DE1443865A1 - Verfahren zur Herstellung von 1,2,3,4-Tetrachlor-5,6-dinitrobenzol - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von 1,2,3,4-Tetrachlor-5,6-dinitrobenzolInfo
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Description
dr. w. Schalk · dipl.-ing. peterWirth
DIPL.-ING.G. E.M.DANNENBERG · DR.V.SCHM
Fisons Pest Control Limited
Verfahren zur Herstellung von 1 , 2,3,4-Tetraciilor-5,6-ainitrobenzol
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von 1 ,2,3,4--Tetrachlor-5f6-dinitrobenzol und auf die
Reduktion desselben zu Tetrachlor-o-phenylendiamin.,
Überraschenderweise wurde festgestellt, daß 1 ,2,3»4-3!etrachlorbenzol
in hoher Ausbeute zu 1,2,3,^--Tetrachlor-S,6-dinitrobenzol
dinitriert werden kann, und daß das so erhaltene 1,2,3,4-Tetrachlor-5»6-dinitr/obenzol
einfach zu Tetrachlor-o-phenylendiamin
reduziert werden kann. Das 1,2,3»4-Tetrachlorbenzol kann
weiterhin in hoher Ausbeute durch Chlorierung von 1,2,3-Trichlorbenzol
in Anwesenheit eines nuklearen Chlorierungskatalysators erhalten werden.
Tetrachlor-o-T-phenylendiamin ist ein Fungizid und ist in der
Patentschrift ... ... (Anmeldung 30002/61 .±ri Großbritannien)
beschrieben. Es kann weiterh±n'-als Msehete'prodTSLkii bei der Herstellung
anderer wertvoller Verbindungen verwendet werden; so kann es z.B. leicht in Tetrachlorbenzotriazol umgewandelt werden,
das ebenfalls ein Fungizid ist.
809806/0838
- 2 - ■
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von 1 ,2 , ;5>4-Tetrachlor—5,6-dinitrobenzol
ist dadurch gekennzeichnet, daß man 1,2,3,4-Tetrachlorbenzol durch Behandlung mit einer Mischung aus
konz. Schwefelsäure und Salpetersäure bei erhöhter Temperatur behandelt, wobei das 1,2,3»4-Tetrachlorbenzol durch Chlorierung :
von 1 ,2,3-Tric'hlorbenzoi in Anwesenheit eines, nuklearen Chlorierungskatalysators
hergestellt ist. Die vorliegende Erfindung bezieht sich weiterhin auf ein Verfahren zur Herstellung von
Tetrachlor-o-phenylendiamin, das dadurch gekennzeichnet,ist, daß.
man das wie, oben hergestellte 1,2,3,4-Tetrachlor-5,6-dinitrobenzol
reduziert.
Bei der Dinitrierung von 1,2,3,4-2etrachlorbenzol kann die Salpetersäure
in einer Konzentration zwischen 80-100 $, vorzugsweise
95-100 Gew.-%, und die Schwefelsäure in einer Konzentration
zwischen 90-100-$, vorzugsweise 93,5-100 Gew.-^, vorliegen. Es
wird bevorzugt, die .am stärksten konzentrierten Suren zu verwenden,
da die Nitrierung dann am schnellsten verläuft. Wo eine Säure einer Konzentration des unteren, angegebenen Bereiches verwendet
wird, sollte die andere Säure zweckmäßig eine Konzentration im
oberen, angegebenen Bereich haben.
Die Salpetersäure muß in einem beträchtlichen Überschuß, d.h. mindestens einem fünffachen Überschuß, über das stöchiometrische
Äquivalent, verwendet werden; zweckmäßig werden 15-30 Mol Salpetersäure
-pro Mol 1,2,3»4-Tetrachlorbenzol verwendet« Auch die'
Schwefelsäure sollte in einer mindestens dem molekularen Äquivalent der Salpetersäure entsprechenden Menge anwesend sein. "
BAD ORIGINAL
809806/0838
Zweckmäßig ist die Schwefelsäure in einem Überschuß von 1,2-5 Mol,
vorzugsweise etwa 1,5 Mol, Schwefelsäure pro Mol Salpetersäure anwesend.
Die Nitrierung sollte bei erhöhter Temperatur, zweckmäßig zwischen
50-115°, erfolgen. Es wird bevorzugt, die Nitrierung unter Rückfluß,
d.h. bei einer Temperatur von etwa 105-108°, durchzuführen. Die zur Reaktion erforderliche Zeit hängt von der Reaktionstemperatur
ab und ist bei höheren Temperaturen kürzer und bei niedrigeren Temperaturen länger.
Diese Nitrierung kann mit einer Wirksamkeit von 85 # durchgeführt
werden.
Die Chlorierung von 1,2,3-Trichlorbenzol erfolgt unter Verwendung
von Chlor; zweckmäßig wird Chlor durch das 1,2,3-Trichlorbenzol
enthaltende Reaktionsmedium geleitet. Gegebenenfalls können auch andere Verfahren zur Berührung von 1,2,'^-Trichlorbenzol mit dem
Chlor angewendet werden, wie z.B. das Darüberleiten von Chlor üher einen Film des das 1 ,2 ,'^-Trichlorbenzol enthaltenden Mediums.
Die Chlorierung erfolgt in Anwesenheit eines nuklearen Chlorierrungskat
alysators; unter dieser Bezeichnung wird ein aktives
Metallchlorid, wie z.B. Aluminiumchlorid, i'errichlorid, Zinnchlorid
und Antimonchlorid, verstanden. Im x'all von i'errieklorid
kann dieses in situ durch Zugabe von Eisen, z.B. Eisen-„-ΐχο
zur Reaktion gebildet werden. Die Verwendung von Aluminiumchlorid al3 Katalysator wird bevorzugt.
8Ü98Q6;Ü633
Die verwendete Menge an nuklearen Chlorierungskatalysator kann in einem weiten Bereich variieren und z.B. 0,05-5 ^, vorzugsweise
0,1-2 Gew.-$ des 1,2,3-Trichlorbenzols betragen·
Erfolgt die Chlorierung durch Hindurchleiten des Chlors durch
das Reaktionsmedium, so wird das Reaktionsmedium zweckmäßig, z.B. unter Verwendung eines mechanischen Rühren heftig bewegt. Die
Chlorierung erfolgt zweckmäßig bei erhöhter Temperatur, vorzugsweise zwischen 50-100°. Das 1 ,2,3-Trichlorbenzol kann ohne Verdünnen
oder Dispergieren chloriert werden; oder die Chlorierung kann gegebenenfalls in einem inerten Lösungsmittel, wie z.B.
Tetrachlorkohlenstoff, durchgeführt werden.
Es wurde gefunden, daß eine überraschend hohe Ausbeute an 1,2,3,4 Tetrachlorbenzol aus 1,2,3-Trichlorbenzol erhalten werden kann,
indem man wie beschrieben auf eine durchschnittliche Chloraufnahme von 0,2-0,85 Chloratomen pro Mol 1,2,3-Trichlorbenzol
chloriert. Obgleich auch bis zu einer höheren Chloraufnähme, d.h.
bis zu 1 Chloratom pro Mol 1,2,^-Trichlorbenzol, chloriert
werden kann, bewirkt dies die Bildung von Pentachlorbenzol. Gemäß einer bevorzugteriAusführungsform der vorliegenden Erfindung wird
die Chlorierung des 1,2,3-Trichlorbenzols abgebrochen, wenn 0,2-0,85, vorzugsweise 0,6-0,85, Chloratome pro Mol 1,2,3-Trichlorbenzol
aufgenommen worden sind. Die Abtrennung des nicht umgesetzten 1,2,3-Trichlorbenzols vom 1,2,3,4-Tetrachlorbenzol
erfolgt zweckmäßig durch fraktionierte Destillation, wobei das abgetrennte 1,2,3-Trichlorbenzol zu einer anschließenden Chlorierung
zurückgeführt werden kann.
809806/0833
Diese Chlorierung kann mit einer Wirksamkeit von über 95 i» durchgeführt
werden.
Die Reduktion des 1,2,3,4-Tetrachlor-5»6-dinitrobenzols kann in
jeder üblichen Weise, vorzugsweise unter sauren oder neutralen Bedingungen, durchgeführt werden. So kann das 1 ,2,3,4-Tetrachlor-5,6-dinitrobenzol
z.B. unter Verwendung von StannoChlorid und
Salzsäure, Stannochlorid und einem Alkohol, z.B. Äthylalkohol oder Isopropylalkohol, Natriumhydrosulfit oder Zink und einer
Säure, wie Essigsäure oder Salzsäure, reduziert werden. Die Reduktion erfolgt zweckmäßig in Anwesenheit eines Lösungsmittels
für das Tetraehlor-o-phenylendiamin, z.B. einem Alkohol, wie
Äthylalkohol, Isopropylalkohol, Dioxan oder Tetrahydrofuran. Diese Reduktion kann mit einer Wirksamkeit von 95 $>
durchgeführt werden.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung,
ohne aie su oo.-jchraiixen. Alle Teile und Prozentangaben sind
Gew.-Teile und Gew.-^.
Beispiel 1
Beispiel 1
100 Teile handelsübliches 1, 2,3-Trich}.orbenzol wurden in Anwesenheit
von 0,2 Teilen Aluminiumchlorid bei 55-60° chloriert, bis t113 Teile PolychlorbenzQle erhalten waren, was einer Aufnahme von
0,69 Atomen Chlor pro Molekül 1,2,3-Trichlorbenzol entsprach. Das Produkt wurde zur Abtrennung von 1,2,3,4-Tetrachlorbenzol und
nicht umgesetztem 1,2,3-Trichlorbenzol fraktioniert destilliert. Das nicht umgesetzte 1,2,3-Trichlorbenzol wurde in einer weiteren
Chlorierung verwendet. Die Ausbeute an 1,2,3,4-Tetrachlorbenzol
betrug mindestens 95 #.
809806/0838
1. Teil des so erhaltenen 1,2,5,4-Tetrachlorbenzols wurde bei 105-108°
2 Stunden mit einer Mischung aus 30 Teilen 98-$iger Schwefelsäure und 20 Teilen 95-$iger Salpetersäure zum Rückfluß erhitzt.
Nach dem Abkühlen, Filtrieren und Waschen wurde eine 85-^ige Ausbeute
an 1 ^^^-Tetrachlor-l^ö-dinitrobenzol (Schmelzpunkt
147-150°) erhalten.
Ahnliche Ergebnisse wurden durch eine 18-stündige Umsetzung bei
50-60° erzielt.
1,6-Teile 1 ^^^-Tetrachlor-Sto-dinitrobenzol (hergestellt wie
oben beschrieben) wurden langsam zu einer zum Rückfluß erhitzten Lösung aus 9,7 Teilen Stannochlorid, 7,85 Teilen Isopropylalkohol
und 12,5 Teilen Salzsäure zugegeben, wobei der Rückfluß durch die Zugabe der Dinitroverbindung aufrechterhalten wurde. Nach
beendeter Zugabe wurde die Mischung weitere 15 Minuten zum Rückfluß erhitzt, mit Wasser verdünnt und abkühlen gelassen. Das
erhaltene Tetrachlor-o-phenylendiamin wurde abfiltriert, mit JVasse:
gewaschen und lieferte einen weißen kristallinen Feststoff mit einem Schmelzpunkt von 232° (TJ.Zers.) in 95-$iger Ausbeute»
Die Gesamtausbeute an Tetrachlor-o-phenylendiamin aus 1,2,3-Trichlorbenzol
betrug 77 i°» ■
Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei handelsübliches \t 2,3-Trichlorbenzol,
das 0,2 Gew.-fo AlCl, enthielt, 45 Minuten bei 80-90°
chloriert wurde, bis die Gewichtserhöhung der Aufnahme von 1 · Chloratom pro Mol entsprach.
809806/083 8
Die Ausbeute an 1,2,3,4-Tetraehlorbenzol betrug 85 % und war
somit niedriger als die durch das in Beispiel 1 beschriebene, bevorzugte Verfahren erhaltene Ausbeute; die Gesamtausbeute an
Tetrachlor-o-phenylendiamin betrug 68 ^.
Beispiel 3
1 Teil 1,2,3,4-Tetrachlorbenzol wurde bei 106-108° mit einer
Mischung aus 5,5 Teilen 95-^iger Salpetersäure und 11,7 Teilen 98-#iger Schwefelsäure 2 Stunden zum Rückfluß erhitzt. Nach. Abkühlen,
Filtrieren und Waschen wurde eine 79-/*>ige Ausbeute an
1,2,3,4-Tetrachlor-5,6-dinitrobenzol (Schmelzpunkt 149-151°) erhalten.
Zu den zurückgewonnenen Säuren wurde nach Entfernung des 1,2,3»4-Tetrachlor-5,6-dinitr/obenzols
4,5 Teile 65-$igeo Aiuun
und 1,2-Teile 95-%ige Salpetersäure zugegeben. 1 Teil 1,2,3,4-Tetrachlorbenzol
wurde mit diesen gemischten Sauren nitriert, indem 1,8 Stunden bei 110-114° zum Kückfluß erhitzt wurde. Nach
Abkühlen, Filtrieren und Waschen wurde eine 81-^ige Ausbeute an
1 ^^^-Tetrachlor-S^-dinitrobenzol (Schmelzpunkt 150-152°)
erhalten. Die zurückgewonnene Salpeter - und Schwefelsäuremischung wurde nach Entfernung des 1 ,S^^-Tetrachlor-S^-dinitro
benzols nach Zugabe von so viel Alaun, dai; lu zum
Binden alles anwesenden Wassers ausreichte, und nach Zugabe von so viel Salpetersäure, daß das Verhältnis von Salpetersäure zu
1 »2,3,4-Tetrachlorbenzol mindestens 5,5 Teile : 1 Teil betrug,
zur weiteren Nitrierung verwendete
BAD
809806/Ü83G
Beispiel 4 .
Zu einer zum Rückfluß erhitzten Mischung aus 64 Teilen Natriumhydrosulfit
(Dithionit) in 80 Teilen Wasser und 64 Teilen Äthylalkohol wurden 12 Teile des gemäß Beispiel 1 hergestellten 1,2,3,
4-Tetrachlor~5,6-dinitrobenzols innerhalb von 15 Minuten in Anteilen
zugegeben. Nach beendeter Zugabe wurde die Mischung weitere 15* Minuten zum Rückfluß erhitzt, abgekühlt und dann
unter äußerem Kühlen 20-$>iges wässriges Natriumhydroxyd bis zum '
Überschuß zugegeben. Das als weißer Feststoff ausgefallene Tetrachlor-ro-phenylendiamin wurde abfiltriert, gut mit Wasser
gewaschen und getrocknet. Das Produkt besaß einen Schmelzpunkt von 232°.
15 Teile des gemäß Beispiel 3 hergestellten 1,2,3,4-Tetrachlor-5,6-dinitrobenzols
wurden innerhalb von 15 Minuten zu einer zum Eückfluß erhitzten Mischung aus 40 Teilen Zink in 100 Teilen
80-^iger Essigsäure und 80 Teilen Äthylalkohol zugegeben. Nach beendeter Zugabe wurde, die Mischung weitere 5 Minuten zum Rückfluß
erhitzt, die überstehende Flüssigkeit vom restlichen Zink abdekantiert, abgekühlt und das Produkt durch Verdünnen mit Wasser
ausgefällt. Das als weiß/er Feststoff erhaltene Tetrachlor-o—
phenylendiamin besaß einen Schmelzpunkt von 232° (u.Zers.). Beispiel 6
Handelsübliches 1,2,3-Trichlorbenzol, das 2,5 $ wasserfreies
Ferrichlorid enthielt, wurde bei 80-90° chloriert, bis die Gewichtserhöhung einer Zugabe von 1 Chloratom pro Mol entsprach.
Das Produkt wurde mit heißer verdünnter Salzsäure und dann zwei Mal mit heißem Wasser gewaschen und getrocknet. Die organische
Schicht enthielt 85 $ 1»2,3,4-Tetrachlorbenzol, was einer
809806/0830
_ 9 Ausbeute von 83 # entsprach..
1 Teil des so erhaltenen 1,2,3,4-Tetraehlorbenzols wurde 2 Stunder
bei 105-108° mit einer Mischung au3 12 Teilen 93-#iger Salpetersäure
und 10 Teilen 99-#iger Schwefelsäure zum Rückfluß erhitzt. Das so erhaltene 1,2,3f4-Tetrachlor-5f6-dinitrobenzol wurde
langsam zu Stannochlorid in Isopropylalkohol zugegeben und
lieferte das Tetrachlor-o-phenylendiamin.
809806/0838
Claims (12)
1.- Verfahren zur Herstellung von 1 ^^^-Tetrachlor-Sjö
benzol, datirch gekennzeichnet, daß man 1,2,3,4-Tetrachlorbenzol
durch Behandlung mit einer Mischung aus konzentrierter Salpetersäure und konzentrierter Schwefelsäure bei erhöhter Temperatur
dinitriert. ·
2.- Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Salpetersäure in einer Konzentration zwischen 80-100 Gew.-^, vorgzugsweise
95-100 Gew.-$, und die Schwefelsäure in einer Konzentration
zwischen 90-100 Gewi-$, vorzugsweise 93,5-100 Gew.-</o
verwendet wird.
3.- Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Salpetersäure in einer Menge aus mindestens einem fünffachen
Überschuß über das stöchiometrische Äquivalent, vorzugsweise in
einer Menge^ron 15-30 Mol pro Mol 1,2,3,4-Tetrachlorbenzol, verwendet wird.
4·- Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß
die Schwefelsäure in einer Menge aus mindestens dem molekularen Äquivalent·der Salpetersäure, vorzugsweise in einer Menge von
1,5 Mol pro Mol Salpetersäure, verwendet wird,
5·- Verfahren nach Anspruch 1 bis 4» dadurch gekennzeichnet, daß -
die Dinitrierung bei einer Temperatur zwischen 50-115°, Vorzugs^
weise 105-108°, durchgeführt wird. .
809806/0^38
■ - 11 -
6.- Verfahren zur Herat ellung von 1 ,2,3,4-Tetraclilor-5,6-dinitrobenzol,
dadurch gekennzeichnet, daß das 1,2,3,4-Tetrachlorbenzol,
das als Ausgangsmaterial verwendet wird, durch Chlorierung von 1,2,3-Trichlorbenzol in Anwesenheit eines nuklearen Chlorierungs—
katalysator^ hergestellt ist.
7.- Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der nukleare Chlorierungskata.lysator in einer Menge aus 0,05—5 Gew.-96,
vorzugsweise 0,1-2 Gew.-$, des 1,2,3-Trichlorbenzols verwendet wiui
8.- Verfahren nach Anspruch 6 und 7, dadurch gekentiFeicl?""^4'.
die Chlorierung bei einer Temperatur zwischen 50-100° durchgeführt
9·- Verfahren nach Anspruch 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß
0,85 die Chlorierung abgebrochen wird, wenn 0,2-θ-§5 Chloratome pro
Mol 1,2,3-Trichlorbenzol aufgenommen worden sind.
10.- Verfahren nach Anspruch 3t bie 9, dadurch gekennzeichnet, daß
als nuklearer Chlorierungskatalysator Aluminiumchlorid verwendet wird.
11.- Verfahren zur Herstellung von Tetrachlor-o-phenylendiamin,
dadurch gekennzeichnet, daß 1 ^,S^-Tetrachlor-^b-dinitrobenzol
reduziert wird.
12.- Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Reduktion mit Stannochlorid und Salzsäure oder einem Alkohol,
Natriumhydrosulfit oder Zink und einer Säure durchgeführt wird.
Der Patentanwalt:
8 0980 6/C 83 G,
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