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DE1443644A1 - Verfahren zur Darstellung reiner,geradkettiger Paraffinkohlenwasserstoffe - Google Patents

Verfahren zur Darstellung reiner,geradkettiger Paraffinkohlenwasserstoffe

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Publication number
DE1443644A1
DE1443644A1 DE19641443644 DE1443644A DE1443644A1 DE 1443644 A1 DE1443644 A1 DE 1443644A1 DE 19641443644 DE19641443644 DE 19641443644 DE 1443644 A DE1443644 A DE 1443644A DE 1443644 A1 DE1443644 A1 DE 1443644A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
hydrocarbons
paraffins
crystallization
pure
fraction
Prior art date
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Pending
Application number
DE19641443644
Other languages
English (en)
Inventor
Michel Eaubonne Bestougeff
Drapeau Yves Le Havre
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Compagnie Francaise de Raffinage SA
Original Assignee
Compagnie Francaise de Raffinage SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from FR977465A external-priority patent/FR85897E/fr
Application filed by Compagnie Francaise de Raffinage SA filed Critical Compagnie Francaise de Raffinage SA
Publication of DE1443644A1 publication Critical patent/DE1443644A1/de
Pending legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G73/00—Recovery or refining of mineral waxes, e.g. montan wax
    • C10G73/02—Recovery of petroleum waxes from hydrocarbon oils; Dewaxing of hydrocarbon oils
    • C10G73/06—Recovery of petroleum waxes from hydrocarbon oils; Dewaxing of hydrocarbon oils with the use of solvents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C7/00—Purification; Separation; Use of additives
    • C07C7/005—Processes comprising at least two steps in series
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C7/00—Purification; Separation; Use of additives
    • C07C7/04—Purification; Separation; Use of additives by distillation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C7/00—Purification; Separation; Use of additives
    • C07C7/14—Purification; Separation; Use of additives by crystallisation; Purification or separation of the crystals

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Water Supply & Treatment (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

PATENT- β. RECHTSANWALT "] 443644
DIPL.-ING.H. VON SCHUMANN
Bayer. Hypotheken- und WedueJbank München, 8 München 22, IPtdenmayerttraße
Konto Nr.Mx 6342 Telegrammadreste: Protector München
Potttchedtkonto: München 494 63 Telefon: 224893
25. Juni 196t
• O/Wm
r. Kv: ; J
Societe Anonyme ditei
Oompagnie Francaise de Raffinage Paris, Frankreich
Verfahren zur Darstellung reiner, geradkettiger P$räffinkohlenwasserstoffe
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Darstellung reiner, geradkettiger Paraffinkohlenwasserstoffe ausgehend von Gemischen dieser Paraffinkohlenwasserstoffe mit anderen geradkettigen Paraffinkohlenwasserstoffen mit unterschiedlichen Molekulargewichten, oder ferner mit Iso- oder Cycloparaffinkohlenwasserstoffen, aromatischen Kohlenwasserstoffen, usw. Genauer ermöglicht die Erfindung die Trennung und Wiedergewinnung normaler Paraffinkohlenwasserstoffe mit 12 bis 16 Kohlenstoffatomen, welche in einem Gemisch von Kohlenwasserstoffen vorliegen, wie z.B. in den Leuchtpetroleumoder Gasölfraktionen.
Bisher wurde die Trennung der Normalparaffine aus Konienwasserstoffgemischen, welche diese enthalten, nach verschiedenen Verfahren durchgeführt«
Eines der bekanntesten unter diesen Verfahren besteht in der Behandlung des Gemisches von Kohlenwasserstoffen mit Harnstoff. Dieser bildet durch Anlagerung an die JMormal-
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paraffine (im folgenden n—Paraffine genannt) unlösliche Komplexe, und die η-Paraffine werden durch Abbau wieder gewonnen.
Ein anderes Verfahren zur Trennung der n-Paraffine besteht in der Anwendung von Molekularsiebens Diese absorbieren selektiv die η-Paraffine und halten die anderen Kohlenwasserstoff moleküle nicht zurück; es genügt, wenn das Gemisch behandelt worden ist, die Normalparaffine zu desorbieren und sie zu sammeln.
Ebenso ist es bekannt, daß die η-Paraffine, die Isoparaffine und die Naphthene mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen durch fraktionierte Kristallisation bei sehr tiefen Temperaturen in einem selektiven Lösungsmittel, wie Azeton oder Dichloräthan, getrennt werden können. Um n~Paraffine ohne Isooder Cycloparaffine zu erhalten, zwingt dieses Verfahren dazu, ausgehend von Petroleumfraktionen mit 15 ois 30 fo an geradkettigen Bestandteilen, die Kristallisation bei einer Temperatur bis zu -8O0O durchzuführen. In dem Maße, wie man die Kristallxsationstemperatur erhöht, muß das Verdünnungsverhältnis vermindert werden oder es muß ein anderes Lösungsmittel verwendet werden, um dieselbe Ausbeute zu erhalten} auf jeden Fall ist man gezwungen, die Trennschärfe des Lösungsmittels zu begrenzen und man erhalt ein Kristallisat, welches dann noch neben den Mormalparaffinen andere Kohlenwasserstoffe enthält, wie z.B. Iso- und Cycloparaffine. Bei gleicher Temperatur ist die Menge der Unreinheiten um so größer, je weniger selektiv das Lösungsmittel ist.
Es ist bemekkenswert, daß alle bekannten Verfahren zur Trennung von η-Paraffinen sämtlich zu einem G-emisch dieser η-Paraffine untereinander führen, und das zur Darstellung irgendeines dieser Kohlenwasserstoffe eine neue Trennung des erhaltenen Gemisches erforderlich ist. Außerdem ist jedes der η-Paraffine mit einer zwischen 12 und 16 liegenden Anzahl an Kohlenstoffatomen ein begehrtes Erzeugnis für die organische Synthese, und zwar sowohl im Laboratorium als auch in der Industrie. Sie stellen die Grundstoffe zur
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Erzeugung der geradkettigen Derivate dar, der Olefine, AlkohäLe, Amine, usw. Ebenso benotigt man sie zur Herstellung der Detergentien und zur Alkylierung der aromatischen Kohlenwasserstoffe, der Naphtnene, usw.
Schließlich ist es noch bekannt, um Paraffine darzustellen, welche uei Umgebungstemperatur normalerweise fest sind, die linearkettigen Bestandteile von ihren verzweigten oder zyklischen Isomeren zu trennen, indem das Gemisch durch Destillation .in Fraktionen aufgeteilt wird, welche genügend eng sind, so daü die Anzahl an Kohlenstoffatomen ihrer Bestandteile nicht mehr als um drei oder vier Einheiten schwankt, und indem dann diese engen Fraktionen einer fraktionierten Kristallisation aus der Schmelze oder aus einer Lösung in einem geeigneten organischen Lösungsmittel heraus unterworfen werden. Die Normalparaffine, deren Schmelzpunkt immer höher liegt als derjenige ihrer in der engen Fraktion vorliegenden Isomeren, kristallisieren als erste bei der Abkühlung heraus und werden getrennt.
Wenn man dieses Verfahren auf das Fraktionieren von Kohlenwasserstoffgemischen, wie z.B. Leucht- oder Heizpetroleuin oder das G-asöl, anwenden will, um aus diesen die geradkettigen Paraffinkohlenwasserstoffe mit 12 bis 16 Kohlenstoffatomen herauszuholen, stellt man einerseits fest, daß die fraktionierte Destillation keinerlei Schwierigkeiten bietet, daß sie sogar die Herstellung noch engerer Fraktionen erlaubt, derart, daß dieN geradketti ^en Moleküle im wesentlichen dieselbe Anzahl an Kohlenstofiatomen aufweisen, muß aber auf der anderen Seite die Feststellung machen, daß die fraktionierte Kristallisation bei sehr tiefen Temperaturen durchgeführt werden muß, besonders wenn man zur Erhöhung der Trennschärfe der Operation. in Anwesenheit eines organischen Lösungsmittels arbeitet·
Diese tiefen Temperaturen liegen zwischen -40 und -80 C und stellen ein ernstes Hindernis bei der Ausführung des Verfahrens dar. Die Petroleumraffinerien verfügen im allgemeinen
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für ihre Herstellung von Schmierölen über Kälteanlagen, welche bei Temperaturen arbeiten, die -30 C nicht unterschreiten, man kann diese Anlagen also nicht für das oben erwähnte Verfahren verwenden und es müssen speziell zu diesem Zwecke Anlagen gebaut werden, welche mit stärkeren Mitteln zur Kälteerzeugung versehen, und infolgedessen sehr aufwendig sind.
Die Erfindung vermeidet diese Fachteile. Ihr Gegenstand ist die Isolierung reiner Normalparaffine mit 12 bis Kohlenstoffatomen aus Konlenwasserstofigemischen, welche die Norma.lparaffine enthalten. Ein anderer Gegenstand der Erfindung besteht darin, diese Paraffine durch Kristallisation bei einer Temperatur zu gewinnen, die nicht unterhalb von -30 C liegt, was den bedeutenden Vorteil bringt, daß die Kristallisation mittels der Kälteanlagen durchgefünrt werden kann, welche bei der .behandlung der CIe verwendet werden.
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-Weitere Merkmale der Erfindung werden aus der Beschreibung weiter unten ersichtlich werden.
Die Untersuchungen der Anmelderin haben oewiesen,- daß die zur fraktionierten Kristallisation von engen Fraktionen erforderliche Temperatur von der Konzentration der in ihnen enthaltenen, abzutrennenden n-Parafl'inbestandteile abhängte Wenn diese Konzentration oberhalb einer bestimmten Schwelle liegt, dann kann die Kristallisation bei Temperaturen stattfinden, die bei oder oberhalb von -30 C liegen, wobei man gute Ausoeuten und reine Produkte erhält, welche nicht mehr als ein einziges n-Paraffinglied enthalten und ganz und gar frei von Isomeren oder benachbarten Iso- und/oder Cycioparafiingliedern sind.
So kann eine enge Fraktion, welche so fraktioniert wurde, daß sie, was die linearen Bestandteile anbetrifit, nur n-Dodekan enthält, von -40 G an kristallieren, wenn die Konzentration des n-Dodekans in dieser Fraktion in aer Größenordnung von 40 bis 45-Gewichtsprozenten vorliegt.
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Wenn durch irgendein Verfahren das Verhältnis in dieser Fraktion auf 60 Gewichtsprozente oder mehr gebracht worden ist, dann kann die Kristallisation bei -30 C und darüber stattfinden©
Wohl gemerkt, hängt diese Konzentrationsschwelle, d.h. der charakteristische Mindestgehalt der der Kristallisation unterworfenen üraktion an n-Paraffinen, von der Kettenlänge des abzutrennenden η-Paraffins abe Diese Schwelle fällt regelmäßig in dem Maße ab, wie die Anzahl der Kohlenstoffatome ansteigt. Bei der Kristallisation des n-Tetradekans beträgt der Schwellwert z.B. ungefähr 50 %, Pur n-Pentadekan liegt die Schwelle bei ungefähr 35 $ und für n-Hexadekan bei ungefähr 25 f°.
Das erfindungsgemäße Verfahren besteht also aus folgenden Schritten«
1. Fraktionierung eines Kohlenwasserstoffgemisches, welches geradkettig Kohlenwasserstoffe und verzweigte oder zyklische Kohlenwasserstoffe enthält, mit bekannten Mitteln durch Destillation in eine enge Fraktion, welche, was die linearen Bestandteile anbetrifft, im wesentlichen nur ein Glied enthält, z.B. n-Dodekan, wobei die besagte Fraktionierung derart durchgeführt wird, daß die Konzentration dieses Gliedes oberhalb eines bestimmten Schwellwertes, z.B. 60 Gewichtsprozent bein-0-.p, liegt.
Wie weiter unten dargelegt werden wird und ohne den Bereich der Erfindung zu verlassen kann die Fraktionierung mittels Destillation, je nach den verwendeten Mitteln, zwei oder mehrere Male durchgeführt werden, wenn die Konzentration des Normalparaffingliedes in der ersten Fraktion den erforderlichen Schwellwert nicht erreicht hat.
2. Fraktionierte Kristallisation der erhaltenen Fraktion aus der Schmelze oder aus gelöstem Zustand heraus, bei einer Temperatur oberhalb oder von -30 0, so daß ein Kristallisat abgetrennt wird, welches nur das rgine
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η-Paraffin enthält und frei von anderen η-Paräffinen und von allen anderen benachbarten, verzweigten oder zyklischen Isomeren oder.Bestandteilen isto Danach wird das Kristallisat filtriert und mit einem organischen Lösungsmittel gewaschen.
Bei der Ausführung des Verfahrens wird eine Charge, welche aus einer Leucntpetroleum- oder G-asölfraktion mit einem Gehalt von 10 bis 25 i° an n—Paraffinkohlenwasserstoffen mit 12 bis 16 Kohlenstoffatomen besteht, welche man rein erhalten möchte, einer Trennung durch Destillation nach irgendeinem der in der Industrie bekannten Verfahren unterworfen, z.B. mittels Bodenkolonnen oder Füllkörpersäulen»
Je nach den verwendeten Trennungsmitteln, dem Molekulargewicht des η-Paraffins, welches man erhalten will, und dem Gehalt der zu behandelnden Charge, wird die Fraktionierung einmal oder mehrere Male durchgeführt. Tatsächlich wird man die erforderliche Konzentrationsschwelle um so leichter erhalten, je höher der Gehalt der Fraktion an η-Paraffin ist, je höher das Molekulargewicht ist und offensichtlich je stärkere Fraktionierungsmittel angewendet werden.
Um z.B. reines n-Dodekan zu erhalten, führt man eine solche Fraktionierung durch, daß die aufgefangene Hauptfraktion ein SiedeIntervall mit weniger als 80C Länge aufweist, vorzugsweise eine geringere Länge als 6 C hat, und 50 bis 70 $ Dodekan enthält.
Anschließend wird die Kristallisation vorgenommen, je nach Anzahl der Kohlenstoffatome im Molekül entweder in Gegenwart eines Lösungsmittels oder ohne Lösungsmittel in der Masse.
Für n-Tetradekan z.B. wird die Kristallisation in Anwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt, um die Trennschärfe zu erhöhen; tatsächlich ist der Unterschied zwischen dem Schmelzpunkt des n-Tetradekans und der Kohlenwasserstoffe
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mit einem benachbarten Siedepunkt geringer als der gleiche Unterschied beim n-Dodekan. Die Wahl des Lösungsmittels wird durch seine Trennschärfe Destimmt; es soll eine gute Lösungsfähigkeit für die anderen Kohlenwasserstofie bei Kristallisationstemperatur aufweisen und keine Lösungsf ähigiteit oesitzen für das ^u isolierende n-Paraflin.
Die Lösungsmittel,welche gewöhnlich verwendet werden, sind Methyläthylketon und Dichloräthari oder ein Gemisch aus diesen beiden Stoffen. Das schwächste Lösungsmittel ist Methyläthylketon, welches die geringste Trennschärfe aufweist, aber den Vorteil bietet, bei gleichem Verdünnungsverhältnis die Kristallisation bei höheren Temperaturen vor sich gehen zu lassen als das Dichioräthan.
Bei gleicher Trennschärfe und derselben Temperatur ändert sich das Verdünnungsverliältnis als Punktion des Molekulargewichts des η-Paraffins. Es ist um so größer, je nöher das Molekulargewicht ist.
Man kann die Lösungsfähigkeit verändern, indem man das Dichioräthan und das Methyläthylketon in veränderlichen Mengen miteinander vermischt.
Genauso kann man andere Lösungsmittel, entweder alleine oder paarweise miteinander vermischt verwenden, wie Azeton, Benzol, Toluol oder Trichloräthylen.
Die Kristallisationstemperatur liegt zwischen -25 und -300O, sie entspricht also der Temperatur, bei welcher die Entparaffinierung der Öle durch das Methyläthylketon geschieht. Das Verdünnungsverhältnis, welches auch 0 sein kann, wenn man in geschmolzenem Zustönd arbeitet, ermöglicht eine Variation dieser Kristallisationstemperatur; ebenso verändert sich die Temperatur mit der Zusammensetzung des Lösungsmittels. Zur Abkühlung verwendet man die klassischen, bei der Ölbehandlung wohl bekannten mittel.
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Die Trennung der geradkettigen Paraffinkonlenwasserstofle geschieht durch Filterung, z.B. durch eine Filterpresse oder einen rotierenden Ansaugfilter.
Der so abgetrennte Kuchen wird schließlich mit frischem Lösungsmittel gewaschen, um die wenigen Spuren flüssiger JJichtn-Paraff^kohlenwasserstoffe aufzulösen. Dieses Waschen geschieht bei genau derselben Temperatur wie die Kristallisation; das Waschverhältnis (Lösungsmittelvolumen/Volumen der Charge) schwankt zwischen 1/1 und 5/1.
Die Ausführung der Kristallisation bei. dem erfindungsgemäßen Verfahren kann entweder in Anwesenheit eines Lösungsmittels oder aus dem geschmolzenen Zustand heraus geschehen, je nach der zu behandelnden Charge, insbesondere je nach dem Gehalt dieser Charge an dem zu gewinnenden η-Paraffin und dem Molekulargewicht dieses n-Paraffins.
Insbesondere:
Man wird das n-Dodekan, v.elches bei -9,6 C schmilzt, ohne Lösungsmittel kristallisieren. Diese Kristallisation wird dadurch' ermöglicht, daß die Isomeren und die anderen Kohlenwasserstoffe mit 12 Kohlenstofι atomen einen wesentlich tieferen Schmelzpunkt aufweisen.
Man kristallisiert das Tridekan und das Tetradekan, welche bei -5,4-0C bzw. +5,40C schmelzen, nachdem die Fraktion, welche sie enthält, in einem geeigneten Lösungsmittel aufgelöst worden ist: Methyläthylketon, Dichloräthan oder Gemische aus diesen, üei diesen Kohlenwasserstoffen ebenso wie bei dem n-Pentadekan und dem n-Hexadekan bezweckt die Anwesenheit des Lösungsmittels eine .erhöhung der Trennschärfe der Kristallisation; darüber hinaus ermöglicht die Einstellung des Lösungsmittelverhältnisses auf die Kristallisationstemperatur die beste Ausbeute und die größtmögliche Reinheit.
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Das sich aus der Kristallisation ergebende Filtrat entnält 30 bis 35 i° η-Paraffin und eine Gewinnung dieses Produktes lohnt sich.
Man verläßt nicht den Bereich der Erfindung, wenn man dieses Filtrat im Kreislauf in aas zu behandelnde Gemisch zurückfünrt, wodurch der Gehalt der Charge an n-Parai'fin verbessert und die Ausbeute des Verfahrens merklich erhöht wira.
Gemäß einem anderen wichtigen Kennzeichen der Erfindung ist es vorteilhaft, das Verfahren ausgehend von Petroleumdestillaten anzuwenden, welche vorher mittels einer Behandlung mit Harnstoff oder über Molekularsiebe mit geradkettigen Paraffinen angereichert wurden. Dieses vorhergehende Anreichern der durch das Verfahren zu behandelnden Onargen an n-Paraffinen durch uas eine oder das andere dieser Mittel gewänrleistet eine sehr gute Gewinnung der in den Petroleumdestiliaten enthaltenen ü-P ar af f inen.
nachstehende Beispiele, welche den Gegenstand der Erfindung in keiner Weise eingrenzen sollen, erläutern das erfindungsgemäße Verfahren.
Beispiel 1
Eine Fraktion des Hassi R'Mel-Kondensats, welche ungefähr 6$ darstellt, weist die folgenden Merkmale auf:
Destillation A.S.T.M.: Anfangspunkt: 204°C
50 1o : 217°C Endpunkt: 2310C
Sie enthält 25 $> n-t-Paraffine, davon 20 fo n-Dodekan. Man gibt 2,4 1 dieser Fraktion in eine Destillationskolonne und man sammelt Fraktionen von 0,5 Gewichtsprozent im Verhältnis zum Gesamtkondensat.
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Die vier so erhaltenen, n-d.odekanreich.sten Fraktionen werden dann zusammengegeben und es ergibt sich eine an n-C.« angereicherte Mischung von 800 cm (625 g), deren Analyse zu folgenden Ergebnissen führt:
Sieden 215 bis 2210C
Gehalt an Aromaten 6,5 Gewichtsprozent
Gehalt an Naphthenen 15,5 " "
Gehalt an Isoparaffinen 36,5 " "
Gehalt an n-Paraffinen 41,5 " "
Diese angereicherte Mischung wird in eine zweite Destillationskolonne mit 75 theoretischen Böden eingeführt. Man sammelt 210 g eines Erzeugnisses, welches 53»-6 Gewichtsprozent der Charge darstellt, oder 0,67 i° des Ausgangskondensats. Dieses Erzeugnis enthält 62 $> Uormaldodekan.
Bei der Abkühlung dieses Erzeugnisses in der Masse bis auf -270C erfolgt eine Kristallisation. Man wäscht das erhaltene Kristallisat mit Methyläthylketon bei einem Waschverhältnis von 3/1· Nach dem Filtern erhalt man 91 g 100 $ reines Normaldodekan.
Man erhält reines n-Tetradekan, indem/eine Fraktion 24-6 bis 281 (6,6$ des Kondensats Hassi R1MeI) mit einem Gehalt von 13,7 $ an n-C. . mit den oben beschriebenen Mitteln konzentriert, bis sich eine Fraktion ergibt mit einem Gehalt von ungefähr 50 $, und indem diese in einem Gemisch aus Methyläthylketon u
lisiert wird.
Beispiel 2
äthylketon und Dichloräthan gelöste Fraktion bei -27 C kristal
Man will reines n-Hexadekan aus einem Rückstand von Hassi R-MeI Kondensat herstellen, dessen Anfangssiedepunkt bei 255°C liegt und der 15,88 $ vom Gesamtkondensat darstellt.
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Dieser Rückstand enthält ungefähr 0,40 $ an n-Cjg.
Man trennt 10 kg dieses Rückstandes durch fraktionierte Destillation in Fraktionen von 4 Gewichtsprozent, d.h. 400 g, auf.
Die Fraktion, welche im Interval von 286 bis 286,7°C siedet, enthält 25,7 $ n-Hexadekan; ihre Zusammensetzung in Gramm ist folgende:
Aromate 41,6
Naphthene 98,8
Gesamtparaffine 259,6
400,0 davon
n-°15 1,6
n"Gi6 102,8
n-C 1 ,j 2,0
n-Paraffine 106,4
Diese Fraktion wird im Zweifachen ihres Volumens an Metnyläthylketon gelöst und diese Lösung wird auf -27 G abgekühlt, bei welcher Temperatur die Kristallisation des n-Hexadekans vorssich geht.
Das Kristallisat wird einem "repulping" und anschliessend einem Waschen mit einem frischen Lösungsmittel bei einem Lösungsmittelverhältnis (Methyläthylketon) von 2,5 Volumen/Volumei b*w. 1 Yolumen/Volumen-Kristallisat unterworfen.
Auf diese Weise erhält man 100 g Hexadekan, dessen Eeinheitsgrad ungefähr 98 Gewichtsprozent beträgt.
Beispiel 3
Mit einem Leuchtpetroleum irakischer Herkunft, welches ι 185 und 285° üoergeht η Harnstoff der folgenden Art vor:
zwischen 185 und 285° üoergeht nimmt man eine Extraktion mittels
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Zu 5 1 dieses Leuchtpetroleums fügt man 4 kg Harnstoff, •welcher mittels 480 g Methanol angefeuchtet worden ist, zu und verdünnt anschließend mit 101 Isooctan und bewegt bzwο rührt das Gemisch drei Stunden lang bei Umgebungstemperatur; anschliessend filtert man, um das Additionsprodukt aus dem Paraffin und dem Harnstoff zu gewinnen. Dieses Additionsprodukt wird dann einem "repulping" in Isooctan bei Umgebungstemperatur unterworfen, wird dann filtriert und dann durch 12 1 warmen Wassers abgebaut. Man sammelt die organische Schicht und beseitigt die Lösungsmittel.
Auf diese Weise erhält man einen Liter Extrakt, welcher mit η-Paraffinen angereichert ist, die ungefähr 20 i» n-Iridekan (.n-C. ~) enthalten, das man daraus nach dem oben beschriebenen Verfahren isoliert.
Zu diesem Zwecke fraktioniert man diesen Extrakt durch Destillation und fängt die Fraktion auf, welche zwischen 222 und 2440C übergeht, welche 23,07 f° des Extrakts darstellt und 81,6 $ n~^i3 enthält. Ihre Zusammensetzung ist die folgende, in Gewichtsprozenten:
Aromate 3,3
Naphthene 6,8
Ges^mtparaffine 89.9
100,0
IL-C1 2 1,8
n~C13 81,6
0.7
η Paraffine 84,1
Diese Fraktion wird xn ihrem zwäfacnen Volumen an Methyläthylketon gelöst, dann wird die so erhaltene Lösung auf -270C abgekühlt, bei welcher Temperatur die Kristallisation des n-Irxdekans vor sich geht.
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Schließlich, wird das Kristallisat einem "repulping" und einem Waschen mit einem frischen Lösungsmittel unterworfen, wobei aas Lösungsmittel-Verhältnis (Methyläthylketon) 5 bzw. 1 Volumen/Volumen Kristallisat beträgt,.
Man erhält dann 600 g n-Tridekan mit einer Reinheit von 98 ?έ.
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Claims (1)

  1. Patentansprüche
    1. .Verfahren zur Darstellung eines reinen Kohlenwasserstoffes aus der Reihe der geradkettigen Paraffinkohlenwasserstoffe mit 12 bis 16 Kohlenstoffatomen aus einem Gemisch von Kohlenwasserstoffen, welches neben n-Paraffinen Isoparaffine, Naphthene und Aromate oder bestimmte dieser Stoffe enthält, dadurch gekenn-r zeichnet, daß zuerst der besagte Kohlenwasserstoff mittels einer oder mehrerer fraktionierter Destillationen von seinen homologen n-Paräffinen in einer engen Fraktion isoliert 'und in dieser Fraktion bis oberhalb eines charakteristischen Mindestgehaltes angereichert wird, worauf.er dann von den anderen, nicht normalparaffinen Kohlenwasserstoffen, welche in der besagten Fraktion vorhanden sind, mittels einer fraktionierten Kristi
    wird.
    Kristallisation bei einer Temperatur oberhalb -30 C getrennt
    2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
    die nach der Destillation aufgefangene enge Fraktion ein Siedeintervall mit kleinerer Länge als 80C aufweist, vorzugsweise kleiner als 60C.
    3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der charakteristische Mindestgehalt ungefähr 60 $ für aas "n-Dodekan, 50 $ für das n-Ietradekan, 35 # für das n-Pentadekan, 25 i° für das n-Hexadekan ausmacht.
    4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die fraktionierte Kristallisation bei den Kohlenwasserstoffen aus der Schmelze heraus, ohne organisches Lösungsmittel geschieht.
    b. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die fraktionierte Kristallisation und/oder das Waschen des normalparaffinen Kristallisats in Gegenwart organischer Lösungsmittel, wie Jlethylätnylketon, Dichloräthan oder deren Gemischen, vorgeht.
    BAD QRiQiMAL
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    6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die fraktionierte Kristallisation zwischen -20 C und -30 G durchgeführt wird, vorzugsweise zwischen -25°C und -27 C
    7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, aaß das Piltrat nach der Kristallisation im Kreislauf wieder der Charge zugeführt wird.
    8ο Anwendung des obigen Verfahrens auf die Herstellung von reinem n-Dodekan, reinem n-Tridekan uhd reinem n-Hexadekan.
    9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß von Gemischen von Kohlenwasserstofxen ausgegangen wird, welche vorher durch Extraktion mit Harnstofi mit geradkettigen Paraffinen angereichert wurden.
    10. Verfahren nach Ansprucn 1, dadurch gekennzeichnet, uaß von Gemischen von Kohlenwasserstoffen ausgegangen wird, welche vorher durch Extraktion mittels Molekularsieoen mit geradkettigen Paraffinen angereichert wurden.
    BAD ORIGINAL
    8C9807/CU18
DE19641443644 1963-06-27 1964-06-25 Verfahren zur Darstellung reiner,geradkettiger Paraffinkohlenwasserstoffe Pending DE1443644A1 (de)

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