DE1302599B

DE1302599B - Verfahren zur Polymerisation von 2-alkylsubstituierten Diolefinen

Info

Publication number: DE1302599B
Application number: DE19631302599D
Authority: DE
Inventors: Auf Nichtnennung Antrag
Original assignee: Goodyear Tire and Rubber Co
Current assignee: Goodyear Tire and Rubber Co
Priority date: 1962-08-03
Filing date: 1963-08-02
Publication date: 1972-05-25
Also published as: NL296100A; GB992189A; LU44193A1; BE635782A; US3462405A; FR1372028A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Polymerisation von 2-alkylsubstituierten Diolefinen in Gegenwart eines Katalysators aus einem Aluminiumtriaikyl oder dessen aromatischem Ätherat und Titantetrachlorid.

■ Die Polymerisation von 2-alkylsubstituierten konjugierten Diolefinen zu Polymerisaten mit hohem cis-l,4-Anteil ist eine Entwicklung der letzten Jahre. Es ist z. B. bekannt, daß Isopren bei Verwendung des Reaktionsproduktes eines Alummiumtrialkyls, wie z. B. Aluminiumtriäthyl u. dgl, und eines Halogenides eines Übergangsmetalls, wie Tiiantetrachlprid u. dgl., als Katalysator zu einem Polyisopren polymerisiert, in dem die Isopreneinheiten in cis-l,4-Addition gebunden vorliegen.

Im allgemeinen wird die Herstellung von cis-1,4-Polymerisaten mit Hilfe von Aluminiumirialkylen und/oder Aluminiumtrialkylätheraten und Ubergangsmetallen als Lösungspolymerisation durchgeführt, d. h., das Monomere wird in einem inerten Lösungsoder Verdünnungsmittel, wie z. B. einem gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoff oder einem aromatischen Kohlenwasserstoff, gelöst, während die Polymerisation stattfindet.

Zur Durchführung solcher Polymerisationen sind mehrere Verfahren bekannt. Ein Verfahren besteht darin, zunächst die erforderliche Menge an Aluminiumalkyl und sodann die erforderliche Menge an Titantetrachlorid zu einem in dem Polymerisationsgefäß befindlichen Lösungs- oder Verdünnungsmittel zu geben und diese beiden Substanzen miteinander umsetzen zu lassen, ehe mit der Zugabe des Monomeren zu dieser Katalysator-Dispersion begonnen wird.

Dieses Verfahren, bei dem die Katalysatorbestandteile in Abwesenheit des Monomeren reagieren gelassen werden, wird als »vorher durchgeführte Katalysatorherstellung« bezeichnet. Ein weiteres Verfahren besteht darin, die beiden Katalysatorbestandteile in das Polymerisationsgefäß zu geben, während sich das Monomere und das Verdünnungsmittel schon darin befinden. Dieses Verfahren, bei dem die Katalysatorbestandteile in Gegenwart des Monomeren miteinander umgesetzt werden, wird daher als »in situ« durchgeführtes Katalysatorherstellungsverfahren bezeichnet.

Es ist speziell nach der britischen Patentschrift 877 661 bekanntgeworden, bei der ein Molverhältnis der Katalysatorkomponenten Aluminiumtrialkyl und Titantetrachlorid im Rahmen des vorliegenden erfindungsgemäßen Verfahrens herangezogen wird, jedoch findet nach diesem Stand der Technik eine Zugabe von Aminen als unbedingt vorgeschriebene Verfahrensmaßnahme statt, wobei gegebenenfalls zusätzlich noch ein Äther mit zur Verwendung kommt. Diese Arbeitsweise führt jedoch z. B. bei Durchführen des auf die Gewinnung von Polyisopren gerichteten Verfahrens zu vergleichsweise geringen Ausbauten gegenüber dem erfindungsgemäßen Verfahren, wie dies weiter unten an Hand von Vergleichsbeispielen nachgewiesen wird.

Allgemein gesehen ist der abgehandelte Stand der Technik mit einer Reihe an Nachteilen verbunden, die z. B. darin bestehen, daß nach diesem Verfahren des Standes der Technik zwar ein Produkt erhalten wird, das Polyisopren mit einem hohen Anteil an cis-l,4-Konfiguration enthält, das Produkt jedoch andererseits unerwünschte niedermolekulare Nebenprodukte aufweist, die das Polymerisat für bestimmte Zwecke ungeeignet machen können. Noch andere dieser Verfahren liefern zwar gute Produkte, doch werden die cis-l,4-Additionspolymerisate nur mit sehr geringer Ausbeute oder sehr geringem Umwandlungsgrad erhalten. Andere Verfahren wiederum

■ liefern Polymerisate von hohem Molekulargewicht und mit guten Ausbeuten, doch enthalten die Polymerisate oft einen recht beträchtlichen Anteil an lederartiger Substanz.

Die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe besteht somit darin, ein Verfahren der angegebenen Art zum Polymerisieren von 2-alkylsubstituierten Diolefinen zu schaffen, bei dem ein Katalysator in Anwendung kommt, der es ermöglicht, 2. B. wenn das Verfahren auf das Gewinnen von Polyisopren gerichtet ist, einerseits hohe Ausbeuten und andererseits in dem Polyisopren einen hohen Anteil an cis-1,4-Konfiguration zu erzielen, da dies ein Polymerisat ist, dessen Eigenschaften denjenigen des Naturkautschuks weitestgehend ähneln.

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe in kennzeichnender Weise dadurch gelöst, daß man einen Katalysator verwendet, der in Abwesenheit des zu polymerisierenden Monomeren hergestellt worden ist und bei .dessen Herstellung das Mol verhältnis von Al zu Ti zu keinem Zeitpunkt den Wert 1,2/1 überstiegen hat und dessen Al/Ti-Molyerhältnis im fertigen Katalysator innerhalb des Bereiches von 0,8/1 bis 1,2/1 liegt, und daß man diesen Katalysator ohne Zusatz eines aktivierenden Amins einsetzt.

Weitere kennzeichnende Merkmale ergeben sich aus den Unteransprüchen.

In völlig unerwarteter Weise wurde gefunden, daß in der erfindungsgemäßen Weise die Verwendung der in der angegebenen Weise hergestellten Katalysatoren einen beträchtlichen Einfluß sowohl auf die Ausbeute als auch die Konfiguration des Polymerisates hat.

Die Erfindung findet bevorzugt Anwendung im Zusammenhang mit der Polymerisation von Isopren unter Verwendung von Katalysatoren, bei denen es sich um Reaktionsprodukte von Aluminiumtrialkylen und/oder Aluniiniumtrialkylätheraten und Titantetrachlorid handelt und die in solcher Weise hergestellt worden sind, daß (a) das Al/Ti-Molverhältnis in dem Reaktionsgemisch in keiner Stufe der Herstellung 1,2/1 überschreitet und daß (b) das Al/Ti-Molverhältnis in dem fertigen Katalysator 0,8/1 bis 1,2/1 beträgt.

Diese Bedingungen der Katalysatorherstellung, die für die wirksame katalytische Wirkung bei der Polymerisation von 2-alkylsubstituierten konjugierten Diolefinen und insbesondere von Isopren von kritischer Bedeutung sind, lassen sich auf zwei Wegen am besten erreichen. Der erste Weg besteht darin, daß man den Aluminiumtrialkyl- und/oder Aluminiumtrialkylätherat-Bestandteil des Katalysatorgemisches allmählich zu dem Titantetrachlorid-Bestandteil des Katalysatorgemisches gibt. Diese Verfahrensweise wird im Anschluß hieran der Kürze halber mit »Al zu Ti« bezeichnet. Sie läßt sich am besten so durchführen, daß beide Katalysatorbestandteile in einem inerten. Lösungsmittel gelöst vorliegen. Das zweite brauchbare Verfahren zur Katalysatorherstellung, das hier kurz als »gleichzeitige Zugabe« bezeichnet wird, besteht darin, daß die beiden Katalysatorbestandteile auf solche Art und Weise zusammengebracht werden, daß ihre Zugabe mit konstanter. Geschwindigkeit erfolgt, worauf darauf geachtet wird, daß das Al/Ti-Verhältnis des Gemisches während dieses Arbeitsganges niemals außerhalb der angegebenen Grenzen von 0,8/1 bis 1,2/1 gerät.

Lediglich dann, wenn der Katalysator aus dem Aluminiumtrialkyl und/oder Aluminiumtrialkylätherat und dem Titantetrachlorid unter den oben angegebenen kritischen Bedingungen hergestellt wird, läßt sich bei der Polymerisation von 2-aIkylsubstituierten konjugierten Diolefmen und insbesondere von Isopren ein Kautschuk mit hohem cis-l,4-Anteil erhalten. Wird dagegen der Katalysator unter Bedingungen hergestellt, die ein überschreiten des Al/Ti-Verhältnisses von 1,2/1 während des Vermischens erlauben, was z. B. dann geschieht, wenn der Titanbestandteil während der Katalysatorherstellung zu dem Aluminiumbestandteil gegeben wird, bilden sich große Mengen von unerwünschten Nebenprodukten, die nur geringe oder gar keine kautschukartigen Eigenschaften aufweisen. Bei den Produkten, die bei einer Polymerisation unter Verwendung eines Katalysators erhalten werden, der durch Zugabe der Titanverbindung zu der Aluminiumverbindung — wodurch die kritische Grenze im Al/Ti-Molverhältnis von 1,2/1 überschritten wird — hergestellt worden ist, handelt es sich um lederartige Substanzen, die wenig kautschukähnliche Eigenschaften besitzen und einen hohen Gelgehalt aufweisen.

Bei der Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden Katalysatoren ist es wichtig, die Konzentrationen des Aluminiumalkyls und/oder Aluminiumalkylätherats sowie des Titantetrachlorids so .zu wählen, daß zum Schluß eine Katalysatoraufschlämmung erhalten wird, in der die molare Konzentration an Titan innerhalb des Bereichs von 0,05 bis 1,5 und vorzugsweise innerhalb des Bereichs von 0,1 bis 1,0 liegt. Dies wird dadurch erreicht, daß man entweder für das Aluminiumalkyl oder für das Titantetrachlorid bzw. für beide Substanzen ein inertes Verdünnungsmittel verwendet. Unter einem inerten Verdünnungsmittel ist jede organische Verbindung zu verstehen, die mit keiner der beiden Verbindungen reagiert und in der die beiden Substanzen löslich sind. Inerte Verdünnungsmittel wie die Kohlenwasserstoffe sind am geeignetsten. Es wurde gefunden, daß Pentan, Heptan, Benzol, Mineralöl und Vaseline Beispiele für Substanzen sind, die sich für diesen Zweck ausgezeichnet eignen.

Die Temperatur, bei der die zu verwendenden Katalysatoren hergestellt werden, kann zwischen — 70 und 6O⁰C oder sogar darüberliegen. Die für die Katalysatorherstellung bevorzugten Temperaturen liegen zwischen —40 und +40°C.

In Anbetracht des bei der Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden Katalysatoren ziemlich kritischen Al/Ti-Verhältnisse und insbesondere in Anbetracht der Bedeutung der Konzentration der Katalysatoren in dem inerten Verdünnungs- oder Lösungsmittel — d. h., die molare Konzentration an Titan muß bei den erfindungsgemäß zu verwendenden Katalysatoren innerhalb des Bereichs von 0,05 bis 1,5 liegen — hat sich eine Abänderung der obengenannten Verfahrensweise der »vorher durchgeführten Katalysatorherstellung« zur Herstellung dieser Katalysatoren als am besten erwiesen. Diese Abänderung besteht darin, daß der Katalysator in einem gesonderten Gefäß außerhalb des eigentlichen Polymerisationsgefäßes hergestellt wird, worauf der hergestellte »vorgebildete« Katalysator sodann zu dem Monomeren und dem Lösungsmittel gegeben wird, die sich in dem Polymerisationsgefäß befinden. Diese Abänderung ist gewöhnlich notwendig, um die geeignete Katalysatorkonzentration aufrechtzuerhalten, wenn das Aluminiumtrialkyl und/oder Aluminiumtrialkylätherat mit dem Titantetrachlorid umgesetzt wird. Ein weiterer Vorteil der sich bei der Herstellung des Katalysators in einem gesonderten Gefäß ergibt, besteht darin, daß sich dann die Temperatur bei der Umsetzung der beiden Bestandteile des Cokatalysators besser regeln läßt.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Katalysatoren werden aus Aluminiumtrialkylen und Titantetrachlorid oder aus aromatischen Ätheraten ■ des Organoaluminiurnverbiiidungen und Tiiantetrachlorid hergestellt. Beispiele_; für Alumimumtrialkyle sind

Aluminiumtriäthyl, Aluminiumtri-n-propyl,
Aluminiumtriisopropyl, Alumimumtri-n-butyl,
. Aluminiumtriisobutyl, Aluminiumtrihexyl,
Aluminiumtriisohexyl, Aluminiumtriheptyl,
Aluminiumtrioctyl, Aluminiumtricyclohexyl

oder Gemische aus diesen Substanzen. Beispiele für Aluminiumtrialkylätherate sind die Ätherate, die aus den obengenannten Aluminiumtrialkylen unter Verwendung von Phenyläther, Anisol und analogen Äthern erhältlich sind. Beispiele für bestimmte

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Ätherate, die erfindungsgemäß besonders brauchbar sind, sind die Phenylätherate von

Aluminiumtriäthyl, Aluminiumtriisobutyl, Aluminiumtri-n-propyl, Aluminiumtriisopropyl, Aluminiumtriisobutyl, Aluminiumtrihexyl, Aluminiumtriisohexyl, Aluminiumtriheptyl, Aluminiumtrioctyl, Aluminiumtricyclohexyl, Aluminiumtriphenyl,

die Anisolätherate von Aluminiumtriäthyl, Aluminiumtriisobutyl, Aluminiumtri-n-propyl, Aluminiumtriisopropyl, Aluminiumtriisobutyl, Aluminiumtrihexyl, Aluminiumtrioctyl, Aluminiumtricyclohexyl.

Das Titantetrachlorid soll chemisch rein und wasserfrei sein, da Wasser und bestimmte andere Verunreinigungen die Katalysatorwirksamkeit beeinträchtigen.

Besonders interessant ist die Verwendung der Katalysatoren zur Polymerisation von Isopren. Die Polyisopren-Produkte mit hohem eis-1,4-Anteil sind von besonderem Interesse, da sie Naturkautschuk in sämtlichen Eigenschaften gleichkommen. Ein anderes Monomeres, das geprüft wurde und wirtschaftliches Interesse hat, ist z. B. das 2-Äthyl-l,3-butadien. Beispiele weiterer geeigneter Monomeren sind 2-Isopropyl-1,3-butadien, 2-Methyl-l,3-pentadien und die entsprechenden 2-substituierten Analoga. Erfindungsgemäß können auch Gemische eines oder mehrerer konjugierter Diene mischpolymerisiert werden.

Bei der Polymerisation von Isopren oder anderen 2-alkylsubstituierten konjugierten Dienen mit Hilfe der erfindungsgemäß zu verwendenden Katalysatoren müssen bestimmte allgemeine Polymerisationsbedingungen beachtet werden. Die Polymerisation dieser Monomeren wird gewöhnlich so durchgeführt, daß die Monomeren in einem inerten Lösungs- oder Verdünnungsmittel polymerisiert werden. Dies bedeutet jedoch nicht, daß das erfindungsgemäße Verfahren nicht auch in Masse, d. h. ohne Verwendung von Lösungsmitteln, durchgeführt werden kann. Wird die Verwendung von Lösungsmitteln gewünscht, kann jedes inerte Verdünnungsmittel verwendet werden. Die aromatischen Lösungsmittel, wie Benzol, Toluol und Xylol, und gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Pentan, Hexan, Heptan und Cyclohexan haben sich als inert erwiesen und sind Beispiele für erfindungsgemäß brauchbare Lösungs- oder Verdünnungsmittel. Sämtliche anderen Kohlenwasserstoffiösungs- oder -verdünnungsmittel, die die Katalysatoren oder die Polymerisation nicht in nachteiliger Weise beeinflussen, können ebenfalls verwendet werden. Das Volumenverhältnis von verwendetem Lösungsmittel zu polymerisierendem Monomeren kann 0/1 bis 20/1 betragen oder auch dar über liegen. Gewöhnlich ist es jedoch wünschenswert, mit einem Volumenverhältnis von Lösungsmittel zu Monomerem von etwa 3/1 bis etwa 6/1 zu arbeiten. Die bei der Polymerisation angewendete Temperatur hat sich nicht als besonders kritisch erwiesen und kann innerhalb des ziemlich breiten Bereichs von —40 bis 90⁰C variieren oder noch höher liegen. Es ist jedoch gewöhnlich vorzuziehen, die üblichen Temperaturen von etwa 0 bis etwa 8O⁰C anzuwenden.

Die Menge an erfindungsgemäß verwendetem Katalysator ist nicht von allzu wesentlicher Bedeutung und kann etwa 0,005 bis etwa 4 Teile — worunter die ursprünglich verwendeten Teile Titantetrachlorid verstanden werden — je 100 Gewichtsteile des zu polymerisierenden Monomeren betragen. Die Bestimmung, was jeweils unter einer katalytischen Menge des Katalysators zu verstehen ist, ist natürlich von der jeweils durchgeführten Polymerisation und den gewählten Polymerisationsbedingungen abhängig. Ausgezeichnete Polymerisationen sind unter Verwendung eines Katalysators erzielt worden, der in einer Menge von 0,005 bis 1,5 Teilen Titanchlorid (wie es ursprünglich zur Herstellung des Katalysators verwendet worden ist) je 100 Teile Isopren benutzt wurde.

Da die erfindungsgemäß zu verwendenden Katalysatoren gegenüber Feuchtigkeit, Sauerstoff und anderen Verunreinigungen höchst empfindlich sind, sollte das erfindungsgemäße Verfahren in einer sauerstoff- und feuchtigkeitsfreien Atmosphäre unter völligem Ausschluß von Verunreinigungen wie Sauerstoff, Wasser und irgendwelchen anderen Substanzen, die aktive Wasserstoffatome aufweisen, wie Alkoholen, Aminen, Säuren oder irgendwelchen Substanzen, die unter den angewendeten Polymerisationsbedingungen Sauerstoff oder Wasser freisetzen, durchgeführt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist weiterhin deshalb von wirtschaftlicher Bedeutung, weil äußerst aktive Katalysatoren mit niedrigeren Al/Ti-Verhältnis als bei den bisher bekannten Verfahren verwendet werden, wodurch beträchtliche Kosteneinsparungen erzielt werden, da das Aluminiumalkyl oder AIuminiumalkylätherat auf Molbasis bezogen viel teurer ist als das TiCl₄.

Die obengenannten kritischen Bedingungen der Katalysatorherstellung sind von zusätzlicher Bedeutung, wenn die Katalysatoren unmittelbar nach ihrer Herstellung für Polymerisationen verwendet werden sollen. Dies ist von wirtschaftlicher Bedeutung, da eine Lagerung des Katalysators äußerst kostspielige Vorrichtungen erfordern würde.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Katalysatoren sind wesentlich aktiver und liefern reproduzierbare Polymerisationen als in situ, d. h. in Gegenwart der Monomeren, hergestellte Katalysatoren.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird durch die folgenden Beispiele weiter erläutert.

In den Beispielen bedeuten sämtliche Teile Gewichtsteile, wenn nicht anders angegeben.

Beispiel 1

Durch allmähliches Zugeben einer Lösung von 37,6 g Aluminiumtriisobutyl in 136 g Heptan zu einer Lösung von 28,3 g Titantetrachlorid in 228 g Heptan in einem 1-1-Dreihalsrundkolben, die durch starkes Rühren und Kühlen auf einer Temperatur von 30 bis 35°C gehalten wurde, wurde ein »vorgebildeter« Katalysator hergestellt. Diese Mengen entsprechen einem Al/Ti-Molverhältnis von 1,2/1. (Die Aluminiumtriisobutyl-Heptan-Lösung und die Titantetrachlorid-Heptan-Lösung waren vorher in einer inerten Stickstoffatmosphäre hergestellt worden.) Ein Katalysator identischer Zusammensetzung wurde durch Zugabe der Titantetrachlorid-Heptan-Lösung zu einer AIuminiumisobutyl-Heptan-Lösung hergestellt. Diese beiden »vorgebildeten« Katalysatoren wurden in einer Menge von 5,8 ecm Aufschlämmung zur Polymerisation von 25 ecm Isopren, verdünnt mit 25 ecm Heptan, verwendet. Diese Katalysatormenge ent-

spricht 1,61 Teilen TiCl₄ (wie ursprünglich verwendet) je 100 Teile Monomer. Die bei der Polymerisation angewendete Temperatur betrug 42° C. Die Polymerisate wurden durch Koagulieren mit Isopropylalkohol isoliert. Die Polymerisationsausbeuten und die Viskosität in verdünnter Lösung (VVL) der bei diesen Polymerisationen erhaltenen Polymerisate sowie die Polymerisationszeiten sind in der Tabelle I angegeben.

Reihenfolge der	Al zu	Ti	Ti zu Al	VVL*)
Zugabe bei der
Katalysator				—
herstellung	Ausbeute	VVL*)	Ausbeute	Pulver
Polymerisationszeit (Minuten)	' 2		0	—
10.	11	2,7	0	1,2
20	18	2,7	4
30	57	1,7	0
45	54	1,7	10
60

*) VVL bedeutet die Viskosität in verdünnter Lösung, die ein Maßstab für das Molekulargewicht ist — je höher die WL, desto höher ist das Molekulargewicht.

Beispiel 2

Katalysatoren mit Al/Ti-Molverhältnissen zwischen 0,8 und 1,3 wurden nach praktisch dem gleichen Verfahren wie im Beispiel 1 durch Zugabe einer 2,0-molaren-Lösung von Aluminiumtriisobutyl in Heptan zu einer Lösung von Titantetrachlorid in Heptan bei einer Temperatur von 40° C hergestellt. Ähnliche »vorgebildete« Katalysatoren wurden durch Zugabe des Titantetrachlorids zu dem Aluminiumtriisobutyl hergestellt. Jeder dieser Katalysatoren wurde zur Polymerisation von 10 g mit 40 g Pen tan verdünnten Isoprens verwendet, wobei die Polymerisationszeit 22 Stunden bei 50° C betrug. Die Menge des bei jeder Polymerisation verwendeten Katalysators entsprach 0,25 Teilen ursprünglich zur Katalysatorherstellung verwendeten Titantetrachlorids je 100 Teile des Monomeren. Die Ergebnisse dieser Polymerisationen sind in Tabelle II zusammengefaßt, in der in Spalte 1 das Al/Ti-Molverhältnis, in Spalte 2 die prozentuale Ausbeute an erhaltenem festem*) Polymerisat, in Spalte 3 die Viskosität in verdünnter Lösung des Polymerisats, in Spalte 4 der prozentuale Gelgehalt und in Spalte 5 der Polymerisattyp bzw. die Polymerisatform angegeben ist.

Tabelle II

	(1)	(2)	(3)	(4)	(5)
Reihenfolge der Zugabe	Al/Ti	Ausbeute	VVL	Gel	Typ des Polymerisats
Al zu Ti	0,8	75	2,3	9	kautschukartig
	0,9	80	2,1	6	kautschukartig
	1,0	90	2,6	8	kautschukartig
	1,1	85	3,1	5	kautschukartig
	1,2	76	■ 3,5	9	kautschukartig
	1,3	53 ■	3,5	7	kautschukartig
Ti zu Al	0,75	35	6,0	38	gemischt lederartig-kautschuk
					artig
	0,84	68	2,1	32	gemischt lederartig-kautschuk
					artig
	0,94	78	2,3	36	gemischt lederartig-kautschuk
					artig
	1,06	87	2,2	32	gemischt lederartig^kautschuk-
					artig
	1,17	89	2,2	28	gemischt lederartig-kautschuk
					artig
	1,28	90	2,0	22	kautschukartig

*) Sämtliche Polymerisationsprodukte wurden über Nacht mit einem Gemisch aus 50 Volumteilen Isopropylalkohol und 50 Volumteilen Hexan behandelt (durchtränkt bzw. eingeweicht). Der dabei zurückbleibende unlösliche Anteil, festes Polymerisat genannt, ist in den Tabellen angegeben.

Beispiel3

Durch Zugabe der Aluminiumverbindung zur Titan- entsprechend 0,25 Teilen ursprünglich eingesetztem verbindung und durch Zugabe der Titanverbindung 65 Titantetrachlorid je 100 Teile Monomer zur PoIyzur Aluminiumverbindung wurden bei 90⁰C Kataly- merisation von Isopren nach dem gleichen Versatoren mit verschiedenem Al/Ti-Verhältnis herge- fahren wie im Beispiel 2 verwendet. Die Ergebnisse stellt. Diese Katalysatoren wurden in einer Menge werden in der Tabelle III wiedergegeben.

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Tabelle III

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	(1)	(2)	(3)	(4)	(5)
Reihenfolge der Zugabe	AI/Ti	Ausbeute	VVL	Gel	Typ des Polymerisats
Al ZU Ti	0,80	24	4,0	4	kautschukartig
	0,95	16	4,2	13	kautschukartig
	1,01	14	4,4	12	kautschukartig
	1,12	15	4,5	21	kautschukartig
	1,23	14	4,4	19	kautschukartig
	1,77	6	—	—	kautschukartig
Ti zu Al	0,55	6	—	—	gemischt lederartig-kautschuk
					artig
	0,65	6	—	—	gemischt lederartig-kautschuk
					artig
	0,75	6	—	—	gemischt lederartig-kautschuk
					artig
	0,85	6	—	—	gemischt lederartig-kautschuk
					artig
	0,93	6	—	—	gemischt lederartig-kautschuk
					artig
	1,05	6	—	—	kautschukartig
	1,17	8	—	—	kautschukartig

Beispiel 4

Es wurden Katalysatoren mit verschiedenen Al/Ti-Verhältnissen bei —20° C durch Zugabe von AIuminiumtriisobutyl zu Titantetrachlorid sowie umgekehrt (Ti zu Al) nach dem in Beispiel 2 angegebenen Verfahren hergestellt. Diese Katalysatoren wurden

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in einer Menge entsprechend 0,25 Teilen ursprünglich verwendeten Titantetrachlorids je 100 Teile des Monomeren zur Polymerisation von Isopren nach dem gleichen Verfahren wie im Beispiel 2 verwendet. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV zusammengestellt.

Tabelle IV

	(1).	(2)	(3)	(4)	(5)
Reihenfolge der Zugabe	Al/Ti	Ausbeute	VVL	Gel	Typ des Polymerisats
Al zu Ti	0,78	90	2,0	55	gemischt lederartig-kautschuk
					artig
	0,98	90	1,8	31	kautschukartig
	1,08	95	2,5	9	kautschukartig
	1,18	85	2,4	8	kautschukartig
Ti zu Al	0,78	58	2,7	24	gemischt kautschukartig-leder
					artig
	1,00	73	2,3	28	gemischt kautschukartig-leder
					artig
	ι,π	79	2,2	38	gemischt kautschukartig-leder
					artig
	1,21	74	2,1	19	gemischt kautschukartig-leder
					artig
	1,33	61	2,3	26	kautschukartig
	1,44	32	2,2	23	kautschukartig

Beispiel 5

Aluminiumalkylverbindung wurden mit der gleichen

Gesondert wurden eine Heptanlösung von 49,5 g 65 Geschwindigkeit (100 ccm/2 Stunden) in einen 1-1-

TiCl₄ in insgesamt 100 ecm und eine Heptanlösung von 59,5 g Aluminiumtriisobutyl in insgesamt 100 ecm hergestellt. Die Lösung des TiCl₄ und die Lösung der

Kolben gegeben, der 500 ecm Heptan von 20° C enthielt. Der nach diesem Verfahren, das als »gleichzeitige Zugabe« bezeichnet wird, hergestellte Kataly-

sator wies ein Endverhätnis von Al zu Ti von 0,95 auf. In ähnlicher Weise, jedoch mit anderem Al/Ti-Verhältnis, wurden weitere Katalysatoren hergestellt. Weitere Katalysatoren wurden bei +20⁰C nach dem Verfahren der »Al-zu-Ti-Zugabe« hergestellt, wie es im Beispiel 2 beschrieben ist. Alle diese Katalysatoren wurden an Hand der Polymerisation von 10 g Isopren in der gleichen Weise und mit den gleichen Mengen wie im Beispiel 2 geprüft. Die Ergebnisse sind in Tabelle V zusammengestellt.

Tabelle V

	(1)	(2)	(3)	(4)	(5)
Reihenfolge der Zugabe	Al/Ti	Ausbeute	VVL	Gel	Typ des Polymerisats
Al zu Ti	0,57	23	4,5	32	gemischt
	0,77	54	2,7	32	gemischt
	0,88	79	2,4	20	kautschukartig
	0,96	91	2,6	18	kautschukartig
	1,06	92	3,3	20	kautschukartig
	1,16	92	3,3	13	kautschukartig
	1,26.	89
Gleichzeitige
Zugabe	0,6	79	—	—	gemischt lederartig-kautschuk
					artig
	0,79	87	2,4	41	gemischt lederartig-kautschuk
					artig
	0,95	89	2,4	35	kautschukartig
	1,18	72	2,7	15	kautschukartig

Beispiel 6

Ein Katalysator mit einem Al/Ti-Molverhältnis von 1,0, der nach dem Verfahren von Beispiel 2 durch Zugabe der Al-Verbindung zur Ti-Verbindung bei —20° C hergestellt worden war, wurde zur Polymerisation von 8,4 g mit 40 g Pentan verdünntem 2-Äthyl-1,3-butadien verwendet. Es wurde eine aliquote Menge Katalysator verwendet, die 0,38 Teilen ursprünglich verwendeten Titantetrachlorids je 100 Teile Monomer entsprach. Die Polymerisation wurde 150 Minuten bei 50⁰C durchgeführt. Das Polymerisat wurde mit Methanol gefällt, und es wurden 2,9 g Festsubstanz (35%ige Ausbeute) gewonnen. Das Polymerisat wies eine Viskosität in verdünnter Lösung (VVL) von 2,5, einen Gelgehalt von 4% und einen hohen Anteil an cis-l,4-Struktur auf (geschätzt zu 96,8%).

über einen Zeitraum von 24 Stunden durchgeführte Polymerisationen lieferten unter den gleichen experimentellen Bedingungen Ausbeuten von 82 und 83%.

Obgleich die Erfindung an Hand bestimmter Ausführungsformen und Einzelheiten erläutert worden ist, können natürlich zahlreiche Abänderungen vorgenommen werden, ohne daß der Erfindungsbereich verlassen wird.

Versuch, bei dem Aluminiumtriisobutyl und Titantetrachlorid in einem Molverhältnis von 1/1 benutzt werden

In diesem Versuch wurde ein Katalysator hergestellt, in dem in einen geeigneten Kessel 40 g trockenes Pentan gegeben wurden. Zu diesem Pentan wurde so viel Titantetrachlorid gegeben, daß in dem entstehenden Katalysator 0,5 Teile Titan je 100 Teile Monomer vorlagen. Zu diesem Gemisch wurde eine äquimolare Menge Aluminiumtriisobutyl gegeben, 45

so daß das Molverhältnis von Al/Ti 1/1 betrug. In diesen, den vorgebildeten Katalysator enthaltenden Kessel wurden dann 10 g Isopren gegeben, worauf die Polymerisation 22 Stunden bei 50⁰C fortgeführt wurde, dann wurde die Reaktion beendet und das erhaltene Polymer isoliert und getrocknet. Es wurde festgestellt, daß 18% des Isoprens in Polyisopren überführt worden waren.

Versuch, bei dem Aluminiumtriisobutyl und Titantetrachlorid und Tri-n-butylamin in einem Molverhältnis von 1/1/0,01 benutzt wurden

In diesem Versuch wurde ein vorgebildeter Katalysator hergestellt, indem in einen geeigneten Kessel 40 g trockenes Pentan gegeben wurden. Zu diesem Pentan wurde soviel Tri-n-butylamin gegeben, daß 0,01 Mol je Mol Aluminium vorlagen, dann wurde soviel Titantetrachlorid zugesetzt, daß in dem entstehenden Katalysator 0,5 Teile Titan je 100 Teile Monomer vorlagen.
Zu diesem Gemisch wurde eine äquimolare Menge an Aluminiumtriisobutyl zugegeben.

Demzufolge war das Molverhältnis von Al/Ti/Amin 1/1/0,01. In den den vorgebildeten Katalysator enthaltenden Kessel wurden dann 10 g Isopren gegeben. Die Polymerisation wurde 22 Stunden bei 5O⁰C fortschreiten gelassen. Danach wurde die Reaktion beendet und das erhaltene Polymer isoliert und getrocknet. Es wurde festgestellt, daß 8% des Isoprens in Polyisopren überfuhrt worden waren. Aus diesen beiden Versuchen geht hervor, daß bei der Polymerisation mit dem Katalysator ohne 0,01 Mol Tri-n-butylamin je Mol Aluminium über doppelt so viel Isopren in Polymer umgewandelt wurde_: als bei dem anderen Katalysator mit Amin als Aktivator.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Polymerisation von 2-alkylsubstituierten Diolefinen in Gegenwart eines Katalysators aus einem Aluminiumtrialkyl oder dessen aromatischem Ätherat und Titantetrachlorid, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator verwendet, der in Abwesenheit des zu polymerisierenden Monomeren hergestellt worden ist und bei dessen Herstellung das Molverhältnis von Al zu Ti zu keinem Zeitpunkt den Wert 1,2/1 überstiegen hat und dessen Al/Ti-Molverhältnis im fertigen Katalysator innerhalb des Bereiches von 0,8/1 bis 1,2/1 liegt, und daß man diesen Katalysator ohne Zusatz eines aktivierenden Amins einsetzt.
.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator verwendet, der durch Vermischen des Titantetrachlorids mit der aluniiniumorganischen Verbindung in Heptan, Benzol oder Mineralöl als inertem Verdünnungsmittel hergestellt worden ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator verwendet, bei dessen Herstellung die molare Konzentration an Titan im inerten Verdünnungsmittel 0,1 bis 1,0 betragen hatte.