DE1443692A1 - Verfahren zur Herstellung von Butadien - Google Patents

Description

• Irtn nu Herstellung ron Butadien Die vorliegende Anmeldung betrifft ein Verfahren zur Herstellung ton Butadien aus Butenen.
• Verfahren nur Herstellung von Butadien durch Umsetzung von Buten-1 und/oder Buten~2 in der Ga@phase mit molekularem Sauerstoff über eines Katalysator bei erhöhten Temperaturen sind bekannt. Der bei dieses aus den Reaktonsgefäß ausztrömende Gasztrom enthält Dutadien, unveränderte Butene, Wasser, Sauerstoff, Stick@off, Kohlendioxyd, Kohlenmonoxyd und Spuren sauerstoffhaltiger Verbindungen.
• Es ist nun gefunden worden, daß das Reaktionsprodukt auch Acetylen enthält. Die Anwesenheit von Acetylen in dieses Produkt ist sehr unerwünscht, da dadurch bei der nachfolgenden Abtrennung des Butadiens von den unveränderten Butenen Schwierigkeiten entstehen und Acetylen eine unannehmare Verunreinigung des Endproduktes darstellt.
• Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung voa Dutadien ist nun dadurch gekennzeichnet, daß ein Duten bei erhöhter Temperatur in der Gasphase mit molekularem Sauerstoff über einem Katalysator umgesetzt und aus dem Reaktionsprodukt Butadien gewonnen wird, das zumindest praktisch acetylenfrei ist.
• Die erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren sind solche, die gewöhnlich bei Oxydationsreaktionen verwendet werden. Beispiele solcher Katalysatoren sind Wismutwolframat, Wismutmolybdat, Zinnoxyd und Antimonoxyd enthaltende Mischungen, Phosphorsäure-Tonerde und Phosphorsäure-Zinnoxyd.
• Der Anteil de. Duten-1 und/oder Duten-2 in der @eschickung kann innerhalb ziemlich weiter Grenzen schwanken, 5. B. in eines Bereich zwischen 1 und 20 Vol.% liegen.
• Auch die Konzentration von Sauerstoff in der Deschickung kai in einem recht weiten Bereich variieren, aber es ist vorzuzichen, eine Sauerstoffkonzentration zwischen 1 usd 21 % der Reaktionsmischung einzusetzen. Die Beschickung kann auch ein gesförmigen Verdünnungsmittel enthalten, das vorzugsweise unter den Reaktionsbedingungen praktisch inert sein soll, wie a. X. Stickstoff und/oder Wasser dampf. Wird Stickstoff als Verdünnungsmittel verwendet, kann der fUr die Beschickung erforderliche Stickstoff und Sauerstoff in Form von Luft zugeführt werden.
• Die Umsetzung wird vorzugsweise bei einer Temperatur unter 500° C, insbesondere zwischen 200 und 500° C. ausgeführt und die Kontaktzeit kann z. B. zwischen 1 und 30 Sekunden betragen.
• Butene Die Mischung der sit des den molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas, die gegebenenfalls ein Verdünnungsmittel enthält, wird mit des Katalysator in irgendeiner geeigneten Weise 5. B@ in einem Reaktionsgefäß sit einem festen Dett oder sit eines Wirbelbett in Kontakt gebracht.
• Die Gewinnung des Butadiens und der Butene, welche praktisch acetylenfrei sind, aus dem gesförmigen Reaktionsprodukt kann ia irgendeiner geeigneten Weise, z.B. durch Konden-@ation und nachfolgender fraktionierter Destillation tder vorzugsweise durch Extraktion des Gases mit eines bevorzugten Lösungsmittel fur die Butadien-Buten-Mischung durchgeführt werden, wobei die durch Destillation aus der Lösung erhaltene Buten-Butadien-Mischung praktisch acetylenfrei ist Unter den geeigneten Lösungsmitteln befinden sich in der Mauptsache aromatische Kohlenwasserstoffe, wie z. B. Kylol, Cumol.
• Mezitylen und Indol; alicyclische Kohlenwasserstoffe wie Tetralin und Methylcyclohexan und insbesondere aliphatische Kohlenwasserstoffe oder Petroleumfraktionen, die als Haupt@nteil aliphatische Kohlenwasserstoffe enthalten, wie z. B. Decan, Ioaan, Petrolätherfraktionen, "White Spirit" (Lackbenzin) und Benzolwaschöl.
• Die gasförmigen Reaktionsprodukte können einer vorhergehenden Waschung lit Wasser unterworfen werden, bevor sie sit den Lösungsmittel extrahiert werden. was Butadien wird sch@ießlich von den unveränderten Butenen durch geeingnete Methoden wie z.B. Extraktion, Destillation oder Absorption, z.B. in Kupfer-Amoniumacetat abgetrennt und das wiedergewonnene Buten geeigneterweise in die Oxydationsstufe zurückgeführt.
• Bei einer Ausf2hrungsform der vorliegenden Erfindung wird das aus den Reaktionsgefäß austretende Gas zunächst mit Wasser gewaschen und dann einer Extraktionskolonne zugeführt. wo es im Gegenstrom mit einem Lösungsmittel zur bevorzugten Extraktion des Buta@ien@ und der unveränderten Butene in Kontakt gebracht wird Das Lösungsmittel extrahiert botorzugt du Butadien und die Butene weniger das Acetylen ans den G@@strom, während der größte Teil des Acetylens sit dem restlichen Gasanteil, der hauptsächlich aus Sauerstoff, Stickstoff, Kohlendioxyd und Kohlenmonoxyd besteht, in die At@osphäre entweicht, Die erhaltene Lösung des Butadien@ und der unveränderten Butene in Sen entsprechenden Lösungsmittel, die eine verminderte Konsentration an Acetylen be@itzt, wird einer Kolenne sir Entfernung See Lösungsmittel@ zugeführt, welches dann wieder im die Extraktionskolenne zurückgeführt wird.
• Teile Ser gasförmigen Olefine att 4-Kohlensteffato@en, die die "Stripping-Kolonne" über Kopf verlassen, können zur Extraktionskolonne zurückgeführt werden, wobei eine weitere Ermiedrigung des Acetylgehaltes des letztlich erhaltenen Gasstre@s erfolgt.
• Entsprechend einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann das aus C4-Olefinen bestehende Ga@, welches bei einem der oben beschriebenen Reinigungsverfahren sur praktisch velständigen Entfernung des Acetylene erhalten wird, einer weiteren Reinigung unterzogen werden, um die letzten Spuren des Acetylene durch eine extraktive Destillation sit einer wäs@tigen Lösung vom Acetonitril zu entfernen, Bei der Durchführung dieser extraktiven Destillation werden die letzten Spuren des Acetylens in einer Überkopffraktion zusammen mit See Duten@nteil des Gasstromes entfernt, während das Butadien in großer @einheit au des Bodenprodukt durch eine nachfolgende fraktionierte Bestillation in einer zweiten "@tripp-KeIenne" (Absichvorrichtung) gegebenenfalls unter Kondensatien und Fraktionierung des Butadienstroms gewonnen wird.
• Die extraktive Destillation kann wie bei den üblichen Verfahren bot atmesphärische@ oder erhöhtem Druck durchgeführt werden.
• Die Kennentration der wässrigen Acetonitrillösung kann gegebenenfalls tariieren, was von der ken@entration des Acetylens im Entedienstro@ abhängt. Geeignet ist eine Wasserkon@entration im den wässrigen Acetenitril zwischen 5 und 35 Gew.%.
• Die nachfelgenden Beispiels dienen zu Erläuterung des erfindungegemäßen Verfahrens.
• Beispiel 1 Eine Ga@mischung aus 10 Vol.% Butenen, 40 Vol.% Wasserdampf und 50 Vol.% Luft wurde bei erhöhter Temperatur über einen aus einer Mischung von Zinn- und Antimonoxyd be@tehenden Katalysator in ein Reaktionsgefäß geleitet.
• Die aus den Reaktionsgefäß ausatrömende Buten-Butadien-Gase enthielten 0,98 Vol.% Acetylen, bezogen auf das anwesende Butadien. Die Reaktionsga@@ wurden zuerst iit Wasser gewaschen und dann einer zweiten Waschanlage zugeführt, wo sie mit einer solchen Menge Xylol gewaschen wurden, die nur Entfernung von 99 Vol.% der Buten-Butadien-Mischung aus den Gasstrom notwendig war. Die verbrauchte Xylollösung wurde in eine Abzichvorrichtung gebracht, wo die Buten-Butadien-Mischung durch Entg@sung wiedergewonnen wurde. Die desorbierten Gase aus der Abzichvorrichtung wurden dann den Boden einer zweiten Waschkolonne zugeführt, wo sie mit frischen und/oder zurückgeführtem Xylol aber@als in Kontakt gebracht wurden. Durch dieses Waschen der Reaktionsgase mit Xylol und die Rückführung der desorbierten Gase aus der Abziehvorrichtung enthielt das schlie@lich erhaltene Gasgemisch Buten. Butadien und nur 0,041 Vol.% Acetylen bezogen auf das anw@@@@de Butadien.
• Beispiel 2 na aus einem Reaktionsgefäß, das unter ähnlichen Bedingungen wie in Beispiel 1 in Betrieb gehalten wurde, aus@trömender Gasstrom ehthielt 1,14 Vol% Acetylen @esogen auf das anwesende Butadien. Nach den Waschen alt Wasser wurde der Gasstrom alt einer solchen Menge einer niedrigsiedenden Betrol@umfraktion (Kp 140 - 160°) gewasshen, daß 99 Vol.% der Buten-Butadien-Mischung aus den Gasstron abgetrennt wurden. Die erhaltene Lösung wurde in einer Abzichvorrichtung abgez@gen und Buten-@utadien, welchen noch 0,12 Vol.% Acetylen bezogen auf das anwe@@@de Butadien enthielt gewennen. Bei teilweiser Rückführung der desorbierten Gase zum Beden der Absorptionskolonne betrug Sie Acetylennenge in der schlie@lich von Kopf der Absichvorrichtung gewenn@@en Buten-Butadien-Mischung nur noch 0,03 Vol.% bezogen auf das anwesende Butadien.
• Beispiel 3 Ein aus einem Reaktionagefäß, welches unter ähnlichen Bedingungen wie im Beispiel 1 im Betrieb gehalten wurde, ausströmender Gasstrom enthielt 1,76 Vol% Acetylen bezogen auf das anwesende Butadien. Nach dem Waschen mit Wasser wurde das Reaktionsgas bei einem Druek von 2, 10 atü im Gegenstro@verfahren mit einer selchen Menge einer @iedrigsiedenden Petroliumfraktion (Kp 140 - 160@) gewaschen, daß 98 Vol% buten-Butadien-Mischung aus dem Gasstrom abgetrennt wurden. Die erhaltene Lösung wurde in eine Absiehvorrichtung geleitet, in der bot einem Druck von 2, 10 @tä das Lösungsmittel ohne Rückführung des Buten-Butadien-Kopfpreduktes abge@ogen wurde. Die nach der Absorption und der Absichstufe sehlie@lich erhaltene Gesmischung enthält 0,28 Vol.% Acetylen, bezogen auf das anwesende Butadien.
• Beispiel 4 ine Oa-ineh.q es 4 ettfrt- entbaltenSen Verbindungen, welche 36,7 Vol.% ge@ischter Butene, 62,7 Vol.% butadien und als Ver@@reinigung 0,2 Vol% Sauersteff und @@d 00,4 Vol% Acetylen enthielt, die ein Produkt darstellt, das @an durch Lösuntgsmittelextraktion ohne Rückführung de@ Buten-Butadien-Reaktien@strom@@ erhält, wurden einer Extraktiv-Destillationskolenne in einer Geschwindigkeit ton 40 1 pre Stunde (Normaldruck und Temperatur) zugeführt. Die Kelenne wurde mit wässrigen Acetenitril, das 10 Gew.% Wasser enthilt, in einer G@@ckwindigkeit von 1,0 1 pro Stunde von oben besehiekt und eine Kes@eltemperatur von 40° aufrechterhalten.
• Das Bodenpredukt wurde Ii eine A@@ichvorrichung geleitet, von deren Kopf ein prakti@ch reiner Butadienstrom im einer Geschwindgkeit von 20 1 pro Stunde (Nor@aldruck und Temperatur) erhalten wurde. Im diesen Butadienstrom kennte kein Acetylen nachgewiesen wurden.

Claims (15)

1. F a t a n t e n s p r ü c h e 1. Vorfahres zur Kerstellung von Dutadion, dadruch gekennzeichnet, daß Duten bei erhöhter Temperatur in der Gasphese mit melekularen Sauerstoff über einem katalysator ungesetzt wird und sus dem Reaktionsprodukt ein praktisch acetylenfreies Dutadien gewonnen wird.
2. 2. Vorfabren nach Anspruch 1, dadurch gekennseichnet, daß die Reakticnsgase kondensiert und einer fraktionierten Destillation zur Gewinnung des praktisch acetylenfreien Butad@ens unterwerfen wird. werden.
3. 3. Vorfahron nach Anspruch 1, dadurch gekennseichnet, daß das gasförmige Reaktionsprodukt einer Lösungsmittelextraktien mit einer organischen Flüssigkeit, dei Butadien und Butasen bevorsugt löst, unterworfen wird und das Dutadien @indestens praktisch aestylenfrei aus der erhaltenen Be@@@@@@@@@ösung durch Destillation gewonnen wird.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurcu gekennseichnet, daß als orgasische Flüssigkeit ein substituierter aronstischer Kehle@@@@@@re@@ff eder sin alieyelischer Kohle@@assersteff, vor@ugsweise Iylel, G@@el, Mesitylen, Indol, Tetralin oder Matkyleyel@@@@@ verwendet werden.
5. 5. verfahren naoh Anspruch 3, dadurch gekennseichnet, daß als organische Flüssigkeit ein aliphatischer Kohlenwasserstoff oder eine Petroleunfraktion, die als Hauptbestandteil einon aliphatischen Kohlenwasser@toff enthält, vorzugeweise Desan, Henan, "Whits Spirit", Bensolwaschöl oder Petrolätherfraktionen verwondet werden.
6. 6. Verfahren nach Anspruch 3 bis 5, dadureh gekennseichnet, das du gasfömige Reaktionsprodukt vor der Lösungsmittelextraktion alt Wasser gewaschen wird.
7. 7. Verfahren nach Anspruch 3 bis 6, dadurch gekennseichnet, daß ein Teil des praktisch reinen Gasstromm aus der Destillstion zur Gewinnung der Buten-Butadien-Mischung zur Lösungsmittelextraktion zurückgeführt wird
8. 8. Verfahren nach Anspruch 2 bis 7, dadurch gekennseichnet, daß der praktisch reine, Dutadien enthaltende Gasstron einer extraktiven Destillstion mit einer wnssrigen Aestenitrillösung nuterworfen wird, wobei acetylenfreies Dutadien als Bodenprodukt adgetrennt wird.
9. 9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennseichnet, daß eine Wasserkonsentration in des wässrigen Acstonitril zwischen 5 und 35 Gew.-% verwendet wird.
10. 10. Verfahren nach Anspruch 8 bis 9, dadurch gekennseichnet, daß reines Butadien aus den flüssigen Bodenprodukt der extraktivon Bestillstion durch fraktionierte Destillation gewe@@@@ w@rd.
11. 11. Verfahren nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß als Kataly@ater Wi@@ntwelframmt, Wi@@utmolybdat, Zinnoxyd und Amti@@@exyd enthaltende Mischungen, Phenph@rzäure-Te@erde oder Phosphersäure-Zinnoxyd verwendet wird.
12. 12. Verfahren nach Anspruch 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß eine Zumersteffk@@zentration in der Beschiekung zwischen 1 und 21 Vol.% verwendet wird.
13. 13. Verfahren nach Anspruch 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Be2chi@kung ein unter den Reaktionsbedingungen praktisch inertes, gasförmiges Vordünnungsmittel, vorzug@@@ise Stickstoff und/oder Wasserdampf enthält.
14. 14 Verfahren nach Anspruch 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß eine Temperatur unter 500° C., vorzugsweise zwischen 200 und 500° C., angewendet wird.
15. 15. Verfahren nach Anspruch 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß eine Keataktzeit zwischen 1 - 30 Sekunden eingehaltem wird.