DE139568C - - Google Patents

Description

KAISERLICHES

Während die Reduktion der einfacher zusammengesetzten Nitroverbindungen der aromatischen Reihe durch Metalle in saurer Lösung leicht vor sich geht und die erhaltenen Amidverbindungen sich besonders durch Destillation leicht und in guter Ausbeute aus dem Reaktionsgemisch gewinnen lassen, erfordert die Reduktion der höhermolekularen Nitroverbindungen meist eine langer andauernde Einwirkung der Reduktionsmittel sowie mehrere Operationen zur Isolierung der nicht flüchtigen Aminverbindungen, die wesentliche Verluste bedingen.

Auch die öfters in Anwendung kommende Reduktionsmethode mittels alkoholischer Schwefelalkalien gibt in diesem Falle keine befriedigenden Resultate. Bei mehrfach nitrierten Verbindungen bleiben hierbei z. B. einzelne Nitrogruppen bei der Reduktion bestehen.

Die Reduktion durch Kochen mit wässrigen Schwefelalkalien, wie sie von Freund und Niederhofheim laut Patent 115287 für Dinitrostilben vorgeschlagen worden ist, liefert wohl bei diesem, sowie bei einigen anderen ähnlich zusammengesetzten Nitroprodukten befriedigende Resultate; dieses Verfahren ist jedoch nicht geeignet, um andere Substanzen, wie z. B. besonders Dinitroprodukte des Karbazols und Diphenylamins, die eine Imidogruppe enthalten, zu reduzieren. Bei Dinitrokarbazol wird z. B. nach diesem Verfahren nur etwa ein Drittel der berechneten Menge an Diamidokarbazol erhalten, während ein größerer Teil überhaupt nicht angegriffen wird, und der Rest als in konzentrierter salzsaurer Lösung durch Wasser fällbares Nitroamid erhalten wird. Bei Dinitrodiphenylamin ist die Ausbeute etwas günstiger, da das zuerst entstehende Nitroamidoprodukt sich durch längere Einwirkung in Diamidoprodukt überführen läßt. Der nicht angegriffene Teil läßt sich jedoch auch bei wiederholter Einwirkung nur noch zum Teil reduzieren.

Die quantitative Bestimmung der bei dieser Reaktion entstehenden Produkte hat nun ergeben, daß die Reduktion nach der Formel:

4.RNO.₂ +6Na₂ S + -] H₂O =
4 RNH₂ + 3 Na₂ S₂ O₃ -f- 6 Na OH

verläuft. Da die betreifenden Dinitroprodukte in Alkalien etwas löslich sind, die sich bildenden Nitroamidoverbindungen dagegen nicht, so ist es erklärlich, daß sich letztere bei diesem Verfahren zum größeren Teile bilden, die noch unveränderten Produkte umhüllen und so den weiteren Verlauf der Reduktion verhindern. Auch ist anzunehmen, daß das freie Alkali beim Kochen auf die Nitroverbindungen zersetzend einwirkt und einen Teil in nichtreduzierbare unlösliche Substanzen überführt.

Gemäß vorliegender Erfindung wurde nun festgestellt, daß die Bildung von freiem Alkali sich vermeiden läßt, wenn man, anstatt mit wässriger Schwefelalkalilösung zu kochen, mit wasserhaltigen festen Schwefelalkalien bei Temperaturen über iio° schmilzt, da hierbei die Reaktion nicht im Sinne obiger Gleichung, sondern wie folgt verläuft.

RNO₂ + Na₂S + H₂O = RNH₂ -f Na₂SO₃.

Der Verlauf der Reduktion selbst ist ebenfalls ein anderer, da sich bei ungenügenden Mengen von Schwefelalkalien nicht wie oben hauptsächlich Nitroamidoverbindungen bilden, sondern andere leicht weiterreduzierbare, in konzentrierter Salzsäure unlösliche Zwischenprodukte (vermutlich Azoverbindungen).

Bei Anwendung der nach dieser Gleichung berechneten Mengen verläuft die Reduktion

ίο ganz glatt, ohne daß Nitroamidoverbindungen entstehen, während bei Anwendung der größeren, nach der ersten Formel berechneten Menge Schwefelnatrium selbst nach mehrstündigem Kochen stets noch Nitroamidoverbindungen gefunden werden, welche die bei dem Verfahren des Patentes 115287 beschriebene, mit Materialienverlust und großem Chemikalienverbrauch verbundene Trennung mittels konzentrierter Salzsäure nötig machen.

Während bei dem Verfahren des Patentes 115287 die wässrige Lösung der Schwefelalkalien nur langsam auf die Nitroverbindungen auch bei Verwendung von fein gemahlener Substanz wirken, und infolgedessen die Reduktion längere Zeit in Anspruch nimmt, geschieht bei dem vorliegenden Verfahren das Durchdringen selbst größerer Teile der Aüsgangssubstanz durch die geschmolzenen Schwefelalkalien sehr rasch, so daß die Reduktion bereits nach kurzer Einwirkung beendigt ist.

Als am besten geeignet hat sich bei Versuchen das kristallisierte Schwefelnatrium der Formel: Na₂ S -\- 9 H₂ O gezeigt.

Die günstigsten Bedingungen, unter denen das Verfahren verläuft, sind bei den Dinitroverbindungen der beiden Substanzen etwas verschieden. Bei den Nitrodiphenylaminen beginnt die Einwirkung bei einer Temperatur von etwas über ioo°, wird bei 130⁰ energischer und ist nach kurzem Erhitzen auf 150⁰ in offenen Gefäßen beendigt, wie aus der vollkommenen Löslichkeit in verdünnter Salzsäure zu ersehen ist. Aus dem nach Witt dargestellten, aus Xylol urnkristallisierten p-Dinitrodiphenylamin erhält man so direkt die ρ-Diamidoverbindung in technischer Reinheit (Schmelzpunkt 156 bis 158°), während aus dem roten, hauptsächlich ortho- neben para-Dinitrodiphenylamin enthaltenden Produkte eine harzartige Base gewonnen wird.

Bei Dinitrokarbazol bleiben bei dieser Behandlung etwa 10 Prozent unreduziert, die ganz glatte Reduktion gelingt jedoch hierbei, wenn man die Temperatur auf 160 bis 170⁰ erhöht und gleichzeitig geschlossene Gefäße verwendet. Die nach den drei bekannten Verfahren hergestellten Dinitrokarbazole zeigten im Verlaufe der Reaktion keine Verschiedenheit.

Auch bei der technischen Reduktion der Dinitrodiphenylamine wird sich die Anwendung von geschlossenen Gefäßen empfehlen, um zu vermeiden, daß die Masse ganz eintrocknet, was das spätere .Auswaschen erschweren würde.

Im folgenden wird das Verfahren an zwei Beispielen erläutert.

1. 50 g p-Dinitrodiphenylamin werden in einem Autoldaven in 100 g bei etwa 90 ° geschmolzenen Schwefelnatriums eingerührt und die Temperatur . nach Verschließen des Autoldaven auf 140 bis 150⁰ gesteigert. Nach einer halben Stunde ist die Reaktion beendigt; die weiche Masse wird alsdann nach dem Erkalten mit wenig Wasser ausgelaugt, abgepreßt und getrocknet. Das erhaltene p-Diamidodiphenylamin ist direkt technisch rein und beträgt etwa 31g.

2. 100 g Dinitrokarbazol, nach dem Verfahren des Patentes 128853 gewonnen, werden mit 200 g kristallisierten Schwefel natriums vermählen, im Autoklaven eine halbe Stunde auf etwa i6o° erhitzt und nach dem Erkalten wie nach Beispiel 1 behandelt. Da das gebildete Diamidokarbazol in kaltem Wasser fast unlöslich ist, so wird nach dem Auswaschen die gesamte quantitative Ausbeute erzielt.

Claims (1)

1. Patent-Anspruch:
   Verfahren zur Überführung der Dinitroverbindungen des Diphenylamins und des Karbazols in ihre Diamidoverbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß diese mit wasserhaltigen Sulfiden in offenen oder geschlossenen Gefäßen auf Temperaturen über iio° erhitzt werden.