bemerken, daß die an einfachen Methylhydrogenpolysiloxanen bekannte Waasrempfindlichkeit bei Raumtemperatur den beschriebenen Derivaten weitgehend fehlt.It should be noted that the simple methyl hydrogen polysiloxanes known water sensitivity at room temperature of the derivatives described largely is missing.

Beispiel 1 Aus 134 g (1 Mol) Tetrat.thyldieiloxan H(CH3)2SiOS@(CH3)2H, hydrolytisch gewonnen aus Dimethylnonochlorei Iran, und 114 g (1 Mol) Allylglycidäther erhält man bei 1500C in Gegenwart von auf Aluminiumoxyd niedergeschlagenem Platin das Disiloxan 1,5 g einer Lösung von Bortrifluorid in Tetrahydrofuran zu gleichen Gewichtsteilen vermengt man mit 1950 g eines 0,7 ewichtsprozent OH-Gruppen enthaltenden Polyäthylenoxyds, setzt damit bei 100°C 100 g des epoxydierten Disiloxans um und gewinnt so ein wasserlösliches Produkt mit der vorangehend beschriebenen Eignung als Emu gator. Eine Emulsion guter Stabilität erhält man beispielsweise aus.' 20 Gewichtsprozent #,#-Dihydroxypolydimethylsiloan von 1000 ct Viskosität (200C) Emulgator wie beschrieben 79 " Wasser Beispiel 2 Aus einem Gemisch von Monomethyldichlorisilan und Trimethylmonochlorsilan im ewichtsverhaltnis 94 : 6 gewinnt man hydrolytisch ein Siloxanöl einer Viskosität zwischen 20 und 30 cSt (20°C).EXAMPLE 1 The disiloxane is obtained from 134 g (1 mol) of tetrat.thyldieiloxane H (CH3) 2SiOS @ (CH3) 2H, hydrolytically obtained from dimethylnonochlorine Iran, and 114 g (1 mol) of allyl glycidyl ether at 1500C in the presence of platinum precipitated on aluminum oxide 1.5 g of a solution of boron trifluoride in tetrahydrofuran in equal parts by weight are mixed with 1950 g of a polyethylene oxide containing 0.7 weight percent OH groups, 100 g of the epoxidized disiloxane are thus converted at 100 ° C. and a water-soluble product is obtained with the above described suitability as emu gator. An emulsion of good stability can be obtained from, for example. ' 20 percent by weight #, # - Dihydroxypolydimethylsiloan with 1000 ct viscosity (200C) emulsifier as described 79 "water Example 2 From a mixture of monomethyldichlorosilane and trimethylmonochlorosilane in the weight ratio 94: 6 a siloxane oil with a viscosity between 20 and 30 cSt (20 ° C ).

Dieses setzt man mit Allylglycidäther im Gewichtsverhältnis 100 : 66, d. h. im Diolverhältnis SiH : Ather = 2 # 1, analog-Beispiel 1 um und erhält ein epoxydiertes Organohydrogensiloxan, dessen Ketten aus zwei Einheiten der Formel (CH3)3SiO1, ungefähr 20 Einheiten der Formel und ungefähr 20 Einheiten der Formel zusammengesetzt sind und das 19,3 Gewichtsprozent Epoxyd-Gruppen anthält(C2H2O, Molgew. 42).This is reacted with allyl glycidyl ether in a weight ratio of 100: 66, ie in the diol ratio SiH: ether = 2 # 1, analogously to Example 1 and an epoxidized organohydrogensiloxane whose chains are made up of two units of the formula (CH3) 3SiO1, approximately 20 units of the formula and about 20 units of the formula are composed and that contains 19.3 percent by weight of epoxy groups (C2H2O, molar weight 42).

100 g dieses Siloxans setzt man bei 100°C mit 1500 g eines 7,1 Gewischtsprozent OH-Gruppen enthaltenden Mischpolymerisats von Äthylenoxyd und Propylenoxyd im gewichtsverhältnis 95 : 5 um und gewinnt so ein wasserlösliches Produkt mit der vorangehend beschriebenen Eignung als Emulgator. Eine Emulsion guter Stabilität erhält man beispielsweise aus: 20 Gewi chtsprozent, #-Bis-(trimethylsiloxy)-polydimethylsiloxan von 100 cSt Viskosität (20°C) Emulgator wie beschrieben 79 " Wasser Beispiel 3 100 g des nach Beispiel 2 erhaltenen epoxydierten Organohydrogensiloxans setzt man bei 1000C mit 280 g eines. niederpolymeren, 5,7 Gewichtsprozent OH-Gruppen enthaltenden Polyäthylenoxyds um und gewinnt so ein wasserlösliches Produkt mit der vorangehend beschriebenen Eignung als Emulgator. Eine Emulsion guter Stabilität erhält man beispielsweise aus 20 Gewichtsprozent #,#-Bis-(trimethylsiloxy)-polydimethylsiloxan von 1000 cSt Viskosität (2000) 1 Emulgator wie beschrieben 79 " Wasser Beispiel 4 100 g des nach beispiel 2 erhaltenen epoxydierten Organohydrogemnsiloxans setzt man bei 100°C mit 106 g eines unter der geschützten Warenbezeichnung Desmophen 970" im Handel befindlichen, 11,2 Gewichtsprozent OH-Gruppen enthaltenden verzweigten Polyesters von Adipinsäure, Phthalsäure und. Trimethylolpropan um. Man gewinnt so ein in organischen Lösungsmitteln lösliches, in Wasser unlösliches Produkt mit der vorangehend beschriebenen Eignung als Emulgator.100 g of this siloxane are set at 100 ° C. with 1500 g of a 7.1 percent by weight Copolymer of ethylene oxide and propylene oxide containing OH groups in a weight ratio 95: 5 µm to obtain a water-soluble product with that described above Suitable as an emulsifier. An emulsion of good stability is obtained, for example from: 20 weight percent, # -Bis- (trimethylsiloxy) -polydimethylsiloxane of 100 cSt Viscosity (20 ° C.) emulsifier as described 79 "water Example 3 100 g of the after Example 2 obtained epoxidized organohydrogensiloxane is added at 1000C 280 g one. low-polymer polyethylene oxide containing 5.7 percent by weight OH groups around and thus gains a water-soluble product the previous one described suitability as an emulsifier. An emulsion of good stability is obtained, for example from 20 percent by weight #, # - bis (trimethylsiloxy) polydimethylsiloxane of 1000 cSt Viscosity (2000) 1 emulsifier as described 79 "water Example 4 100 g of the after Example 2 obtained epoxidized organohydrogemsiloxane is added at 100.degree 106 g of a product under the protected trade name Desmophen 970 "on the market, 11.2 percent by weight branched polyester of adipic acid containing OH groups, Phthalic acid and. Trimethylolpropane around. So one wins in organic solvents soluble, water-insoluble product with the suitability described above as an emulsifier.

Dieses Produkt löst man beispielsweise in der gleichen Gewichtsmenge Benzol und stellt damit eine N Emulsion folgender Zusammensetzung her: 20 Gewichtsprozent #,#-Bis-(trimethylsiloxy)-polydimethylsiloxan von 1000 @St Viskosität (20°C) 2 1' Emulgatorlösung wie beschrieben 78 II Wasser Beispiel .5 31 g Hexamethyltrisiloxan der Formel H-Si (CH) )2-O-Si(CH3)2-O-Si(CH3)2-H setzt man bei 150°C in Gegenwart von auf Aluminiumoxyd niedegeschlagenem Platin mit 100 g eines 1,15 Gewichtsprozent OH-Gruppen enthaltenden Mischpolymerisats von Äthylenoxyd und Allylglycidäther im Gewichtsverhältnis 85 : 15 um. An die Doppelbindung des letzteren wird dabei jeweils eine der beiden SiH-Gruppen des Siloxane angelagert. Das so erhaltene wasserlösliche Produkt eignet sich als Emulgator für eine Emulsion folgender Zusammensetzung: 20 Gewichtsprozent #,# -Bis-(trimethylsioxy)-polydimethylsiloxan von 100 cSt Viskosität (2000) 1 II Emulgator wie beschrieben 79 t WasserThis product is dissolved, for example, in the same amount by weight Benzene and thus produces an N emulsion of the following composition: 20 percent by weight #, # - bis (trimethylsiloxy) polydimethylsiloxane of 1000 @St viscosity (20 ° C) 2 1 ' Emulsifier solution as described 78 II water Example .5 31 g hexamethyltrisiloxane of the formula H-Si (CH)) 2-O-Si (CH3) 2-O-Si (CH3) 2-H is placed in the presence at 150 ° C of platinum deposited on aluminum oxide with 100 g of a 1.15 percent by weight Copolymer of ethylene oxide and allyl glycidyl ether containing OH groups Weight ratio 85:15 µm. At the double bond of the latter is in each case one of the two SiH groups of the siloxane is attached. The water-soluble one thus obtained The product is suitable as an emulsifier for an emulsion of the following composition: 20 Weight percent #, # -Bis- (trimethylsioxy) -polydimethylsiloxane of 100 cSt viscosity (2000) 1 II emulsifier as described 79 t water

Claims

Claims 1) Use of such organopolysiloxanes of the general formula in which at least one of the different radicals R is a hydrogen atom and a C-Si-bonded polyether or polyester radical, all other R are alkyl or aryl radicals, R 'is one of the radicals R or the hydroxyl radical and n is a number less than 1000, including zero, means, as emulsifiers, preferably for aqueous emulsions of other organopolysiloxanes.

2) Use of such organopolysiloxanes according to claim 1, in which the number of silicon-bonded hydrogen atoms approximately equal to that of the C-Si bonded polyether or polyester radicals.