DE1303128B

DE1303128B - Verfahren zur herstellung von innen verstaerkten latices aus butadienpolymerisaten

Info

Publication number: DE1303128B
Application number: DE19611303128D
Authority: DE
Inventors: Leon; Talalay Anselm; New Haven Conn.; Willson Edward Arthur Akron; Ohio; Talalay (V.St.A.)
Original assignee: BF Goodrich Corp
Current assignee: Goodrich Corp
Priority date: 1960-09-12
Filing date: 1961-09-11
Publication date: 1972-10-12
Also published as: NL132238C; CH412310A; US3238172A; DE1303128C2; US3228905A; BE607806A; GB936527A; LU40590A1; FI42140B; DK116689B; SE323206B; NL268893A

Description

mischung liegenden Temperatur zu einer festen 30 und 71 488 ist das Einfrieren und Auftauen von Masse innerhalb von 5 Minuten gefrieren läßt Butadienpolymerisatlatices zu entnehmen, ohne daß

von einem Einmischen von Füllstoffen die Rede is< Die britische Patentschrift 461 679 sowie die Veröffentlichungen aus Noble in »Latex in Industry«

und die feste Masse nach dem Einfrieren schnell auftaut.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge

kennzeichnet, daß man das Einfrieren bei Tem- 35 (1953), S. 224 und 288, beschreiben den Zusatz von peraturen zwischen - 1 und - 46° C vornimmt. Füllstoffen in Kautschuklatices nach üblichen Me

thoden, wobei der Veröffentlichung von Noble zu

entnehmen ist, daß der Zusatz von anorganischen

Pigmenten zu einem Kautschuklatex zwar eine gewisse Verstärkung bewirkt, jedoch auch gleichzeitig die

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Koagulationsneigung des Latex erhöht Herstellung innen verstärkter Latices, insbesondere _Dj_e Erfindung ermöglicht die Herstellung von

Latices, die Polymerteilchen enthalten, die eine hetero- Latices, in denen Teilchen eines harzartigen PoIygene Mischung aus einem elastomeren Butadien- merisats und/oder eines anorganischen verstärkenden polymerisat und einem als verstärkende Komponente ₄₅ Pi_gments in Teilchen eines elastomeren Butadienfür das Butadienpolymensat dienenden harzartigen polymerisats eingearbeitet sind, wobei die Teilchen Polymerisat oder anorganischen verstärkenden Pig- _des harzartigen Polymerisats bzw. des anorganischen meiits umfassen. Stoffs als verstärkendes Pigment für das Butadien-

Bei der Herstellung von Kautschukmischungen auf polymerisat wirken.

»trockenem« Wege wird gewöhnlich ein verstärkendes ₅₀ Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Pigment der Kautschukmischung zugegeben, um Herstellung von innen verstärkten Latices von durch Härte, Festigkeit und Reiß- oder Abriebfestigkeit des

Vulkanisats zu erhöhen. Der Grund, weshalb verbesserte Eigenschaften erzielf. werden, wenn ein verstärkendes Pigment einer Kautschukmischung zugegeben wird, ist noch nicht ganz geklärt, jedoch wurde festgestellt, daß zur Erzielung einer optimalen Verbesserung der physikalischen Eigenschaften die sehr feinen Teilchen des verstärkenden Pigments gleichmäßig über die ganze Kautschukmischung verteilt sein müssen. Die Einarbeitung des verstärkenden Pigments in den »trockenen« Kautschuk läßt sich leicht erreichen, da das verstärkende Pigment zusammen mit dem Kautschuk unmittelbar in einen Banbury-Mischer gegeben werden kann, in dem der Kautschuk und die anderen Mischungsbestandteile der Masse vermischt werden, oder das Pigment kann mit den anderen Mischungsbestandteilen dem Kau-

Emulsionspolymerisation hergestellten elastomeren Butadienpolymerisaten, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die durch Vermischen von

a) einer wäßrigen Dispersion von durch Emulsionspolymerisation erhaltenen Polymerisaten oder Mischpolymerisaten des Butadiens oder seiner Homologen mit

b) einer wäßrigen Dispersion eines feinverteilten, eine mittlere Teilchengröße von weniger als 2000 Ä und einen Phasenübergang zweiter Ordnung oberhalb Raumtemperatur aufweisenden, verstärkenden, harzartigen organischen Homo- und Mischpolymerisats, wobei die Homopolymerisate bei 20° C einen Brechungsindex von weniger als 1,5900 für die Natrium-D-Ll..;e haben, und/oder

c) einer wäßrigen Dispersion eines feinteiligen, an- der folgenden harzartigen Polymerisate: Polyvinylorganischen verstärkenden Pigments einer mitt- chlorid, Polyvinylidenchlorid, Polyvinylacetat, Polyleren Teilchengröße von weniger als 2000 A vinylbutyral, Polyacrylnitril, Polymethylmethacrylat,

PolyäthylacrylaUButadien-Styrol-Mischpolymerisate,

erhaltene Latexmischung, in der die Oberflächen der 5 dis eine überwiegende Gewichtsmenge gebundenes

Butadienpolymerisatteilchen im Latex unvollständig Styrol enthalten, Butadien-Acrylnitril-Mischpolymeri-

mit Emulgator bedeckt sind, bei einer oberhalb der sate, die eine überwiegende Gewichtsmenge gebun-

Koagulierungstemperatur der Latexmischung liegen- denes Acrylnitril enthalten, Butadien-Vinylidenchlo-

den Temperatur zu einer festen Masse innerhalb von rid-Mischpolymerisate, die eine überwiegende Ge-

5 Minuten gefrieren läßt und die feste Masse nach io wichtsmenge gebundenes Vinylidenchlorid enthalten,

dem Einfrieren schnell auftaut. Butadien - Methacrylat - Mischpolymerisate, die eine

Das Gefrieren und Auftauen des Latex hat zur überwiegende Gewichtsmenge gebundenes Methacry-

Folge, daß Teilchen des Butadienpolymerisats im lat enthalten, Butadien - Vinylpyridin - Mischpoly-

Latex miteinander verschmelzen und größere Teilchen merisate, die eine überwiegende Gewichtsmenge ge-

bilden. Dieser Vorgang ist aus einem bereits vorge- 15 bundenes Vinylpyridin enthalten, Äthylacrylat-Vinyli-

schlagenen Verfahren bekannt. Während mehrere denchlorid-Mischpolymerisate, die eine überwiegende

Butadienpoiymerisatteilchen miteinander verschmel- Gewichtsmenge gebundenes Vinylidenchlorid ent-

zen, schließen sie Teilchen des harzartigen verstär- halten, undÄthylacrylat-Vinylchlorid-Mischpolymeri-

kenden Pigments oder des anorganischen verstärken- sate, die eine überwiegende Gewichtsmenge gebunde-

den Pigments im Latex zwischen sich ein, und wenn 20 nes Vinylchlorid enthalten. Als Dispersion eines

mehrere Butadienpolymerisatteilchen sich zu einem harzartigen Polymerisats für die Zwecke der Erfindung

einzigen größeren Teilchen vereinigen, werden die eignet sich jede Polymerisatdispersion, in der das

Teilchen des harzartigen verstärkenden Pigments bzw. Polymerisat einen Phasenübergang zweiter Ordnung

anorganischen verstärkenden Pigments, die zwischen oberhalb Raumtemperatur aufweist. Die Temperatur

den Teilchen eingeschlossen sind, vom Butadien- 25 des Phasen Überganges zweiter Ordnung bei einem

polymerisat umschlossen und eingebaut. Polymeren ist die Temperatur, bei der eine abrupte

Der Ausdruck »Butadienpolymerisate« umfaßt Poly- Änderung des Koeffizienten der räumlichen Ausmerisate, die wenigstens 51 Gewichtsprozent eines dehnung des Polymeren eintritt. Die Dehnungseigengebundenen Butadien-(1,3)-Kohlenwasserstoffs, wie schaft von Polymeren wird von R. J. Cl ash jr. Butadien-! 1,3) selbst oder eines seiner Homologen, 30 und L. M. R y η k i e w i c ζ in Industrial and Engiwie Isopren, 1,4- Dimethylbutadien -(1,3), 2,3-Di- neering Chemistry, 36 (1944), S. 279 bis 282, behandelt. methylbutadien-(l,3) u.dgl., enthalten, und umfaßt Zweckmäßig hat das harzartige Polymerisat eine Homopolymerisate von Butadien - (1,3) - Kohlen- mittlere Teilchengröße von weniger als 2000 Ä. Bis Wasserstoffen, wie Polyisopren und Polybutadien, zu 50 oder mehr Gewichtsteile (trocken) des harzsowie Mischpolymerisate von Butadien-! 1,3)-Kohlen- 35 artigen Polymerisats können pro 100 Gewichtsteile Wasserstoffen miteinander oder mit bis zu 49 Ge- (trocken) Butadienpolymerisat in Form einer Disperwichtsprozent eines oder mehrerer damit misch- sion des harzartigen Polymerisats dem Latex des poljmerisierbarer anderer Monomerer, wie Styrol Butadienpolymerisats zugesetzt weiden,
und substituierte Styrole, Acryl- und Methacrylsäure Das anorganische verstärkende Pigment, das als und ihre Ester und Nitrile, Vinylpyridine und andere 40 wäßrige Dispersion dem Latex des Butadienpolyungesättigte Vinyl- und Vinylidenmonomere. merisats gemäß der Erfindung zugesetzt wird, kann

Da beim Verfahren gemäß der Erfindung der Latex ein beliebiges feinteiliges, festes anorganisches Matedes Butadienkohlenwassersloffpolymerisats gefrieren rial sein, das sich zur Verstärkung von Kautschuksoll, nachdem ihm die Dispersion des harzartigen mischungen eignet. Die für diesen Zweck geeigneten verstärkenden Pigments und/oder die Dispersion des 45 anorganischen Stoffe sind in der Technik bekannt, anorganischen verstärkenden Pigments zugesetzt wor- Die am häufigsten zur Verstärkung von Kautschuk den ist, können natürlich nur Latices verwendet verwendeten anorganischen Stoffe sind feinteiliger werden, die man zu einer festen Masse gefrieren kann, Ruß, Calciumcarbonat, Tone, Talkum (Magnesiumohne daß sie in unerwünschtem Maße koagulieren. silicat, hydratisiertes Magnesiumsilicat, Calciumsilical Ferner ist es erforderlich, daß die Oberflächen der 50 oder deren Gemische), Pyrophyllit (hydralisiertes Butadienpolymerisatteilchen im Latex unvollständig Aluminiumsilicat), Baryte (Bariumsulfat). Blanc fixe mit Emulgator bedeckt sind, während der Latex (Bariurnsulfal),Schlämmkreide(Calciumcarbonatoder gefriert. Zweckmäßig ist ein Butadienpolymerisat- gemahlener Kalkstein), Kieselsäure und Siliciumlatex, der unter Verwendung einer Fettsäureseife als monoxyd.

Emulgator, vorzugsweise einer gesättigten oder unge- 55 Das verstärkende Pigment muß feinteilig sein, um sättigten Natrium- oder Kaliumseife, die 12 bis die physikalischen Eigenschaften des Kautschuk-18 Kohlenstoffatome enthält, polymerisiert worden vulkanisais wirksam verbessern zu können. Zweckist. Das Verfahren gemäß der Erfindung eignet sich mäßig liegt seine mittlere Teilchengröße unter 2000 Ä. zur inneren Verstärkung von Latices beliebiger Kon- Menge und Art des verstärkenden Pigments, das dem zentration. 60 Latex zugesetzt wird, bevor er gefriert, sind verschieden

Als wäßrige Dispersion von harzartigen Polymeri- je nach dem gewünschten Grad der Verstärkung,

säten kann dem Kautschuklatex jeder Latex eines Der Zusatz der Dispersion des verstärkten Pigments

harzartigen Homopolymerisats zugesetzt werden, in kann jedoch bewirken, daß der Latex instabil wird,

dem das harzartige Homopolymerisat bei 20⁰C einen insbesondere während des Gefrierens. Demgemäß

Brechungsindex für die Natrium-D-Linie von weniger 65 darf die Menge der Dispersion des verstärkenden

als 1,5900 aufweist, bestimmt nach der ASTM-Me- Pigments, die dem Latex vor dem Gefrieren zugegeben

thode Nr. 542. Geeignet sind ferner Latices von harz- wird, nicht so hoch sein, daß Koagulation des Latex

artigen Mischpolymerisaten. Verwendbar sind Latices bewirkt wird, wenn er gefroren ist. Die entstabili-

sierende Wirkung der Dispersion des verstärkenden Pigments auf den Latex ist unterschiedlich je nach dem verwendeten Pigment und dem Latex. Eine Methode, die angewendet werden kann, um die verwendbare maximale Menge der Dispersion des verstärkenden Pigments zu bestimmen, bestellt darin, unterschiedliche Mengen der Dispersion des verstärkenden Pigments tu Proben des Latex zu geben und die Latexproben bei den gewählten Bedingungen gefrieren zu lassen. Auf diese Weise ist es möglich, die Menge der Pigmentdispersion zu ermitteln, die dem Latex zugesetzt werden kann, ohne dessen Koagulation bei der gewählten Gefriertemperatur zu bewirken. Die wäßrige Dispersion des verstärkenden Pigments enthält normalerweise auch ein Dispergiermittel, um das Pigment in Dispersion zu halten. Gewöhnlich werden etwa 0.1 bis 2,0 Gewichtsteile (auf Trockenbasis) Dispergiermittel pro 100 Gewichtsteile des verstärkenden Pigments verwendet. Die Methode zur Herstellung von wäßrigen Dispersionen feinteiliger anorganischer Stoffe ist allgemein bekannt.

Die Dispersion des verstärkten Pigments kann dem Latex in beliebiger passender Weise zugesetzt werden, z. B. durch Zugabe der Dispersion zum Latex, während dieser in einem üblichen Latexmischbehälter gerührt wird.

Da es, wie bereits erwähnt, notwendig ist, daß die Oberflächen der Teilchen des Butadienpolymerisats nur unvollständig mit Emulgator bedeckt sind, wenn man den Latex gefrieren läßt, damit mehrere kleinere Butadienpolymerisatteilchen zu größeren Teilchen verschmelzen, darf die Gesamtmenge des Emulgators im Latex nach Zugabe der Dispersion des harzartigen Polymerisate und/oder der Dispersion des anorganischen Verslärkungspigmenls nicht so hoch sein, daß die Oberfläche der Teilchen des Butadienpolymsrisats vollständig mit Emulgator bedeckt sind. Wenn der Prozentsatz der Oberfläche der Teilchen im Butadienpolymerisatlatex, der mit Emulgator bedeckt ist, nicht der gleiche ist wie der mit Emulgator bedeckte Prozentsatz der Oberfläche der Teilchen in der Dispersion des harzartigen Polymerisats bzw. in der Dispersion des anorganischen verstärkenden Pigments nach der Vermischung des Latex des Butadien polymerisats und der Dispersion des verstärkenden Pigments, wandert der Emulgator von den Teilchen, deren Oberfläche zu einem größeren Prozentsatz mit Emulgator bedeckt ist, zu den Teilchen, deren Oberfläche zu einem geringeren Prozentsatz mit Emulgator bedeckt ist, bis der Prozentsatz der mit Emulgator bedeckten Oberfläche bei allen Teilchen im Latex gleich ist. Da es nur erforderlich ist, daß die Teilchen des Butadienpolymerisats nicht vollständig mit Emulgator bedeckt sind, wenn man den Latex gefrieren läßt, könnte selbstverständlich der verwendete Latex des Butadien polymerisats oberflächlich gesättigt sein, d. h., die Teilchen des Butadienpolymerisats könnten vollständig mit Emulgator bedeckt sein, wenn der Prozentsatz der Oberfläche der Teilchen in der Dispersion des verstärkenden Pigments, der mit Emulgator bedeckt ist, so niedrig ist, daß nach der Vermischung des Latex des Butadienpolymerisats und der Dispersion des verstärkenden Pigments die insgesamt vorhandene Emulgatormenge nicht so hoch ist, daß die Oberfläche der Teilchen des Butadienpolymerisats mit Emulgator bedeckt sind. Ebenso könnte eine oberf.äohengesättigte Dispersion des verstärkenden Pigments verwendet werden, wenn der mit Emulgator bedeckte Prozentsatz der Teilchen in dem Latex des Butadienpolymerisats so gering ist, daß nach der Vermischung des Latex des Butadienpolymerisats und der Dispersion des verstärkenden Pigments die insgesamt anwesende Emulgatormenge nicht so hoch ist, daß die Oberfläche der Teilchen des Butadienpolymerisais vollständig mit Emulgator bedeckt ist. Normalerweise übersteigt die Gesamtmenge des Emulgators im Latex des Butadienpolymerisats nach der Zugabe der Dispersion des verstärkenden Pigments 5 Gewichtsteile (trocken) pro 100 Gewichtsteile (trocken) des Butadienpolymerisats im Latex zum Zeitpunkt des Gefrierens nicht

Den Latex des Butadienpolymerisats läßt man nach der Zugabe der Dispersion des harzartigen Polymerisats und/oder der Dispersion des anorganischen verstärkenden Pigments in beliebiger Weise zu einer festen Masse gefrieren. Vorzugsweise wählt man eine möglichst kurze Gefrierzeit. Der gefrorene Latex braucht nur eine mäßig lange Zeit im gefrorenen Zustand gehalten zu werden -- 1 bis 5 Sekunden sind ausreichend —, da offenbar die Agglomerierung der Teilchen des Butadienpolymerisats (unter gleichzeitiger Einschließung \on verstärkendem Pigment in den größeren agglomerierten Teilchen des Butadienpolymerisats) entweder zur Zeit des Überganges des Latex von der flüssigen in die gefrorene feste Phase oder zur Zeit des Übergangs.des gefrorenen Latex vom festen zum flüssigen Zustand während des Auftauens stattfindet. Das Auftauen des gefrorenen Latex wird in beliebiger Weise vorgenommen, vorzugsweise wird jedoch möglichst schnell aufgetaut. Normalerweise läßt man den Latex bei -1 bis -46 C gefrieren, jedoch kann es in einigen Fällen zweckmäßig sein, noch tiefere Temperaturen anzuwenden. Ausgezeichnete Ergebnisse werden erhalten, wenn man den Latex des Butadienpolymerisats (nach Zugabe der Dispersion des verstärkenden Pigments) an der Oberfläche einer langsam rotierenden, teilweise in einen Vorratsbehälter des Latex tauchenden Metalltrommel gefrieren läßt. Während die Trommel rotiert und die Umfangsfläche der Trommel den Latexbehälter verläßt, bleibt eine Latexschicht an der Trommeloberfläche haften. Die Trommel wird innen mit Sole gekühlt, die bei einer so niedrigen Temperatur gehalten wird, daß die Temperatur der Umfangsfläche der Trommel unter der Gefriertemperatur der wäßrigen Phase des daran haftenden Latex liegt. Hierdurch gefriert die am Trommelumfang haftende dünne Latexschicht vollständig in sehr kurzer Zeit (gewöhnlich in etwa 2 bis 10 Sekunden). Die gefrorene Latexschicht wird (mit Hilfe einer Rakel) von der Trommeloberfläche in einen beheizten Rührbehälter abgestreift, in dem der gefrorene Latex schnell auftaut. Der aufgetaute Latex wird dann aus dem Behälter abgelassen. Nach dem Auftauen ist festzustellen, daß als Folge des Gefrierens und/oder Auftauens kleinere Teilchen des Butadienpolymerisats sich zu größeren Teilchen vereinigt haben, wobei sie Teilchen des verstärkenden Pigments innerhalb der größeren Teilchen einschlossen. Es ist festzustellen, daß die innen mit den Teilchen des harzartigen Polymerisats und/ oder dem anorganischen verstärkenden Pigment verstärkten agglomerierten Teilchen des Butadienpolymeren ein heterogenes Gemisch von Butadienpolymerisal und verstärkendem Pigment darstellen.

Die Bedingungen, unter denen man den Latex gefrieren und auftauen läßt, beeinflussen den Grad

der stattfindenden Agglomerierung. Man kann zwar den Latex (mit dem zugesetzten verstärkenden Pigment) bei einer beliebigen Temperatur, die oberhalb der Temperatur liegt, bei denen eine Koagulation stattfindet, zum festen Zustand gefrieren lassen, jedoch wählt man eine möglichst tiefe Temperatur. Es kann aber bei tieferen Gefriertemperaturen, die sich den Temperaturen nähern, bei denen der Latex koaguliert, eine unerwünscht hohe Koagulatmenge im aufgetauten Latex vorhanden sein. Wenn unter Berücksichtigung des vorgesehenen Verwendungszwecks des Latex die möglicherweise vorhandene Koagulatmenge unerwünscht hoch ist, kann sie gesenkt oder vollständig ausgeschaltet werden, indem man den Latex schneller gefrieren und/oder auftauen und/oder den Latex bei einer höheren Temperatur gefrieren läßt. Normalerweise läßt man den Latex zwischen —1 und —46° C gefrieren, jedoch kann es in einigen Fällen zweckmäßig sein, noch tiefere Temperaturen anzuwenden. Vorzugsweise läßt man den Latex so schnell wie möglich zur festen Form gefrieren, und zwar zweckmäßig innerhalb von 5 Minuten, vorzugsweise innerhalb von einer Minute, gerechnet von dem Zeitpunkt, zu dem der Latex der Temperatur ausgesetzt wird, bei der er gefrieren soll.

Zu berücksichtigen ist ferner der pH-Wert des Latex, nachdem die Dispersion des harzartigen Polymerisats und/oder die Dispersion des anorganischen verstärkenden Pigments mit ihm vermischt worden sind. Normalerweise können bessere Ergebnisse erhalten werden, wenn der pH-Wert des Latex vor dem Gefrieren gesenkt wird. Eine Senkung des pH-Wertes des Latex bewirkt jedoch, daß der Latex instabil wird, und eine zu starke pH-Wert-Senkung bewirkt eine Koagulation des Latex während des Gefrierens und oder Auftauens, besonders wenn man den Latex bei verhältnismäßig tiefer Temperatur gefrieren läßt. Wenn doch Koagulation des Latex stattfindet, ist entweder der pH-Wert des Latex und/oder die Temperatur, bei der man ihn gefrieren läßt, zu erhöhen, um diesen Nachteil zu vermeiden.

Wenn ein zu geringer Teil der Oberfläche der Polymerisatteilchen im Latex mit Emulgator zur Zeit des Gefrierens bedeckt ist, ist der Latex verhältnismäßig instabil und kann nicht ohne Koagulation bei tiefer Temperatur und tiefem pH-Wert gefrieren. Wenn ein solcher Fall vorliegt, wird durch Zugabe von Emulgator zum Latex, bevor dieser gefroren wird, die Stabilität des Latex gewöhnlich verbessert. Es ist jedoch zu beachten, daß eine Agglomerierung von Teilchen des Butadienpolymerisats zu größeren Teilchen nicht stattfindet, wenn die Oberfläche der Teilchen des Butadienpolymerisats zur Zeit des Gefrierens vollständig mit Emulgator bedeckt ist. Wenn also zur Erhöhung der Stabilität des Latex Emulgator zugesetzt wird, darf die zugesetzte Menge nicht so hoch sein, daß die Polymerisatteilchen vollständig mit Emulgator bedeckt werden.

Nachdem der Latex zum festen Zustand gefroren ist, muß er so schnell wie möglich aufgetaut werden, da festgestellt wurde, daß bei langsamem Auftauen des Latex eine höhere Koagulatmenge gebildet wird, als wenn der Latex schneller aufgetaut wird.

Die Gegenwart einer zu großen Koagulatmenge im aufgetauten Latex ist im allgemeinen als unerwünscht anzusehen. Beispielsweise gilt bei der Herstellung von Schaumgummi die Gegenwart von mehr als 1% Koagulat gewöhnlich als nachteilig, während bei der Herstellung anderer Erzeugnisse aus dem Latex größere Koagulatmengen im aufgetauten Latex nicht immer von Nachteil sind.

Die Verstärkung von Butadienpolymerisatteilchen eines Latex nach dem Verfahren gemäß der Erfindung wird durch die folgenden Beispiele veranschaulicht.

In den nachstehenden Beispielen bedeutet der Ausdruck »Zugfestigkeit/Dichte« den Quotienten, der durch Teilen der Zugfestigkeitseigenschaften eines Schaumgummis durch seine Dichte erhalten worden ist und als dimensionsldser Indexwert verwendet wird.

Beispiel 1

Eine Probe eines Polyisoprenlatex (Feststoffgehalt: 26,9%) ließ man schnell als dünne Schicht auf der bei etwa —26° C gehaltenen Oberfläche einer Metalltrommel gefrieren. Die Aufbringung des Latex auf die Trommeloberfläche wurde vorgenommen, indem man die Trommel, die teilweise in einen Vorratsbehälter mit Latex tauchte, rotieren ließ. Der gefrorene Latex wurde von der Trommeloberfläche mit Hilfe einer Rakel entfernt, schnell aufgetaut und zu einem Gesamtfeststoffgehalt von etwa 60% eingedampft. Aus dem eingeengten Latex wurde eine Schaumgummiplatte geformt, die folgende physikalische Eigenschaften aufwies:

Zusammendrückungsindex*) 80,2

Zugfestigkeit/Dichte des Schaumgummis 1340

Dehnung (%) 102

Zu einer zweiten Probe des Latex des Polyisoprens wurde ein Latex eines Butadien-Styrol-Polymerisats (Butadien zu Styrol = 15:85) in einer Menge von 15 Gewichtsteilen (trocken) pro 100 Gewichtsteile (trocken) des Polyisoprenlatex gegeben. Die Latexprobe ließ man dann in der oben beschriebenen Weise gefrieren und auftauen. Sie wurde dann zu einer 25,4 mm dicken Schaumgummitafel geformt, die folgende physikalischen Eigenschaften aufwies:

Zusammendrückungsindex*) 111,4

Zugfestigkeit/Dichte 1460

Dehnung (%) 102

♦) Stauchhärte nach ASTMD 1055-59T, dividiert durch den Stauchhärtewert einer Standard-Naturkautschuk-Schaumgummiprobe x 100.

Beispiel 2

Einen handelsüblichen Latex eines Butadien-Styrol-Mischpolymerisats (70 Butadien/30 Styrol) mit einem Feststoffgehalt von 28,4% ließ man auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise gefrieren und auftauen und teilte ihn in zwei Proben (Latexprobe 1 und 2). Zu jeder Latexprobe wurden pro 100 Gewichtsteile (trokken) eines Latex eines Vinylidenchlorid-Äthylacrylat-Mischpolymerisates (95 Vinylidenchlorid/5 Äthylacrylat) gegeben. Die Latexprobe 2 ließ man wie im Beispiel 1 gefrieren und wieder auftauen. Aus den Latexproben 1 und 2 wurden Schaumgummiplatten von 25,4 mm Dicke hergestellt (die aus Latexprobe 1 hergestellt (Platte 5 aus Latexprobe 5, Platte 6 aus Latexprobe 2 hergestellte Platte als Probe 2 bezeichnet), die folgende physikalischen Eigenschaften aufwiesen :

209542/516

	spie	1 3	Platte 1	Platte 2
Rückprallelastizität (ASTMD156-59T) Schrumpfung (%)		57 16	63 13
Bei

Zusammendrückungsindex.

Zugfestigkeit/Dichte

Dehnung (%)

Schrumpfung (%)

Platte 3

207

1390

153

20

Platte 4

394

2140

143

17

Zusammendrückungsindex

Zugfestigkeit/Dichte ..

Dehnung (%)

Bleibende Formänderune in der Wärme

Plattenprobe

100

1400

120

170

2200

99

12

140

2400

110

120

1850

124

100

1500

128

Beispiel 5

Einen Latex eines Butadien-Acrylnitril-Mischpolymerisats (82 Butadien/l 8 Acrylnitril) mit einem Feststoffgehalt von 39,1 % ließ man wie im Beispiel 1 gefrieren und auftauen. Anschließend wurde er auf einen Gesamtfeststoffgehalt von 63,8% eingedampft. Der aufgetaute Latex wurde in zwei Latexproben geteilt (Proben 3 und 4). Zur Latexprobe 4 wurden pro 100 Gewichtsteile (trocken) 15 Gewichtsteile (trocken) eines Latex eines Butadien-Styrol-Mischpolymerisats (15 Butadien/85 Styrol) gegeben. Man ließ die Probe dann erneut auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise gefrieren und auftauen. Aus den Latexproben wurde je eine Schaumgummiplatte von 10,2 mm Dicke hergestellt (Platte 3 aus Latexprobe 3 und Platte 4 aus Latexprobe 4). Die Schaumgummiplatten wiesen folgende physikalischen Eigenschaften auf:

Ein handelsüblicher Latex eines Butadien-Styrol-Mischpolymerisats mit einem Feststoffgehalt von 57,8% (Butadien/Styrol = 70:30) wurde in sieben Proben aufgeteilt (Latexproben 10, 11, 12, 13, 14, 15 und 16). Zu den Latexproben 11 und 12 wurden pro 100 Gewichtsteile (trocken) 10 Gewichtsteile (trocken) einer Dispersion eines Butadien-Styrol-Mischpolymerisats (Butadien/Styrol-Verhältnis = 15:85) gegeben. Zu den Latexproben 13 und 14 wurden pro 100 Gewichtsteile (trocken) 20 Gewichtsteile (trocken) der Dispersion des Butadien-Styrol-Mischpolymerisats und 1 Gewichtsteil (trocken) Kaliumoleat (Emulgator) gegeben. Zu den Latexproben 15 und 16 wurden pro 100 Gewichtsteile (trocken) 30 Gewichtsteile (trocken) der Dispersion des Butadien-Styrol-Mischpolymerisats und 2 Gewichtsteile (trocken) Kaliumoleat gegeben. Die Latexproben 12, 14 und 16 Heß man auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise gefrieren und auftauen. Aus jeder Latexprobe wurde je eine Schaumgummiplatte von 25,4 mm Dicke hergestellt (Plattenprobe 10 aus Latexprobe 10, Plattenprobe 11 aus Latexprobe 11 usw.). Die Schaumgummiplatten hatten folgende physikalischen Eigenschaften :

35

40

Beispiel 4

Einen handelsüblichen Latex eines Butadien-Styrol-Mischpolymeri'sats (70 Butadien/30 Styrol) mit einem Feststoffgehalt von 28,3% ließ man auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise gefrieren und auftauen. Anschließend wurde der Latex auf einen Gesamtfeststoffgehalt von etwa 68% eingedampft. Die Latexprobe wurde in 5 Teile geteilt (Proben 5, 6,7,8 und 9). Zu je 100 Gewichtsteilen (trocken) der Proben wurden je 15 Gewichtsteile (trocken) einer Dispersion eines Butadien - Styrol - Mischpolymerisats gegeben, das im Falle der Probe 6 10 Teile Butadien und 90 Teile Styrol, im Falle der Probe 7 20 Teile Butadien und 80 Teile Styrol, im Falle der Probe 8 einen Butadien-Styrol-Verhältnis von 30:70 und im Falle der Probe 9 ein Butadien-Styrol-Verhältnis von 40:60 aufwies.

Die Latexproben 6 bis 9 ließ man erneut gefrieren und auftauen, wie im Beispiel 1 beschrieben. Aus jeder Latexprobe wurde eine Schaumgummiplatte hergestellt (Platte 5 aus Latex probe 5, Platte 6 aus Latexprobe 6 usw.). Schaumgummiplatten wiesen folgende physikalische Eigenschaften auf:

	Dehnung	Bleibende Form
Plattenprobe	173	änderung in der Wärme (70⁰C)
10	144	7
11	121	10
12	120	8
13	112	15
14	116	10
15	101	15
. 16	6

45

6o Die Werte lassen erkennen, daß die Schaumkörper, die aus dem mit verstärkendem harzartigem Pigment versetzten und gefrorenen Latex hergestellt worden waren, in jedem Fall eine geringere bleibende Formänderung in der Wärme aufwiesen als die Schaumkörper, die aus Latexproben hergestellt waren, die lediglich mit der Harzdispersion gemischt worden waren. Dies und die Dehnungswerte bewiesen, daß eine bessere Einarbeitung der Harzteilchen in die Butadienpolymerisatteilchen durch das Gefrieren erfolgt.

Beispiel 6

Eine Schaumgummiplatte (Plattenprobe 17) von 25,4 mm Dicke wurde aus einer Probe (Latexprobe 17) eines handelsüblichen Latex eines Butadien-Styrol-Mischpolymerisats (Butadien/Styrol-Verhältnis = 70:30) mit einem Feststofigehalt von 26,8% hergestellt. Zu einer zweiten Probe (Latexprobe 18) des gleichen Latex wurden pro 100 Gewichtsteile (auf Trockenbasis) 15 Gewichtsteile (trocken) eines Latex eines Butadien-Styrol-Mischpolymerisats (Butadien-Styrol-Verhältnis = 15:85) gegeben. Die Latexprobe 18 ließ man auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise gefrieren und auftauen. Anschließend wurde eine 25,4 mm dicke Schaumgummiplatte (Probe 18) aus

der Latexprobe hergestellt. Die Plattenprobe 17 und 18 hatten folgende physikalische Eigenschaften:

Zusammendrückungsindex.

Zugfestigkeit/Dichte

Dehnung (%)

Beispiel 7

Platte 17

125

2050

140

Platte 18

396

3020

117

Eine Probe eines handelsüblichen Latex eines Butadien - Styrol - Mischpolymerisats (Butadien - Styrol-Verhältnis = 70:30) mit einem Feststoffgehalt von 27 ,7% wurden in 3 Teile geteilt, die als Latexproben 19, 20 und 21 bezeichnet wurden. Die Latexprobe 20 ließ man auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise gefrieren und wieder auftauen. Zur Latexprobe 21 wurden pro 100 Gewichtsteile (Trockenbasis) 15 Gewichtsteile (Trockenbasis) eines Latex eines Styrol-Butadien - Mischpolymerisats (Butadien - Styrol - Verhältnis = 15:85) gegeben. Die Latexprobe 21 ließ man dann auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise gefrieren und wieder auftauen. Aus den Latexproben 19, 20 und 21 wurden Schaumgummiplatten hergestellt, die als Schaumgummiproben 19, 20 und 21 bezeichnet wurden. Die Platten hatten folgende physikalische Eigenschaften:

Zusammendrückungsindex

Zugfestigkeit/Dichte ..
Dehnung (%)

Platte 19

90

1880
173

Platte 20

108

2430
169

Platte 21

227

4630

162

Beispiel 8

Eine Schaumgummiplatte (Schaumgumrciprobe 22) von 25,4 mm Dicke wurde aus einer Probe (Latexprobe 22) eines handelsüblichen Latex eines Butadien-Styrol-Mischpolymerisats (Butadien - Styrol - Verhältnis = 70:30) mit einem Feststoffgehalt von 28.2% hergestellt. Za einer zweiten Probe (Latexprobe 23) des

Butadien-Styrol-Mischpolymerisatlatex wurden pro 100 Gewichtsteile (Trockenbasis) 15 Gewichtsteile (Trocken basis) eines Styrol-Acrylnitril-Mischpolymerisats (Styrol - Acrylnitril - Verhältnis = 75:25) gegeben. Die Latexproben 22 und 23 ließ man auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise gefrieren und auftauen. Anschließend wurden sie auf einen Gesamlfeststoffgehalt von etwa 60% eingedampft. Aus den Latexproben wurden Schaumgummiplatten von

ίο 25,4 mm Dicke hergestellt (Schaumgummiprobe 22 aus Latexprobe 22 und Schaumgummiprobe 23 aus Latexprobe 23), die folgende physikalischen Eigenschaften aufwiesen.

	Platte 22	Platte 23
Zusammendrückungsindex.. Zugfestigkeit/Dichte Volumenschrumpfung (%) ..	100 1400 15,5	185 1600 7,1
B e i s ρ i e	1 9

Einen handelsüblichen Latex eines Butadien-Styrol-Mischpolymerisats (Butadien - Styrol - Verhältnis = 70:30) mit einem Feststoffgehalt von 28,3% ließ man schnell bei etwa —29° C gefrieren und schnell auftauen. Der Latex wurde dann auf einen Gesamtfeststoffgehalt von etwa 60% eingedampft.

Der eingeengte Latex wurde in vier Proben geteilt (Latexproben 1, 2, 3 und 4). Zu den Latexproben 2, 3 und 4 wurden pro 100 Gewichtsteile (Trockenbasis) des in ihnen enthaltenen Butadienpolymerisats folgende Mengen einer feinteiligen hydratisierten Kieselsäure in Form einer wäßrigen Dispersion (unter Verwendung von 0,2 Gewichtsteilen Kaliumhydroxyd als Dispergiermittel pro 100 Gewichtsteile hydratisierte Kieselsäure) zugegeben: 20 Gewichtsteile (Trokkenbasis) zu Latexprobe 2; 30 Gewichtsteile zu Latexprobe 3 und 40 Gewichtsteile zu Latexprobe 4. Die vier Latexproben wurden mit gleichen Mengen von Vulkanisiermittein gemischt, zu Folien geformt und 90 Minuten bei 105⁰C vulkanisiert. Die Folien wiesen folgende Eigenschaften auf:

Zugfestigkeit (kg/cm²)

So
(Spannungsrelaxation)

Folie aus Latexprobe 1
Folie aus Latexprobe 2
Folie aus Latexprobe 3
Folie aus Latexprobe 4

47

54

67

101

Zu drei weiteren Proben des Ausgangslatex (Latexproben 5,6 und 7) wurden 20 Gewichtsteile (Trockenbasis) der Kieselsäuredispersion pro 100 Gewichtsteile (Trockenbasis) Butadienpolymerisat in den Latexproben gegeben, bevor man diese gefrieren ließ. Die Latexoroben 5, 6 und 7 ließ man schnell bei etwa 560
515
540
595

0,880

brach bei 120 Minuten
brach bei 120 Minuten

0,770

Spannung nach 2S00 Minuten bei 50° C und 200% Dehnung Spannung nach 1 Minute bei 50° C und. 200% Dehnung —29" C gefrieren und schnell wieder auftauen. Sie wurden dann auf einen Gesamtfeststoffgehalt von etwa 60% eingeengt. Zur Latexprobe 6 wurden zusätzlich 10 Gewichtsteile (Trockenbasis) der Kieselsäuredispersion pro 100 Gewichtsteile (Trockenbasis) des Butadienpolymerisats und zur Latexprobe 7 zusätzlich

20 Gewichtsteile (Trockenbasis) der Kieselsäuredispersion pro 100 Gewichtsteile (Trockenbasis) des Butadienpolymerisats gegeben. Die drei Latexproben wurden mit Vulkanisiermitteln in gleichen Mengen gemischt und zu Folien geformt, die ebenfalls 90 Minuten bei 105°C vulkanisiert wurden. Diese Folien wiesen folgende Eigenschaften auf:

Folie aus Latexprobe 5

Folie- aus Latexprobe 6
Folie aus Latexprobe 7

IO

So

(Spannungsrelaxation)

brach bei

30 Minuten

0,835

0,805

Beispiel 10

Eine Probe des im Beispiel 9 verwendeten Butadien-Styrol-Mischpolymerisatlatex wurde bei etwa — 29° C schnell eingefroren, schnell aufgetaut und auf einen Gesamtfeststoffgehalt von etwa 60% eingedampft. Der eingeengte Latex wurde in drei Proben geleilt (Latexproben 8, 9 und 10). Zu den Latexproben wurden pro 100 Gewichtsteile (Trockenbasis) des darin enthaltenen Butadienpolymerisats folgende Mengen eines feinteiligen Tons in Form einer wäßrigen Dispersion (die pro 100 Gewichtsteile Ton 0,12 Gewichtsteile Kaliumhydroxyd und 0,10 Gewichtsteile Polynaphtholsulfonat als Dispergiermittel enthielt) gegeben: 20 Gewichtsteile (Trockenbasis) zu Latexprobe 8; 30 Gewichtsteile zu Latexprobe 9 und 40 Gewichtsteile zu Latexprobe 10. Die drei Latexproben wurden mit Vulkanisiermitteln in gleichen Mengen gemischt und zu Folien geformt, die 60 Minuten bei 105°C vulkanisiert wurden. Die Folien wiesen die folgenden Eigenschaften auf:

Zugfestigkeit (kg/cm²)..
Dehnung (%)

■g— (Spannungsrelaxa-' tion)

Folie aus Latexprobe
8 9 IO

64
600

0,836

62
590

0,790

56
550

brach bei
60 Minuten

Zu drei weiteren Proben des gleichen Latex (Latexproben 11,12 und 13) wurden pro 100 Gewichtsteile (Trockenbasis) des Butadienpolymerisats vor dem Gefrieren 20 Gewichtsteile (Trockenbasis) der Tondispersion gegeben. Die Latexproben ließ man schnell bei etwa —29° C gefrieren und schnell auftauen. Sie wurden dann auf einen Gesamtfeststoffgehalt von etwa 60% eingeengt. Pro 100 Gewichtsteile (Trockenbasis) des Butadienpolymerisats wurden dann zusätzlich zur Latexprobe 12 10 Gewichtsteile und zur Latexprobe 13 weitere 20 Gewichtsteile (Trockenbasis) der Tondispersion gegeben. Die drei Latexproben wurden mit Vulkanisiermitteln in gleichen Mengen gemischt und zu Folien geformt, die 60 Minuten bei ■°5°C vulkanisiert wurden. Diese Folien wiesen '"-'jende Eigenschaften auf:

Zugfestigkeit (kg/cm²).
Bruchdehnung (%) ...

-κ— (Spannungsrelaxation)

Folie aus Latexprobe
Il 12 13

84
660

0,830

72
600

0,825

93
655

0,817

Der nach dem Verfahren gemäß der Erfindung innen verstärkte Latex eignet sich für Zwecke, Tür die Latices bisher verwendet wurden, z. B. zur Herstellung von Schaumgummi sowie zur Herstellung von Gegenständen nach dem Tauch- und Gießverfahren.

Beispiel 11

Ein Polybutadienlatex wurde in zwei Proben geteilt (Latexproben 14 und 15). Einer Probe (Latexprobe 14) wurden 15 Gewichtsteile (trocken) eines Vinylidenchlorid-Äthylacrylat-Copolymerisatlatex (Vinylidenchlorid - Äthylacrylat - Verhältnis = 95 :5) pro 100 Gewichtsteile (trocken) des Polybutadienlatex zugemischt. Aus dem Gemisch wurde eine Schaumgummiplatte von 25,4 mm Dicke hergestellt (Platte 14). Der zweiten Latexprobe (Latexprobe 15) wurden ebenfalls 15 Gewichtsteile (trocken) des obengenannten Vinylidenchlorid - Äthylacrylat - Copolymerisatlatex zugemischt. Das Gemisch wurde auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise gefroren und aufgetaut, bevor es zu einer 25,4 mm dicken Schaumgummiplatte (Platte 15) verarbeitet wurde. Die Platten 14 und 15 hatten die folgenden physikalischen Eigenschaften:

45

Zusammendrückungsindex

Zugfestigkeit/Dichte

Dehnung (%)

Volumenschrumpfung (%)

Beispiel 12

Platte 14

130

1420

163

17

Platte 15

112

1590

140

Ein handelsüblicher Latex eines Butadien-Styrol-Copolymerisats (Butadien-Styrol-Verhältnis = 70:30 wurde in zwei Proben (Latexproben 16 und 17) geteilt.

Der Latexprobe 16 wurden 10 Gewichtsteile (trocken) einer Rußdispersion pro 100 Gewichtsteile (trocken) des Latex zugemischt. Aus diesem Gemisch wurde eine 25,4 mm dicke Schaumgummiplatte (Platte 16) hergestellt. Der Latexprobe 17 wurden 10 Gewichtsteile (trocken) der Rußdispersion zugesetzt. Das Gemisch wurde auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise gefroren und aufgetaut. Aus der aufgetauten Latexprobe 17 wurde eine 25,4 mm dicke Schaumgummiplatte (Platten) hergestellt Die Platten 16 und 17 hatten folgende physikalischen Eigenschaften:

Zusammendrückungsindex.

Zugfestigkeit/Dichte

Dehnung (%)

Volumenschrumpfung (%).

Platte 16

Platten

145	110
1385	1620
157	138
18	12

Beispiel 13

Ein Polybutadienlatex wurde in zwei Proben (Latexproben 18 und 19) geteilt. Der Latexprobe 18 wurden 10 Gewichtsteile (trocken) eines Latex eines Vinylchloridhomopolymerisats pro 100 Gewichtsteile (trokken) des Polybutadienlatex zugemischt. Der zweiten Prcbe des Polybutadienlatex (Latexprobe 19) wurden 10 Gewichtsteile (trocken) des Polyvinylchloridlatex pro 100 Gewichtsteile (trocken) des Polybutadienlatex zugemischt. Das Gemisch wurde auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise gefroren und aufgetaut.

Aus der aufgetauten Latexprobe 19 wurden eine 25,4 mm dicke Platte(Platte 19) hergestellt. Die Platten 18 und 19 hatten die folgenden physikalischen Eigenschaften:

Zusammendrückungsindex.

Zugfestigkeit/Dichte

Dehnung (%)

Volumenschrumpfung (%).

Platte 18 Platte 19

192

3010

167

15

160

4220

152

Claims

tschuk zugegeben werden, während dieser auf dem Walzenmischer geknetet wird- Bei beiden Mischmethoden kann daß verstärkende Pigment gut in der Kautschukmischung verteilt werden. Wenn jedoch

stärkten Latices von durch Emulsionspolymeri- 5 Gummiartikel unmittelbar aus einem Latex herzustellen sind, ergibt sich durch bloßes Zumischen eines verstärkenden Pigments zum Latex nicht ein verstärkender Effekt, der der Wirkung gleichkommt,

. . ..„ . ^. . , , _ . die erhalten wird, wenn ein verstärkendes Pigment

a) einer waßngen Dispersion von durch Emul- g]_eichmäßig in einer »trockenen« Kautschukmischung sionspolymerisation erhaltenen Polymerisaten ^^ ^ ⁶ _{Die Erklärung} i_iegt möglicherweise darin,

daß beim Mischen eines Latex die Größenordnung der auftretenden Scherkräfte viel geringer ist, als

... T.-,i .·„ · 1 wenn »trockener« Kautschuk geknetet wird, und daß

eine mittlere Teilchengroße von weniger als _{di Scherkräfte die Po}lymerteilchen des Latex nicht 2000 A und einen Phasenübergang zweiter ⁵ _{ü d verzerren k}/_{nnen um das} verstärkende Ordnung oberhalb Raumtemperatur aufw«- |_ignf_{ent fn die Polymerte}ilchcn einbauen zu können.

Da die Stabilität eines Latex von dem Vorhandensein einer kolloidalen Schutzschicht über den Polymer-

Paten tansprü- ,he: 1. Verfahren zur Herstellung von innen ver-

sation hergestellten elastomeren Butadienpolymerisaten, dadurch gekennzeichnet, daß man die durch Vermischen von

oder Mischpolymerisaten des Butadiens oder seiner Homologen mit
b) einer wäßrigen Dispersion eines feinverteilten,

chungsindex von weniger als 1,5900 Natrium-D-Linie haben, und/oder c) einer wäßrigen Dispersion eines feinteiligen, anorganischen verstärkenden Pigments einer mittleren Teilchengröße von weniger als 2000Ä

erhaltene Latexmischung, in der die Oberflächen der Butadienpolymerisatteilchen im Latex unvollständig mit Emulgator bedeckt sind, bei einer oberhalb der Koagulierungstemperatur der Latex

senden, verstärkenden, harzartigen organischen Homo- und Mischpolymerisates, wobei
die Homopolymerisate bei 20⁰C einen Bre- _{2o tdichen des Latex abhängt würde die Ausübung von}

^ur Scherkräften, die groß genug sind, die Schutzschicht

zu durchdringen und die Polymerteilchen zu verzerren, zur irreversiblen Koagulierung des Latex führen. Dies ist offenbar der Grund, daß eine starke Bindung zwischen dem verstärkenden Pigment und dem Polymeren im Latex nicht erreicht wird, wenn ein verstärkendes Pigment lediglich einem Latex zugemischt wird und der Latex koaguliert.

Aus den französischen Patentschriften 1117 427