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Verfahren zum Abtrennen von n-Paraffin aus Kohlenwasserstoffölen Bringt
man Harnstoff mit n-Paraffinen oder Gemischen, die n-Paraffine enthalten, in Berührung,
so bilden sich bekanntlich kristalline Additionsverbindungen, die sich leicht abtrennen
lassen. Man erhält so ein Raffinat, das je nach den Bedingungen keine oder nur wenige
n-Päraffine enthält, und einen Extrakt, der im wesentlichen aus Harnstoff und den
n-Paraffinen besteht.
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Dieses Verfahren hat bei der Verarbeitung von Kohlenwasserstoffölen
in der Olindustrie Bedeutung erlangt, wo die Anwesenheit bzw. das Fehlen von n-Paraffinen
die Qualität und Verwendbarkeit der enthaltenen Produkte, Treibstoffe sowohl wie
Schmieröle, entscheidend beeinflußt. Bei der Behandlung von Kohlenwasserstofffraktionen
mit relativ hohem Gehalt an n-Paraffinen erhält man, zumal wenn es sich hierbei
um höhere Fraktionen (vom Dieselöl aufwärts) handelt, dicke Gemische, aus denen
sich das Addukt nicht oder nur schwierig abtrennen läßt. Man verdünnt in solchen
Fällen mit Lösungsmitteln, die das zu zerlegende Kohlenwasserstoffgemisch, nicht
aber das Addukt lösen. Der Zusatz solcher Lösungsmittel macht das Reaktionsgemisch
dünnflüssig und ermöglicht sowohl eine einfache Abtrennung als auch gute Waschung
des Adduktes. Als geeignete Lösungsmittel wurden jene vorgeschlagen, die unter den
Behandlungsbedingungen mit Harnstoff
keine Addukte bilden, z. B.
die niedrigen Kohlenwasserstoffe wie Butan, ferner Iso-Kohlenwasserstoffe, Aromaten
u. dgl. Als besonders vorteilhaft erwies sich die Verwendung von Chlorkohlenwasserstoffen,
die als selektive Entparaffinierungslösungsmittel bekannt sind, wie Methylenchlorid,
Dichloräthan u. dgl. Die bei Verdünnung mit diesen selektiv wirkenden Lösungsmitteln
erreichten Stockpunkte liegen- beträchtlich tiefer als jene, die man erhält, wenn
man als Verdünnungsmittel Stoffe anwendet, die lediglich lösende Eigenschaften besitzen,
wie Benzol.
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Der Harnstoff wird vorzugsweise in gelöster Form angewandt; als bevorzugte
Lösungsmittel gelten Wasser, wasserhaltige und wasserfreie Alkohole, besonders Methanol.
Zwar bildet der Harnstoff mit n-Paraffinen auch bei Abwesenheit solcher Lösungsmittel
Adldukbe; ihre Gegenwart aktiviert indessen die Entstehung der Addukte in dem Sinne,
daß sie schneller und vollkommener erfolgt als ohne sie.
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Erfindungsgemäß werden für die Zerlegung von Kohlenwasserstoffölen
mittels Harnstoff als Lösungsmittel für das zu zerlegende Kohlenwasserstoffgemisch
(Öllöser) solche Chlorkohlenwasserstoffe bzw. -gemische vorgeschlagen, deren Siedepunkt
niedriger liegt als der- Siedepunkt des Lösungsmittels für den Harnstoff (Aktivator).
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Einige von ihnen bilden mit dem jeweils verwendeten Aktivator Azeotrope
mit Minimumsiedepunkt, z. B. Methylenchlorid und Methanol; auch diese sind für die
Durchführung des Verfahrens gemäß Erfindung geeignet. .
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Das Verhältnis vom öllöser zum Aktivator kann so eingestellt werden,
daß die Adduktbildung in homogener oder heterogener Phase vor sich geht. Verdünnt
man beispielsweise eine Spindelölfraktion mit etwa i5o Volumprozent Öllöser (hzw.
auf Einsatzöl), dann bleibt die flüssige Phase homogen, wenn man bis zu 75 Volumprozent
Aktivator zusetzt.
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Wird bei gleichbleibender Aktivatormenge die Menge an Ollöser vermindert,
dann tritt bei etwa i2o Volumprozent öllöser Schichtentrennung ein. (Die Bildung
einer heterogenen flüssigen Phase ist abhängig von der Zusammensetzung der zu behandelnden
Fraktion, d. h. von ihrem Gehalt an Paraffinen, Olefinen, Naphthenen und Aromaten,
und ihrem Siedebereich; paraffinreiche und höher molekulare Öle neigen eher zur
Schichtenbildung als paraffinarme und niederiger molekulare Gemische.) Die Vorzüge
des vorgeschlagenen Verfahrens bestehen einmal darin, daß es bei verhältnismäßig
niedrigen Temperaturen durchgeführt wird; ioo° C werden nicht überschritten. In
wärmetechnischer Hinsicht ergeben sich daraus beträchtliche Einsparungen an Betriebskosten,
da mit Abdampf gearbeitet werden kann. Die überhaupt abgetriebenen L ösungsmittelmengen
sind gering; entsprechend klein ist der Aufwand an Kühlmitteln. Bei Temperaturen
über ioo° C neigt der Harnstoff zur Zersetzung; diese Gefahr wird weitgehend ausgeschaltet.
Diese Vorteile und die einfache Handhabung des Verfahrens gehen aus der nachfolgenden
Beschreibung hervor.
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Dem Mischer 2 wird das zu zerlegende Kohlenwasserstofföl durch Leitung
i, über 2i der Öllöser und über die Leitung 76 konzentrierte Aktivator-Harnstoff-Lösung
zugeführt. Bei turbulenter Rührung mit einem Rührwerk sehr hoher Umlaufgeschwindigkeit
findet die Bildung des Paraffin-Harnstoff-Adduktes in wenigen Sekunden statt. Über
Leitung 3, gefördert durch Pumpe 4, wird die nunmehr breiige Mischung der Zentrifuge
5 zugeführt und das Addukt von der flüssigen Phase abgetrennt. Das Addukt wird in
der Zentrifuge mit dem Öllöser über Leitung ig gewaschen und über 69 dem
Adduktzersetzer 70 zugaführt Das Filtrat fließt über 6 zum Sammler 7, aus
dem es von der Pumpe g über die Leitungen 8 und ro dem Verdampfer i i zugeführt
wird. In diesem wird der Öllöser ausgedampft; die Brüder werden über i2 in den Kondensator
13 geleitet. Das Kondensat fließt über 14 zum Sammler i5 und wird von diesem über
16 und i8 mit Hilfe der Pumpe 17 zu einem Teil als Waschflüssigkeit zur Zentrifuge
.5 (durch Leitung ig) gefördert; zum anderen Teil gelangt es über Leitung 2o, 21
in den Mischer zur Verdünnung des Kohlenwasserstofföles.
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Das Sumpfprodukt aus dem Verdampfer i i wird über 22 und 24 mittels
Pumpe 23 in den Absetzbehälter 25 gedrückt.
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Die Austreibung des Öllösers in Verdampfer i i hat zur Folge, daß
der Destillationsrückstand, bestehend aus Raffinatöi, Aktivator und in diesem gelösten
Harnstoff, sich außerordentlich leicht in zwei Schichten trennt, eine untere ölreiche
Schicht, die nur wenig Aktivator und damit sehr wenig Harnstoff in Lösung hält,
und eine obere aktivatorreiche Schicht, die vorwiegend aus Aktivator besteht und
in der neben dem nicht zur Adduktbildung verbrauchten Harnstoff nur sehr wenig Raffinatöi
gelöst ist. Wegen dieses geringen Gehaltes an Harnstoff und insbesondere wegen der
Anwesenheit von äußerst kleinen Mengen an Öl ist die Aktivatorlösung schon als solche
für die Zersetzung des Adduktes verwendbar.
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Man zieht daher die Aktivatorschicht aus dem Absetzbehälter 25 durch
Leitung 26 in den Verdampfer-27 und destilliert dort nur so viel Aktivator ab, als
später für Waschzwecke und beim Ausdampfen des Aktivators als Reflux benötigt wird,
d. h. io bis 2o°/0. Die Dämpfe gelangen über 28, 29 in den Kondensator 30, werden
verflüssigt und fließen durch 31 in den Sammler 32 ab. Die Bodenflüssigkeit aus
Verdampfer 27, bestehend aus go bis $o% der gesamten Aktivatormenge, Harnstoff und
wenig Öl, wird über qo, Pumpe ¢1 und Leitung 46, 42 in den Adduktzersetzer
70 gedrückt.
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Es ist selbstverständlich auch möglich, neben dem Ollöser auch den
Aktivator aus der Raffinatlösung auszutreiben. Diese Arbeitsweise wendet man an,
wenn man Paraffine mit möglichst geringem Ölgehalt zu erhalten wünscht. Es wäre
unzweckmäßig,
dann die Zersetzung des Adduktes mit der verdünnten,
noch Ölanteile enthaltenden Harnstofflösung vorzunehmen (Fall a).
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Trennt man auch den Aktivator aus der Raffinatlösung ab (Fall b),
dann erhält man ihn als Kondensat in reiner Form, d. h. ohne"einen Gehalt an Ölbestandteilen.
Die Zersetzung des Adduktes mit einem solchen Kondensat ergibt ein Paraffingemisch
von größerer Reinheit.' Man dampft also im Verdämpfer 27" aus der Aktivatorschicht
den Aktivator weitgehend ab und läßt nur so viel Aktivator zurück, als erforderlich
ist, um den anwesenden Harnstoff in Lösung zu halten. Die untere Phase aus dem Absetzbehälter
25 wird über 45 auf den Waschturm 54 aufgegeben; im Fall b wird das Sumpfprodukt
aus Verdampfer 27 über 4o, Pumpe 41 und der Leitung 43 mit ihr vereinigt und nach
dem Waschturm 54 geführt. Dort wird das Raffinatöl im Gegenstrom mit Aktivator,
der vom Pumpe 5 i über 52, 53 zugeführt wird, von Harnstoff freigewaschen. Die den
Kopf des Waschturms 54 verlassende Aktivator-Harnstoff-Lösung gelangt über 55 und
2a wieder in den Mischer 2.
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Das. harnstofffreie Raffinat aus dem Waschturm 54 kommt über 56 zur
Blasekolonne 57. In dieser wird mittels Dampf, zugeführt durch 57, der Aktivator
ausgetrieben. Das lösungsmittelfreie Öl wird mit der Pumpe 59 über 58 und 6o aus
dem Sumpf des Verdampfers 57 ausgefahren. Die Brüden gelangen über 61 zur Kolonne
62, in welcher der Dampf kondensiert und das gebildete Wasser durch 63 entfernt
wird. Auf die Kolonne 62 wird aus dem Sammler 32 über 65 Aktivator als Reflux aufgegeben.
Die von Wasser befreiten Brüden gelangen über 64 und 29 zum Kondensator 30.
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Im Adduktzersetzer 70 wird durch Zugabe von Aktivator-Harnstoff-Lösung
aus 27 (Fall a) oder Methanol aus Sammler 32 (üb6r Leitung 50, Pumpe 5 i; Leitung
44, 42, Fall b) das Addukt in eine Aktivator-Harnstoff-Lösung mit wenig Paraffin
und eine Aktivator und wenig Harnstoff enthaltende Paraffinlösung zerlegt. Über
Leitung 74 gefördert von Pumpe 72, gelangt das Produkt durch den Erhitzer 73 und
Leitung 74 in den Absetzbehälter 75. Die Paraffinlösung scheidet sich hier als obere
Phase von der Aktivator-Harnstoff-Lösung; diese wird über 76 wieder in den Kreislauf
zum Mischer :2 zurückgeführt.
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Das Paraffin wird über 77 in die Waschkolonne 78 geleitet und hier
in gleicher Weise wie aus dem Raffinat der Harnstoff mit reinem Aktivator ausgewaschen;
reiner Aktivator wird aus dem Sammler 32 über 5o, Pumpe 51 und Leitungen
52, 79 unten, das Paraffin oben in die Waschkolonne eingeführt.
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Das harnstofffreie Paraffin wird durch 8i zur Blasekolonne 82 geleitet,
in der durch 82" Dampf eingeblasen und damit das Paraffin von Aktivatorresten befreit
wird. Aus dem Sumpf wird über 84 und 86 mittels Pumpe 85 das Paraffin ausgetragen.
Die Brüden. gelangen über 83 und 86 zur Kolonne 62, wo, wie oben bereits beschrieben,
eine Trennung in Lösungsmittel und Wasser erfolgt.