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DE1223559B - Verfahren zur Herstellung von cis-1, 4-Polyisopren - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von cis-1, 4-Polyisopren

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Publication number
DE1223559B
DE1223559B DEG28619A DEG0028619A DE1223559B DE 1223559 B DE1223559 B DE 1223559B DE G28619 A DEG28619 A DE G28619A DE G0028619 A DEG0028619 A DE G0028619A DE 1223559 B DE1223559 B DE 1223559B
Authority
DE
Germany
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ether
modifying
titanium
cis
polyisoprene
Prior art date
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Pending
Application number
DEG28619A
Other languages
English (en)
Inventor
Henry Kahn
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Goodrich Gulf Chemicals Inc
Original Assignee
Goodrich Gulf Chemicals Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from US714966A external-priority patent/US3094514A/en
Application filed by Goodrich Gulf Chemicals Inc filed Critical Goodrich Gulf Chemicals Inc
Publication of DE1223559B publication Critical patent/DE1223559B/de
Pending legal-status Critical Current

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Description

  • Verfahren zur Herstellung von cis-1,4-Polyisopren Es ist bekannt, Isopren unter Verwendung eines aus Aluminiumtrialkyl und Titantetrahalogenid bestehenden Katalysators zu polymerisieren, wobei Polyisoprene erhalten werden, die praktisch ausschließlich die cis-1,4-Struktur aufweisen. Bekannt ist ferner die Herstellung eines Polyisoprens mit ausschließlicher trans-1,4-Struktur und von Polyisoprenen, in denen die cis-1,4- und trans-1,4-Struktur gemischt, aber ausschließlich die 1,4-Struktur vorliegt, mit Hilfe von modifizierten Katalysatoren. Wenn diese Verfahren in einem Benzolkohlenwasserstoff als Reaktionsmedium durchgeführt werden, ist der Gelgehalt des Polymerisats niedrig und sein Molekulargewicht niedrig bis mäßig hoch. Bei Durchführung in einem aliphatischen Kohlenwasserstoff als Polymerisationsmedium hat das Polymerisat hohen Gelgehalt und mäßig hohes Molekulargewicht. Die Molekulargewichtsverteilung bei diesen Polymerisaten ist sehr breit,- d. h., es können Anteile bis zu einem Molekulargewicht von etwa 1 000 000 vorliegen, aber nicht in dem - Maße, wie es bei Hevea-Kautschuk der Fall ist, in dem bisweilen eine lösliche Fraktion mit einem Molekulargewicht bis zu 3 000 000 festgestellt wird. Die Erhöhung des Molekulargewichts der synthetischen Produkte unter Annäherung an das der natürlichen Produkte ließ sich nicht ohne übermäßigen Anstieg des Gelgehalts erreichen.
  • Weiterhin weisen die gelhaltigen Polyisoprene mit ausschließlicher 1,4-Struktur gegenüber Naturkautschuk bisweilen eine verstärkte Erwärmung durch Hysteresis und schlechteren Weiterreißwiderstand bei Vulkanisaten für Reifenlaufdecken auf. Es wäre daher anzustreben, den Gelgehalt zu senken sowie das mittlere Molekulargewicht zu erhöhen, um cis-1,4-Polyisoprene zu erhalten, die minimalen Gelgehalt, maximales Molekulargewicht und optimale Eigenschaften in bezug auf Hysteresis und Weiterreißwiderstand aufweisen.
  • Es wurde nun gefunden, daß cis-1,4-Polyisopren mit niedrigem Gelgehalt und wesentlich höherem Molekulargewicht durch Polymerisation von Isopren in Gegenwart inerter Lösungsmittel unter Verwendung eines aus Aluminiumtrialkyl, Titantetrahalogenid und einem nicht polymerisierbaren Äther bestehenden Katalysatorsystems hergestellt werden kann. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man ein Katalysatorsystem verwendet, bei dessen Herstellung die aluminiumorganische Komponente vor dem Zusatz der Titankomponente mit 0,0001 bis 0,3 Mol, vorzugsweise 0,01 bis 0,3 Mol, des nicht polymerisierbaren Äthers pro Mol Aluminiumverbindung versetzt worden ist.
  • Überraschenderweise hat der modifizierende Äther keinen Einfluß auf die stereospezifischen (lenkenden) Eigenschaften des Katalysators, wie aus der Infrarot-Analyse des Produkts erkennbar ist. Die Hauptauswirkungen des modifizierenden Äthers sind: 1. Senkung des Gelgehalts, 2. Erhöhung des Molekulargewichts, 3. Erhöhung des Quellungsindexes und 4. bisweilen eine etwas niedrigere Reaktionsgeschwindigkeit.
  • Der beste Beweis für die modifizierende Wirkung ist eine Erhöhung des Quellungsindexes des Gelanteils des Polymerisats, da dies ein Gefüge erkennen läßt, das lockerer und weniger stark geliert ist. Der erforderliche Ätherzusatz ist so gering, daß der Äther als wahres modifizierendes Mittel anzusehen ist und weder einen Cokatalysator noch einen nennenswerten Teil des Kätalysators darstellt.
  • Die modifizierende Wirkung des Ätherzusatzes wird nur sichergestellt, wenn die Aluminiumkomponente des Katalysators und der Äther vor der Berührung mit der Titankomponente des Katalysators zusammengebracht werden. Jede andere Reihenfolge des Mischens ergibt eine geringe Senkung des Gelgehalts und scheint stärkere inhibierende Auswirkungen zur Folge zu haben. Es ist demzufolge notwendig, entweder den Äther mit der Aluminiumverbindung vorzumischen oder die Aluminiumverbindung und den Äther in das Lösungsmittel zu geben und anschließend die Titankomponente, das Monomere und etwaige andere Stoffe einzuführen. Diese Vormischung ergibt eine stärkere Senkung des Gelgehalts-mit verringerter Inhibierung, wenn man bis zu etwa 2 Stunden altern läßt. Das Monomere kann jedoch, falls gewünscht, während des Zusammenbringens der Aluminiumkomponente und des Äthers anwesend sein. Vorzugsweise wird bei der Herstellung der Katalysatorlösung so vorgegangen, daß das Lösungsmittel und/oder die Monomeren ganz oder zum Teil, anschließend die Aluminiumverbindung und der Äther (in beliebiger Reihenfolge) und zuletzt die Titankomponente eingesetzt werden.
  • Die Herstellung des Katalysators und die Bereitung -des vollständigen Reaktionsgemisches wird unter inerter Atmosphäre, z. B. im Vakuum, unter Stickstoff, Argon, Helium oder Kohlenwasserstoffdämpfen, vorgenommen, während dafür Sorge getragen wird, daß der Feuchtigkeitsgehalt des Lösungsmittels und Monomeren-unter 25 ppm, bezogen auf das Endgemisch, liegt. Diese Arbeitsgänge werden ferner am besten bei Temperaturen unter etwa 80"C, vorzugsweise unter etwa 50°C, durchgeführt. Am vorteilhaftesten ist Raumtemperatur oder darunter (-10 bis 250C). In einigen Fällen kann es erwünscht sein, eine gewisse Katalysatormenge vorzumischen und sie altern oder mit dem Äther und/oder dem Feuchtigkeitsgehalt ins Gleichgewicht kommen zu lassen, bevor das Isoprenmonomere zugemischt und die Polymerisationsreaktion durchgeführt wird. Die Polymerisation wird vorzugsweise bei Temperaturen von -50. bis +50°C durchgeführt, jedoch sind Temperaturen von -20 bis t100C am vorteilhaftesten. Der Druck ist bei diesem Verfahren unwesentlich und kann unter oder über Atmosphärendruck liegen.
  • Die Polymerisation wird in einem Verdünnungs-und Lösungsmittel durchgeführt. Geeignet hierzu sind inerte Kohlenwasserstoffe, z. B. gesättigte aliphatische, aromatische und alicyclische Kohlenwasserstoffe von Äthan bis Octadecan in der aliphatischen Reihe, Benzol, Xylol,und Toluol in der Aromaten-Reihe und Cyclohexan und Cycloheptan in der aW cyclischen Reihe. Ferner eignen sich als Lösungs-und Verdünnungsmittel ungesättigte Kohlenwasserstoffe der aliphatischen und alicyclischen Gruppen, in denen die ungesättigten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen nicht endständig- sind. So lassen sich -Butene verwenden, ohne das Mischpolymerisation zwischen dem 2-Buten und dem Isopren stattfindet. Das Verhältnis von Monomerem zu Lösungsmittel -kann je nach dem Lösungsmittel innerhalb weiter Grenzen von etwa 1:100 bis etwa 30: 100 liegen.
  • Als Lösungs- und Verdünnungsmittel werden vorzugsweise die gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffe und die mittelständig ungesättigten Aliphaten verwendet, z. B. Propan, n-Butan, Pentan, Hexan, Heptan, Octan, höhere Aliphaten, wie hydriertes Kerosin, das als »Deobase« bekannt ist, und Dieselöl, 2-Buten, 2-Methylbuten-2, 2,3-Dimethylbuten-2 oder Cyclohexen. Der Ausdruck »Lösungs- und Verdünnungsmittel<c, wird hier verwendet, weil das gebildete Polyisopren in einigen dieser Kohlenwasserstoffe löslich und in anderen unlöslich ist. Cis-1,4-Polyisopren mit niedrigem Gelgehalt ist zum größten Teil in n-Butan und Isobutan unlöslich und in Hexan bis Octan sowie auch in Benzol löslich. Auch Gemische von zwei oder mehreren dieser Kohlenwasserstoffe können verwendet werden.
  • Die im Verfahren zu verwendenden Katalysatoren werden hergestellt, indem als Hauptbestandteile (1) ein Titantetrahalogenid mit (2) einem Aluminiumtrialkyl zusammengegeben werden. Als Titantetrahalogenide können Titäntefrafiuorjd, - Titantetrachlorid, Titantetrabromid und Titantetrajodid verwendet werden. Titantetrafluorid ist ein in Kohlenwasserstoffen schwerlöslicher Feststoff, der in Berührung mit einer Kohlenwa sserstofflösung von Trialkylaluminium gelöst werden kann. Titantetrachlorid ist am leichtesten verfügbar, am billigsten und bildet die Katalysatoren mit maximaler Aktivität.
  • Als Trialkylaluminiumkomponente des Katalysators können Verbindungen verwendet werden, wie Trimethylaluminium, Triäthylaluminium, Tri-n-butylaluminium, Triisobutylaluminium, Trioctylaluminium, Tridodecylaluminium. Das - Titantetrahalogenid soll zweckmäßig frei von anderen Metallen, insbesondere Eisen, sein.
  • Zur Herstellung von Isoprenen mit ausschließlicher 1,4-Struktur müssen die Titan- und Aluminiumkomponenten in Molverhältnissen (Ti:Al)von 1,5:1 bis 0,5: 1 verwendet werden, um ein Polymeres zu erhalten, das in hohem Maße (d. h. zu mehr als etwa 900/,) die cis 1,4-Struktur aufweist. Bei Anwendung von Ti: Al-Molverhältnissen von 1,5: 1 bis 3:wird das Isopren in Polyisoprene mit praktisch ausschließlicher trans-1,4-Struktur umgewandelt, die gereinigter Balata ähneln. Noch höhere Verhältnisse ergeben nichtkristalline, harzartige Produkte. Bei Anwesenheit eines modifizierenden Äthers werden jedoch die Ver--hältnisse, die erforderlich sind, um Polyisopren mit praktisch ausschließlicher -cis-1,4-Struktur- bei hohen Reaktionsgeschwindigkeiten zu erzeugen, etwas nach oben verschoben, und zwar sind Verhältnisse von etwa 0,85: 1 bis 1,5:1, vorzugsweise von etwa 0,85 1 bis 1,1 : 1, erforderlich.
  • Die zur Polymerisation von Isopren erforderliche Katalysatormenge liegt gewöhnlich zwischen etwa 1 und 10 Gewichtsprozent, bezogen auf Monomere, jedoch sind - etwa 2 bis 80/o - gewöhnlich ausreichend.
  • Für modifizierende Äther mit inhibierender Wirkung sind gewöhnlich 4 bis 100/o erforderlich. Die not-; wendige Katalysatormenge hängt ferner in gewissem Umfange von der Reinheit und dem Feuchtigkeitsgehalt des Isoprenmonomeren und des als Lösungs-und Verdünnungsmittel verwendeten Kohlenwasserstoffs ab. Im allgemeinen ist wenigstens 1 Millimol Titan und eine entsprechende Aluminiummenge pro Liter Lösungsmittel erforderlich. Mengen bis zu 25 Millimol pro Liter Lösungsmittel oder mehr können verwendet werden.
  • Als modifizierende Äther eignen sich für das Verfahren gemäß der Erfindung alle nicht polymerisierbaren Äther, und zwar die aliphatischen, aromatischen, gemischt aliphatisch-aromatischen Äther sowie auch die verschiedenen Typen cyclischer Äther. So eignen sich beispielsweise aliphatische Äther, wie Dimethyläther, Diäthyläther, Dipropyläther, Di-n-butyläther, Methyl-n-butyläther, Diisoamyläther, Di-n-hexyläther, Dichlormethyläther, Di-p-chloräthyldiphenyläther, Anisol, Styroloxyd, Butadienmonoxyd, Furan, Tetrahydrofuran, Äthylenoxyd und seine Kondensate.
  • Am vorteilhaftesten sind die hochmolekularen kondensierten Äthylenoxyde, die durch gemeinsame Kondensation eines Alkohols, eines Phenols oder einer Carbonsäure mit Äthylenoxyd hergestellt werden, wobei ein Kondensat mit einem Molekulargewicht von über etwa 400 und vorzugsweise über etwa 700 entsteht. Diese Produkte haben wesentlich geringere hemmende Effekte und dennoch eine betonte modifizierende Wirkung. Es wird angenommen, daß die hemmenden Effekte, die bei den Kondensaten dieser Art mit niedrigerem Molekulargewicht festzustellen sind, auf eine zu große Molfraktion aktiven Wasserstoffs zurückzuführen sind.
  • Der erforderliche Anteil des modifizierenden Äthers ist, wie bereits bemerkt, sehr gering. Modifizierende Effekte lassen sich bereits bei Mengen von 0,0001 bis 0,001 Mol Äther pro Mol Aluminium feststellen. Mit steigender Menge des Ätherzusatzes wird die Modifikation des Polymeren immer stärker (niedrigerer Gelgehalt, höheres Molekulargewicht). Jedoch wird bei einigen Äthern bei Mengen über etwa 0,3 Mol (pro Mol Aluminiumverbindung) eine Reaktionshemmung festgestellt, wobei es nicht immer möglich ist, mit mehr als 0,5 Mol pro Mol Aluminiumverbindung eine annehmbare Reaktionsgeschwindigkeit zu erzielen.
  • Vorzugsweise wird etwa 0,01 bis etwa 0,30 Mol Äther pro Mol Aluminiumverbindung verwendet. Umgerechnet in Gewichtsprozent bedeutet dies, daß das Reaktionsmedium weniger als etwa 0,7 Gewichtsprozent Äther enthält.
  • Der Einfluß der modifizierenden Äther ist als stark erkennbar. Gewisse Äther üben eine ziemlich starke hemmende Wirkung aus, während dies bei anderen Äthern weniger der Fall ist. Andere Äther scheinen wenig Einfluß auf die Reaktionsgeschwindigkeit zu haben, wenn sie in niedrigen Konzentrationen verwendet werden, und machen sich nur im verringerten Gelgehalt, in erhöhtem Molekulargewicht und erhöhtem Quellindex bemerkbar. Bei jedem bestimmten Äther ist es möglich, die Reaktionsgeschwindigkeiten gegen den Modifikatioregrad - abzuwägen, um gesteigerte Polymerenqualität bei annehmbaren Reaktionsgeschwindigkeiten zu erzielen. Wie bereits erwähnt, können erhöhte Katalysatorkonzentrationen und höhere Ti: Al-Molverhältnisse wenigstens zum Teil als Ausgleich für die hemmenden Effekte des modifizierenden Äthers ausgenutzt werden.
  • Beispiel 1 Als modifizierende Mittel dienen mehrere handelsübliche oberfiächenaktive Mittel, die als Kondensate gelten, hergestellt durch Kondensation von Äthylenoxyd mit einem Phenol unter Bildung von langen Polyäther- oder Polyglycokletten, die an einem Ende mit einer Phenoxygruppe enden. Diese Mittel haben ungefähr folgende Molekulargewichte, die mit ihren Nummernbezeichnungen höher werden: CO 430 ............. ..... ..... 380 CO 630 ..... ................. 620 CO 880 ......................... 1525 Die Kontroll-Katalysatorlösung wird in diesem Fall durch Zusammengeben folgender Bestandteile (in der aufgeführten Reihenfolge) hergestellt: 300 g trockenes, reines n-Butan (0,5 ppm H2O), 60 cm3 trockenes, reines Isopren (»Special Grade« oder besser mit weniger als etwa 0,1 Molprozent acetylenischen Verunreinigungen und ohne Cyclopentadien), 1,58cm3 Triisobutylaluminium und 0,62 cm³ 1 Titantetrachlorid.
  • Dieses Gemisch enthält etwa 6 Gewichtsprozent Katalysator, bezogen auf Isopren, mit einem Ti: Al-Verhältnis von etwa 0,90: 1. Das Gemisch wird in einem verschlossenen, mit trockenem Stickstoff gefüllten Reaktionsbehälter hergestellt. Die Polymerisation wird bei 5 C für einen Zeitraum von etwa 24 Stunden durchgeführt. Nach Ablauf dieser Zeit enthält das Reaktionsgefäß einen sehr dünnflüssigen Brei in n-Butan, der etwa 12°/o Polymerisat enthält.
  • Die Eigenschaften des Polymerisats sind in der nachstehenden Tabelle aufgeführt.
  • Die Versuchsansätze werden mit je 0,086 g der vorstehend genannten oberflächenaktiven Mittel hergestellt, die dem Gemisch von Butan, Isopren und Triisobutylaluminium vor Zugabe der Titanverbindung zugesetztwurden. Auch diese Gemische werden 24 Stunden bei 5"C polymerisiert.
  • In jedem Fall wird das breiartige Reaktionsgemisch zur Zerstörung des Katalysators mit 5 bis 10 Volumprozent Methanol gewaschen. Dann wird Wasser zugesetzt und eine wäßrige Alkohollösung des Katalysators abgetrennt. Die verbleibende Butanschicht wird durch dreimaliges Waschen mit reinem Wasser zur Entfernung von gelöstem Alkohol extrahiert.
  • Erhalten wird ein farbloser Brei von Polyisopren in n-Butan. Nach Zugabe von Antioxydantien wird das Butan unter Druck (z. B. wenigstens 6,3 kg/cm3) abgestreift. Es verbleibt ein wäßriger Brei von Krümeln, der gefiltert wird. Die Krümel werden auf der Mischwalze bei gleichzeitigem Waschen zu Fellen gewalzt.
  • Die Felle werden in einem Vakuumofen bei 50 bis 100°C getrocknet. Alle Polymeren enthalten mehr als 900/o der Isopreneinheiten in cis-1,4-Verknüpfung.
  • Die Reaktionsdaten und die Eigenschaften der erhaltenen Polyisoprene sind in der nachstehenden Tabelle aufgeführt.
    Ver-
    Cm 430 Cm 630 Cm 380 gleichs-
    probe
    Mol/Mol Al 0,03 0,02 - 0,009
    Umsatz in Gewichts-
    prozent ......... 36,5 61,5 88,5 @@
    Mooney-Viskosität 69 65 68 60
    % Gel ............ 22,5 30,5 26 34
    Quellungsindex .... 64 49 45,5 30
    Viskosität in ver-
    dünnter Lösung* 4,15 5,09 3,95 3,11
    t 0,4 Gewichtsprozent in Toluol.
  • Aus den vorstehenden Werten ergibt sich, daß alle drei oberflächenaktiven Mittel stark modifizierend sind und eine Verringerung des Gelgehalts um bis zu 11,5 0/o bewirken. Gleichzeitig lassen die Erhöhungen der Viskosität in verdünnter Lösung um 0,84 bis 1,98 einen deutlichen Anstieg der Molekulargewichte der löslichen Kautschukanteile erkennen. Ferner sei darauf verwiesen, daß der Quellungsindex des Gelanteils wesentlich höher ist. Hieraus ergibt sich, daß der Gelgehalt nicht nur niedriger, sondern das Gel' auch »lockerer« ist. Alle drei Werte lassen also eine sehr starke Verringerung sowohl des Ausmaßes als auch der Intensität der Vernetzung erkennen. Die oberflächenaktiven Äthylenoxydkondensate »CO 630« und )>CO 880« haben viel geringere hemmende Wirkung als das niedriger molekulare »CO 430». Von den drei Mitteln ist »CO 880« weitaus am besten, da es ohne wahrnehmbare Hemmung modifiziert. Dies wird durch Vergleichsversuche bestätigt, die den Nachweis erbringen, daß Äthylenoxydkondensate mit Molekulargewichten über etwa 700 in dieser Hinsicht ähnlich sind.
  • Die Infrarotanalyse der erhaltenen Polymerisate ergibt, daß es sich um cis-1,4-Polyisoprene (93 0/o oder mehr cis-1,4) mit sehr geringem 1,2- und 3,4-Anteil handelt.
  • Beispiel 2 525 Gewichtsteile trockenes, flüssiges n-Butan, 3,25 Gewichtsteile Triisobutylaluminium und 0,50 Gewichtsteile Äthylenoxyd-Phenol-Kondensationsprodukt mit Molekulargewicht 1525 werden in einen mit Stickstoff gefüllten Reaktor gegeben. Der Reaktor wird verschlossen und das Gemisch 1 Stunde leicht bewegt. Nach Abkühlung des Reaktors mit Inhalt auf 0 bis 5° C (durch Rückfluß'des Butans) werden 2,80 Gewichtsteile flüssiges TiCl4 eingespritzt. Zuletzt werden 100 Gewichtsteile flüssiges monomeres Isopren (mit Natrium behandelt und flashdestilliert) zugegeben, während das n-Butan im Rückfluß geführt wird.
  • Nachdem in der Polymerisation ein Umsatz von mehr als 850/o erreicht worden ist, wird das Polymere auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise aufgearbeitet. Das getrocknete Polymerisat, ein Polyisopren mit praktisch ausschließlicher cis-1,4-Struktur, hat eine Mooney-Viskosität von 72 (bei 100°C), einen Gelgehalt von 220/o, einen Quellindex von 76 und eine Viskosität in verdünnter Lösung von 4,23. Wenn das Äthylenoxyd-Phenol-Kondensationsprodukt weggelassen wird, weist das Polymerisat im Durchschnitt folgendeEigenschaften auf: Gelgehalt etwa 39 %, Quellindex etwa 36,Mooney-Viskosität etwa 80, Viskosität in verdünnter Lösung etwa 3,-65.
  • Der mit dem Äthylenoxyd-Phenol-Kondensationsprodukt modifizierte Kautschuk wird auf dem Mischwalzwerk nach folgenden Ansätzen für Naturkautschuk weiterverarbeitet:
    .Polyisopren
    dieses Bei- Hevea in
    spiels in Gewichts
    Gewichts- teilen
    teilen
    Polyisopren ............. 100 100
    Stearinsäure ............ 3 4
    Ruß ................... 40 40
    Zinkoxyd ............. 5 5
    Beschleuniger
    (Dibenzothiazyldisulfid) 0,6 0,6
    Schwefel .............. 3,0 2,5
    Lecithin-Triäthanol-
    amin (95 : 5) .......... 1,5
    Die erhaltene Mischung wird bei 140° C in der Form vulkanisiert. Die erhaltenen Vulkanisate werden nach den Standård-ASTM-Methoden geprüft. Die Daten für die Naturkautschukprobe sind gleichfalls nachstehend angegeben
    Vulkani- Zugfestigkeit #300 (kg/cm²) °/o Dehnung.
    sations- in kg/cm² Poly-
    zeit in Poly- Poly- iso-
    Minuten - isopren | Hevea isopren Hevea pren Hevea
    8 245,7 210,7 -60,9 80,5 660 550
    15- 257,6 256,9 79,1 97,3 610 580
    30 250 256,2 107,1 118,3 530 510
    60 243,3 243,3 109,9 126 480 440
    120 194 195,3 101,5 125,3 460 420
    Zugdehnungseigenschaften bei 100°C
    15 l 174,3 165,2 58,1 t - 58,1 | 680 1 660
    30 | 145,6 | 163,8 | 80,5 | 79,1 | 500 | 560
    Die vorstehenden Werte lassen erkennen, wie sehr. das mit Äther modifizierte synthetische cis-1,4-Polyisopren in seinen Eigenschaften der besten Hevea-Kautschuksorte nahekommt.
  • Beispiel 3 Das gleiche Äthylenoxyd-Phenol-Kondensationsprodukt wie im Beispiel 2 wird in einer Reihe von Versuchen verwendet, in denen die Reihenfolge des Mischens verändert wird, um optimale Einsatzbedingungen zu ermitteln. Der Ansatz ist der gleiche wie im Beispiel 1. In der folgenden Tabelle sind acht Versuche aufgeführt. Die Zahlen neben jedem Bestandteil geben die Reihenfolge des Zusatzes der Bestandteile an.
    Versuch
    1 2 3 4 5 6 7 8
    n-Butan ........................ 1 1 1 1 1 1 1 1
    Triisobutylaluminium . 2 2 4 4 2 2 2 2
    Titantetrachlorid ........ | 4 | 4 | 2 | 2 | 3 | 3 | 3 | 3
    Isopren . .................... 5 5 5 5 5 5 4 4
    CO 880 ........................ | 3 | 3 | 3 | 3 | 4 | 4 | 5 | 5
    Sol-Gel-Eigenschaften
    Mooney-Viskosität .............. 65 58 57 58 57 61 56 53
    % Gel ........... ............ 18 20 31 32 29 29 29 25
    Quellindex .................... 73 72 30 29 36 37 37 38
    Viskosität in verdünnter Lösung ... 3,88 3,99 3,15 3,12 3;37 3,33 3,34 3,12,
    Endumsatz, % ..... ........... | 100 | 100 | 87,5 | 86,5 | 90 | 89 | 82,5 | 87,0
    Polymerisationsdauer in allen Fällen 29l/2 Stunden.
  • Nur in den Versuchen 1 und 2 aus der vorstehenden Reihe ist eine gute modifizierende Wirkung vorhanden (z. B. gesenkter Gelgehalt, Erhöhung des Quellindexes und der Viskosität in verdünnter Lösung sowie hoher Umsatz), während in den übrigen Versuchen (in denen das Titantetrachlorid mit dem Triisobutylaluminium zusammengebracht wurde, bevor das letztere mit dem modifizierenden Äther in Berührung kam) kein vollständiger Umsatz erreicht wurde und die Auswirkungen auf den Gelgehalt, den Quellindex und die Viskosität in verdünnter Lösung viel geringer waren. Hieraus wird geschlossen, daß der modifizierende Äther mit der Aluminiumverbindung zusammengegeben werden muß, bevor die letztere mit der Titankomponente des Katalysators in Berührung gebracht wird.
  • Beispiel 4 Als modifizierender Äther wird Di-n-Butyläther verwendet. In allen Versuchen dieser Reihe betrug die Polymerisationszeit 25 Stunden. Eingesetzt wurden folgende Stoffe:
    Vergleichs- Versuch
    versuch 1 1 1 2 1 3 1 4
    n-Butan, g ..... ............................ 186 286 286 286 286
    Isopren, cm3 .. ................. ..... .... 80 80 80 80 80
    Triisobutylaluminium, cm³ .... ........ | 2,25 | 2,25 | 2,25 | 2,25 | 2,25
    TiCl4, Mol/Mol Al . ...... 0,88 0,88 0,88 0,88 0,88
    Di-n-Butyläther
    cm³ ......... ............................. - 0,1 0,2 0,4 0,8
    Mol/Mol Al ................. ............. - 0,05 0,11 0,22 0,44
    Endumsatz, % ......... ..................... 81,5 84,7 61,9 36,1 20,0
    Mooney-Viskosität 45 61 59 - -
    Gelgehalt, % .................. ......... 26 28 21 14 7
    Quellindex ...................... ......... 34 40 64 58 -
    Viskosität in verdünnter Lösung ...... ...... 2,94 3,72 3,79 3,44 2,99
    Beispiel 5 Als modifizierendes Mittel wurde ein anderer Typ eines Äthylenoxydkondensats mit Octylphenol (Triton CF 10) erprobt. Der Ansatz ist dem der vorherigen Beispiele sehr ähnlich. Die Bestandteile des Polymerisationsansatzes wurden in folgender Reihenfolge eingesetzt: 1. n-Butan, 2. Triisobutylaluminium, 3. das genannte Äthylenoxydkondensat 4. TiCl4, 5. Isopren. Die Sol-Gel-Eigenschaften der erhaltenen Polymeren sind nachstehend angegeben:
    Mol Äther pro Mol Al
    0 0,01 0,05 0,10
    Mooney-Viskosität . 57 68 58 -
    Gelgehalt, % ...... 35 37 12 4
    Quellindex ........ 21 25 81 69
    Viskosität in ver-
    dünnter Lösung . . 3,06 3,39 3,97 3,21
    % Umsatz nach
    26 Stunden ...... 93,2 98,4 58,2 19,5
    Beispiel 6 Diphenyläther wird in Konzentrationen von 0,03, 0,06, 0,12 und 0,24 Mol pro Mol Al dem im Beispiel 4 genannten Ansatz auf die dort beschriebene Weise zugegeben. Diese Verbindung hat zwar eine schwache modifizierende Wirkung, jedoch kann die Viskosität in verdünnter Lösung mit nur 0,03 Mol pro Mol Al um 0,1 bis 0,2, mit 0,24 Mol pro Mol Al um 0,4 bis 0,5 erhöht werden bei geringen Senkungen des Gelgehalts und Erhöhungen des Quellindexes.
  • Beispiel 7 Als modifizierendes Mittel wird Tetrahydrofuran in Konzentrationen von 0,05, 0,10 und 1,0 Mol pro Mol Aluminium in dem Ansatz gemäß Beispiel 4 und auf die dort beschriebene Weise erprobt. Bei Konzentra- tionen von 0,50 und 1,0 tritt vollständige Inhibierung ein, während bei den niedrigeren Konzentrationen eine milde modifizierende Wirkung bei hohen Umsätzen erzielt wird. Die Sol-Gel-Eigenschaften der Rohpolymeren sind nachstehend aufgeführt:
    Mol Tetrahydrofuran
    pro Mol Al
    0 0,05 0,10
    Mooney-Viskosität ....... 78 80 68
    Gelgehalt, % ............. 33 24 23
    Quellindex ............... 41 78 77
    Viskosität in verdünnter
    Lösung ................ 2,59 2,86 2,61
    Endumsatz in 24 Stunden, % 88,5 100 84,2
    Aus diesen Werten ergibt sich, daß Tetrahydrofuran eine gute modifizierende und, wenn überhaupt, nur eine verhältnismäßig geringe hemmende Wirkung aufweist. Die Senkung des Gelgehalts um nur 10 Punkte scheint gering zu sein, ist jedoch sehr bedeutsam, da der Bereich von 15 bis 250/o ungefähr das Optimum zu sein scheint, soweit es die Polymereigenschaften angeht. Polyisoprene, die weniger als etwa 15°/o und mehr als 300/o Gel enthalten, sind schwieriger zu verarbeiten als die obigen Polymeren. Die gelfreien Polymeren sind wegen des starken Abbaues im Mischer und der Unmöglichkeit - bedingt durch fehlende »Griffigkeit« auf dem Walzenmischer -, gute Verteilung von Ruß zu erzielen, unerwünscht. Alle drei Polymeren weisen zu mehr als 90 % die cis-1,4-Form auf.
  • Beispiel 8 In einer Reihe von Versuchen wird sowohl die Konzentration des modifizierenden Äthers (CO 880 wie im Beispiel 1) als auch das Ti: Al-Molverhältnis im Katalysator verändert. Nachstehend sind die eingesetzten Stoffe in der Reihenfolge ihrer Zugabe sowie die Sol-Gel-Eigenschaften der erhaltenen Rohpolymeren genannt.
    Versuch
    11213141516171819
    n-Butan, g .......... ... | 286 | 286 | 286 | 286 | 286 | 286 | 286 | 286 | 286
    Isopren, cm3 80 80 80 80 80 80 80 80 80
    Triisobutylaluminium, cm3 2,52 2,52 2,52 2,25 2,25 2,25 2,02 2,02 2,02
    CO 880, Mol/Mol Al ..... 0 0,05 0,1 0 0,05 0,1 0 0,05 0,1
    TiCl4, cm³ ........ .. 0,88 0,88 0,88 0,88 0,88 0,88 0,88 0,88 0,88
    Ti: Al-Verhältnis ... 0,80 0,80 0,80 0,9 0,9 0,9 1,0 - 1,0 1,0
    Polymerisationszeit
    in Stunden .. . 25 25 25 25 25 25 25 25 25
    Umsatz, % ........ ... 66 21,6 47,3 84,5 100 90,7 94,5 97,5 100
    Mooney-Viskosität ...... 33 - 52 41 71 71 61 79 74
    Gelgehalt, 0/o 23 6 19 28 22 19 34 24 20
    Quellindex ............ | 47 | 71 | 85 | 40 | 70 | 90 | 30 | 61 | 74
    Viskosität in verdünnter
    Lösung . . . 2,48 2,83 4,02 2,75 4,27 4,37 3,47 4,57 4,52
    Diese Versuche zeigen, daß bei den höheren Ti: Al-Verhältnissen eine entschieden geringere Hemmung erzielt wird. Da ferner der Gelgehalt mit höherwerdendem Ti: Al-Verhältnis zunimmt, läßt die Abnahme des Gelgehalts von 28 bis 34 auf 20 eine höhere Wirksamkeit des modifizierenden Mittels erkennen.
  • Der hohe Quellindex und die Werte für die Viskosität in verdünnter Lösung zeigen starke Modifizierung bei allen drei Ti: Al-Verhältnissen sowohl bei 0,05 Mol als auch bei 0,10 Mol des modifizierenden Äthers.
  • Beispiel 9 In einer weiteren Versuchsreihe wurde angestrebt, maximale Modifizierung bei geringster Kbnzentration des modifizierenden Äthers zu erzielen. Durchgeführt wurden neun gleiche Versuche, in denen nur die Alterungszeit nach dem Mischen des n-Butans, Triisobutylaluminiums und des Äthers (CO 880) und vor der Zugabe des Titantetrachlorids und des Isoprens verändert wurde. Nachstehend sind die Werte aufgeführt für Reaktionen, die mit den im Beispiel 4 genannten Stoffen und Mengen durchgeführt wurden, außer daß als modifizierender Äther CO 880 in einer Menge von 0,22 cm3 auf 286 g Butan, 80 cm3 Isopren und 2,25 cm3 Triisobutylaluminium eingesetzt wurden.
    Versuch
    1* 1 2 3 1 4 1 1 6 1 7 8
    Alterungszeit in Minuten . .. | 1 | 2 | 4 | 8 | 16 | 64 | 120 | 240
    Mooney-Viskosität . . .. 72 70 74 69 76 76 74 77
    Gelgehalt, % ....... .. | 30 | 25 | 28 | 23 | 23 | 18 | 18 | 17
    Quellindex .. . 41 60 61 64 72 82 89 89
    Viskosität in verdünnter Lösung . . . 3,54 3,35 4,01 3,88 4,09 4,13 4,15 4,0
    Endumsatz, %..... .. 90,7 96 84 100 100 94 87 100
    * Kontrollversuch.
  • Es ist offensichtlich, daß die modifizierende Wirkung verbessert wird, wenn vor der Titanzugabe die Aluminiumverbindung und der modifizierende Äther eine gewisse Zeit (wenigstens etwa 15 Minuten) in Lösung stehengelassen werden. Hieraus könnte auf eine tatsächliche chemische Wechselwirkung der Aluminiumverbindung und des Äthers oder eine Komplexbildung oder irgendeine andereArtderAssoziierunggeschlossen werden. Es könnte auch möglich sein, daß durch Vormischen und Altern des Katalysators der äußerst reaktionsfähigen Aluminiumverbindung mehr Zeit gelassen - wird, Verunreinigungen und Inhibitoren unschädlich zu machen.
  • Die vorstehend genannten Umsatzzahlen scheinen darauf hinzudeuten, daß diese Konzentration des modifizierenden Äthers eine geschwindigkeitserhöhende Wirkung hat, da vier von den sieben Ansätzen auf höhere Umsätze in der gleichen Reaktionszeit gebracht wurden.

Claims (2)

  1. Patentansprüche: 1. Verfahren zur Herstellung von cis-1,4-Polyisopren durch Polymerisation von Isopren in Gegenwart inerter Lösungsmittel unter Verwendung eines aus Aluminiumtrialkyl, Titantetrahalogenid und einem nichtpolymerisierbaren Äther bestehenden Katalysatorsystems, d a d u r c h g ekennzeichnet, daß man ein Katalysatorsystem verwendet, bei dessen Herstellung die aluminiumorganische Komponente vor dem Zusatz der Titankomponente mit 0,0001 bis 0,3 Mol, vorzugsweise 0,01 bis 0,3 Mol, des nicht polymerisierbaren Äthers pro Mol Aluminiumverbindung versetzt worden ist.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Äther hochmolekulare Äthylenoxydkondensate von Alkoholen, Phenolen oder Carbonsäuren mit einem Molgewicht von über 400, vorzugsweise über 700, verwendet.
    In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Auslegeschrift Nr. 1 026 961. ausgelegte Unterlagen des belgischen Patents Nr. 551 851.
    In Betracht gezogene ältere Patente: Deutsches Patent Nr. 1 174 072;
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