DE1301574B

DE1301574B - Verfahren zur Herstellung von Formkoerpern auf der Basis von Epoxid-Polyaddukten

Info

Publication number: DE1301574B
Application number: DE1966R0043732
Authority: DE
Inventors: Becker; Dipl-Chem Dr Wilhelm
Original assignee: Reichhold Albert Chemie AG
Current assignee: Reichhold Albert Chemie AG
Priority date: 1966-07-20
Filing date: 1966-07-20
Publication date: 1969-08-21
Also published as: CH497483A; NL6709994A; DE1645239A1

Description

Epoxidgruppen enthaltende Verbindungen, durch Umsatz von Bisphenol A und Epichlorhydrin oder durch Epoxydierung von Cycloolefinen hergestellt, sind seit einiger Zeit bekannt. Sie weisen jedoch nach ihrer Umsetzung mit bekannten Epoxidpolyadduktbildnern wesentliche Nachteile auf. Die umgesetzten Glycidyläther des Bisphenol A haben im allgemeinen nicht zu hohe Formbeständigkeiten in der Wärme nach Martens, kurz Martenswert genannt, bei genügenden mechanischen Festigkeiten. Ihr großer Nachteil ist ihre geringe Alterungsbeständigkeit. In gleicher Weise umgesetzte handelsübliche Diglycidyläther auf der Grundlage von 3,3'-Dioxydiphenyl-2,2-propan erleiden während einer längeren thermischen Behandlung einen erheblichen Abfall ihrer mechanischen Eigenschaften. Epoxydierte Cycloolefine ergeben nach der Umsetzung mit Säureanhydriden zu spröde Produkte.

Es ist ferner bekannt, Epoxid-Polyaddukte dadurch herzustellen, daß man z. B. das Diepoxid des Bis-(cyclohexenyl)-propans mit Carbonsäureanhydriden umsetzt. Die daraus entstehenden Produkte lassen jedoch hinsichtlich der Biegefestigkeit, Schlagzähigkeit und des Martenswertes noch Wünsche offen.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Formkörpern auf der Basis von Polyaddukten durch Umsetzen von Diepoxiden von Bis-(cyclohexenyl)-Verbindungen mit Carbonsäureanhydriden und/oder aromatischen mehrwertigen Aminen und/oder in Gegenwart von Bortrifluoridkomplexen, dadurch gekennzeichnet, daß als Diepoxide Bis-(cyclohexenyl)-Verbindungen der allgemeinen Formel

N-R₁-N

verwendet werden, wobei Rj einen Hexamethylen- oder einen 2,4,4- und/oder 2,2,4-Trimelhylhexamethylen-Rest oder einen S-Methylen^S^-trimethylcyclohexyl-Rest bedeutet.

Die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Diepoxide werden beispielsweise dadurch gewonnen, daß man Cyclohexencarbonsäureanhydrid mit Hexamethylendiamin oder 2,4,4- und/oder 2,2,4-Trimethylhexamethylendiamin oder 3-Aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexylamin bzw. ein Gemisch davon im molaren Verhältnis Cyclohexencarbonsäureanhydrid zu Diamin wie etwa 1 :2 zu den Bis-cyclohexendicarboximiden durch Erhitzen umsetzt und danach diese durch Behandlung mit Epoxydierungsmitteln epoxydiert.

Als Diamine werden bei der Herstellung der ge- (>o nannten Diepoxide einzeln oder im Gemisch eingesetzt: Hexamethylendiamin, 2,2,4- und/oder 2,4,4-TrimethylhexamethyIendiarnin, 3-Aminomethyl-3,5,5-trimethylcycIohexylamin oder ein Gemisch" davon. ¹^

Die Umsetzung der eingesetzten Reaktionspartner kann durch direkte Vereinigung oder in Lösungsmitteln unter Erhitzen vorgenommen werden. Das Arbeiten in einer inerten Gasatmosphäre wird bevorzugt. Die angewendeten Reaktionstemperaturen können etwa 100 bis 240^pC betragen, und man setzt dabei durch Erhitzen so lange um, bis das Reaktionsgemisch eine Säurezahl kleiner als 15 besitzt. Da die Umsetzung unter Wasserabspaltung verläuft, ist es zweckmäßig, das Reaktionswasser durch azeotrope Destillation oder durch Anlegen von Vakuum zu entfernen. Als Lösungsmittel sind beispielsweise brauchbar: Benzol, Toluol, Xylol, Testbenzin, Chloroform und/ oder Tetrachlorkohlenstoff, bevorzugt Benzol und' oder Xylol.

Man kann die Bis-cyclohexendicarboximide in Kristallform oder als Harze isolieren. Die anschließende Epoxydierung kann nach bekannten Verfahren erfolgen.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Formkörper besitzen sowohl einen hohen Martenswert wie gute mechanische Eigenschaften ίο. und vor allem auch eine erheblich bessere Alterungsbeständigkeit in der Wärme, d. h., bei einer ther-' mischen Behandlung tritt kaum ein Abfall, im Gegenteil sogar eine Verbesserung der mechanischen Eigenschaften auf.

An Epoxideingußmasse mit guten mechanischen Eigenschaften und zugleich guter Alterungsbeständigkeit besonders in der Wärme besteht in der Elektroindustrie ein Interesse, weil durch die Verwendung von solchen Polyaddukten als Isolierstoffe die Leistung und Lebensdauer von elektrischen Maschinen erheblich gesteigert werden kann.

Auch lassen sich äußerst chemikalienfeste und hochtemperaturbeständige Beschichtungen mit dem erfindungsgemäßen Verfahren herstellen. Im erfindungsgemäßen Verfahren sind als Umsetzungskomponenten für die Polyadduktbildung einzeln oder als Mischung in der Wärme reaktiv wirkende Säureanhydride, wie Phthalsäureanhydrid, Tetra-" hydro-phthalsäureanhydrid, Hexahydro-phthaisäureanhydrid, Endomethylen - tetrahydro - phthalsäureanhydrid, Hexachlorendomethylen - tetrahydrophthalsäureanhydrid, Methylendomethylen - tetrahydro-phthalsäureanhydrid, die Methylderivate des Tetra- und Hexahydro-phthalsäureanhydrids, Bernsteinsäureanhydrid, Dodecenylbernsteinsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, Pyromellithsäuredianhydrid, Benzophenon - tetracarbonsäuredianhydrid und/oder aromatische mehrwertige Amine, wie m-Phenylendiamin, 4,4'-Diaminodiphenylmethan, 4,4'-Diaminodiphenylsulfon, 4,4'-Diaminodiphenyioxid und Kondensate des Anilins mit Formaldehyd in saurer Lösung und/oder Bortrifluoridkomplexe. wie BF₃-Monoäthylamin, BF₃-2,4-Dimethylanilin, BF₃-Benzyiamin, geeignet.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann in verschiedener Form technische Verwendung finden, wie zur Herstellung von Gießharzmassen, zur Herstellung von elektrischen Isoliermaterialien oder zum Vergießen bzw. Einbetten von elektrischen Teilen, wie Spulen, Kondensatoren, Rotoren usw., in Verbindung mit Glasseidengeweben zur Herstellung von sogenannten Glashartgeweben, in Form von Preßmassen, als Beschichtungen und, in Lösung aufgetragen, als Lack. Dabei können zur Verbilligung Füllstoffe, wie Quarzmehl, Schiefermehl, Talkum, Kreide, Dolomit, gemahlener Korund oder Siliziumcarbid, Asbest und Schwerspat, in an sich bekannter Weise zugesetzt werden. Zur Verbesserung der mecha-

nischen Festigkeiten der Formteile dienen gegebenenfalls Glasseidenerzeugnisse, wie Glasseidengewebe, Glasseidenmatten oder Rowingschnitzel. Weiterhin ist eine Abmischung mit bekannten Glycidyläthern aus Bisphenol-A-Basis möglich.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird in der Wärme bei Temperaturen zwischen etwa 80 und 220⁰C, vorzugsweise zwischen 100 und 200⁰C, aasgeführt. Die Reaktionszeiten können zwischen wenigen Minuten bis zu 35 Stpnden betragen. Zur Abkürzung der Reaktionszeit können sogenannte Beschleuniger in Mengen zwischen 0,05 und 5 Gewichtsprozent gegebenenfalls zugesetzt werden. Als Beschleuniger sind Polyalkohole, wie Glykol, Glycerin oder Trimethylolpropan, Phenole, wie Phenol oder Bisphe- '5 nol A, und insbesondere tertiäre Amine, wie Dimethylbenzylamin oder Tris - idimethylaminomethyl-)phenol, sowie Zinn(II)-, Cadmium- oder Titanverbindungen in an sich bekannter Weise geeignet.

Herstellung der Diepoxid-Ausgangsprodukte, für die im Rahmen dieser Erfindung kein Schutz begehrt wird.

Verbindung 1

a) Bis-tetrahydro-phthalsäurediirnid des
Hexamethylendiamine

608 g Tetrahydro-phthalsäureanhydrid werden zusammen mit 100 g Benzol in einem mit Rückflußkühler, Tropftrichter, Thermometer und Rührwerk versehenen 2-1-Kolben auf 110 bis 120⁰C erwärmt. Unter Rühren läßt man vorsichtig 232 g Hexamethylendiamin, in 100 g Benzol gelöst, langsam zur Vermeidung einer zu starken Reaktion zutropfen. Nach Beendigung der Zugabe kondensiert man unter Abscheidung des Reaktionswassers durch Kreislaufdestillation und unter Erwärmen bis zu einer Temperatur von 220 bis 240⁰C, bis eine Säurezahl vco weniger als 15 erreicht ist. Man läßt langsam abkühlen, gibt dabei langsam 290 g Benzol hinzu end läßt auskristallisieren. Man erhält 986 g der kristallinen Verbindung mit einer Säurezahl von 1,55 und ainer jodzahl von 130,6.

b) 352 g des vorstehend erhaltenen Produktes werden in 1200 g Chloroform gelöst. Man gibt 20 g Natriumazetat sicc. hinzu und läßt 1 Stunde bei 25 bis 30° C unter Kühlung 420 g Peressigsäure, 40 Gewichtsprozent, zutropfen. Man rührt bei dieser Temperatur, bis keine weitere Abnahme der Peressigsäurekonzentration feststellbar ist. Die Reaktionslösung wird mit 500 ml Wasser durchgeschüttelt, um die Hauptmenge der Essigsäure zu entfernen. Da ein Teil der epoxydierten Verbindung schon auskristallisiert, werden wäßrige und organische Phase filtriert, die abfiltrierten Kristalle mit Wasser neutralgewaschen und im Trockenschrank getrocknet (1. Fraktion). Die wäßrige Phase wird verworfen, die organische Phase zweimal mit 2molarer Sodalösung und mehrmals mit Wasser gewaschen, bis sie neutral ist, mit Natriumsulfat sicc. getrocknet, filtriert und eingeengt. Der nach dem Abkühlen erhaltene Kristallbrei wird zentrifugiert und die Kristalle getrocknet (2. Fraktion).

4
Verbindung 2

Epoxidäquivalent..
Schmelzpunkt

1. Fraktion

213 bis 216'¹C

2. Fraktion

⁶5

197,5
156 bis 159" C

a) Bis-teirahydro-phthalsäurediimid des 2,2,4-
bzw. 2,4,4-Trimethylhexamethylendiarnins

304 g Tetrahydro-phthalsäureanhydrid und 100 g

Benzol werden in der gleichen Apparatur wie bei Verbindung 1 beschrieben auf etwa 100⁰C erwärmt. Man läßt vorsichtig 158 g eines Isomerengemisches aus 2,2,4- und 2,4,4-Trirnethylenhexamethylendiamin, in 100 g Benzol gelöst, zutropfen. Nach Beendigung der Zugabe wird langsam unter Abdestillieren von Benzol und Wasser auf 200 bis 220⁰C geheizt. Man entwässert bei dieser Temperatur im Kreislauf bis etwa Säurezahl 14. Man läßt auf 120⁰C abkühlen und verdünnt mit 460 g Benzol auf etwa 50 Gewichtsprozent Festkörpergehalt. Das Reaktionsprodukt hat, unverdünnt, harzartigen Charakter und neigt nicht zur Kristallisation. Die Jodzahl beträgt 115.

b) Zu der benzoüschen Lösung des vorstehend hergestellten Produktes werden 25 g Natriumazetat sicc. gegeben. Man heizt auf 25 bis 30° C und läßt bei dieser Temperatur in etv/a 2 Stunden 450 g Peressigsäare, 40 Gewichtsprozent, zutropfen und hält bei dieser Temperatur noch so lange, bis keine Abnahme der Peressigsäurekonzentration mehr feststellbar ist. Man wäscht dann mit 500 ml Wasser, dreimal mit 250 ml 1 r.-3odalösung und mehrmals mit einer Kochsalzlösung, bis die benzolische Lösung neutral ist. Die Lösung wird durch Kreislaufdestillaüon vom Wasser befreit. Man destilliert noch zusätzlich 50 ml Beazol ab und filtriert die Lösung. In einem sauberen Kolben wird das Benzol abdestilliert. Man heizt bis 140⁰C und hält bsi 140 bis 150⁰C den Ansatz ^!/₂ Stunde unter einem Vakuum von etwa 17 mm Hg. Man erhält eine feste Verbindung mit einem Schmelzpunkt von 42 bis 46° C, einem Epoxidäquivalem von 24! und einer Säurezahl von 0,5.

Verbindung 3

a) Bis-ietrahydro-phthalsiiurediimid des 2,2,4-
und 2,4,4-Trimethylhexamethyjendiarnins—3-Aminomethy!-3,5,5-trimetSi3/lcyclohexylamin (1:1)

608 g Tetrahydro-phihalsäureanhydrid und 100 g Benzol werden in der gleichen Apparatur wie in der Verbindung 1 beschrieben auf etwa 100" C erwärmt. Man gibt vorsichtig 158 g eines Isomerengemisches aus 2,2,4- und 2,4,4-Trimethylhexamethylendiamin und 170,3 g S-Aminoniethyl-S^S-trimethylcyclohexylamin, in 100 g Benzol gelöst, zu. Man entwässert im Kreislauf bei einer Temperatur von 180⁰C. Bei einer Säurezahl 30 entwässert man unter einem Vakuum von 20 mm Hg weiter. Man erhält ein Harz vom Schmelzpunkt 40⁰C mit einer Säurezahl 23. Man löst Io 850 g Benzol.

b) Zu der benzolischen Lösung des vorstehend hergestellten Produktes werden 40 g Natriumazetat sicc. gegeben. Man heizt auf 25 bis 30⁰C und läßt bei dieser Temperatur in 3 Stunden 850 g 40gewichtsprozentige Peressigsäure zutropfen und hält bei dieser Temperatur noch so lange, bis keine Abnahme der Peressigsäurekonzentration mehr feststellbar ist. Dann setzt man 550 ml H₂O hinzu und wäscht einen Teil der Essigsäure aus. Nach dem Abtrennen der wäßrigen Phase stellt man 860 g 20gewichtsprozentige Natronlauge auf pH 7,0 ein. Die Salzphase wird ebenfalls abgetrennt. Man wäscht noch einmal bei 60⁰C mit 600 ml Wasser aus. Wasser-

reste werden durch Kreislaufdestillation entfernt, außerdem werden noch 100 ml Benzol abdestilliert. Nach Zusatz von 10 g Filterhilfsmittel Celite und 10 g Aktivkohle wird bei 70⁰C filtriert. Die klare Lösung wird durch Destillation vom Lösungsmittel, zum Schluß unter Vakuum bei 140 bis 150⁰G, befreit. Man erhält ein Harz vom Schmelzpunkt 108° C (Durran), Epoxidäquivalent 250 und Säurezahl 0,2.

Beispiel 1

Diese rohen kristallinen Produkte, die oben unter der Bezeichnung »Verbindung 1« hergestellt worden sind, werden mit äquivalenten Mengen Phthalsäureanhydrid, Tetrahydro-phthalsäureanhydrid, Methyltetrahydro-phthalsäureanhydrid, Dodecenylbernsteinsäureanhydrid und Hexahydro-phthalsäureanhydrid bei 200⁰C in 12 Stunden zu äußerst widerstandsfähigen Gießlingen umgesetzt.

Beispiel!

60 Teile Epoxidverbindung gemäß »Verbindung 2« und 38,4 g Phthalsäureanhydrid werden bei 150° C zusammengeschmolzen und in einer genügend gefetteten Form 5 Stunden bei 155° C und 12 Stunden bei 200°C erhitzt. Zum Vergleich werden 400 g einer bekannten Epoxidverbindung auf Bisphenol-A-Epichlorhydrin-Basis (Epoxidäquivalentgewicht 190 und Höppler-Viskosität 100⁰/_pig bei 25° C von 800OcP) 320 g Phthalsäureanhydrid und 0,8 g Tris-(dimethylaminomethyl-)phenol bei 130 bis 135°C zusammengeschmolzen und 4 Stunden 'bei 130° C in einer gefetteten Plattenform umgesetzt.

Prüfergebnisse

35

Null-Wert

Alterung

a) Formkörper gemäß Verbindung 2 der Erfindung

Biegefestigkeit (kp/cm²)	1200	1250	1360	1100
Schlagzähigkeit
(kp - cm/cm²)	12,4	14,1	11	9
Martenswert (⁰C) .....	150	171	110	121
b) Vergleichsformkörper bekannter Art auf	pi el 3
Bisphenol-A-Epichlorhydrin-Basis
Biegefestigkeit (kp/cm²)
Schlagzähigkeit
(kp · cm/cm²)
Martenswert (° C) . .
B e i s

45

55

Zur Herstellung einer Formmasse wird die Verbindung 3 im geschmolzenen Zustande mit äquimolaren Mengen Phthalsäureanhydrid, Dodecenylbernsteinsäureanhydrid und/oder Hexahydro-phthalsäureanhydrid, gegebenenfalls unter Zusatz von 0,1 bis 1% Beschleuniger, wie Zinn(II)-oktoat oder Benzyldimethylamin, homogen vermischt und in Formen bei Temperaturen von 120 bis 200° C in 2 bis 12 Stunden umgesetzt.

Vergleichsversuch

100 g Diepoxydicyclohexylpropan, hergestellt nach der deutschen Auslegeschrift 1 099 733, Spalte 5 (Beispiel A), werden mit 100 g Phthalsäureanhydrid bei 150° C zusammengeschmolzen und in einer genügend gefetteten 10 mm breiten Form 5 Stunden bei 155° C und 12 Stunden bei 200° C in einen Formkörper überführt. Nach dem Entformen und Abkühlen wurden Prüfstäbe hergestellt und zur Prüfung der mechanischen Eigenschaften benutzt.

In der nachfolgenden Tabelle sind die mechanischen Werte des Polyadduktes mit der Verbindung 2 der Erfindung und denen des Polyadduktes mit der Verbindung aus der deutschen Auslegeschrift 1 099 733 (Beispiel A) gegenübergestellt. Vor allem liegen die Biegefestigkeit und die Schlagzähigkeit (gemessen nach DIN 53 452 und 53 453) bei der Verbindung aus der deutschen Auslegeschrift 1 099 733 (Beispiel A) bedeutend niedriger, was auf einen äußerst spröden Formkörper hinweist. Für Gießzwecke, z. B. auf dem Elektrosektor, sind solche Eigenschaften denkbar ungeeignet.

Ähnlich vorteilhafte Eigenschaften gegenüber der Verbindung gemäß Beispiel A der deutschen Auslegeschrift 1099 733 erhält man bei der überführung der Verbindungen 1 und 3 gemäß der Erfindung mit Phthalsäureanhydrid in zur Prüfung geeignete Formkörper.

	PoIy-	PoIy-	PoIy-
	addukt mit	addukt mit	addukt mit
	Verbin	Verbin	Verbin
	dung aus	dung 1 der	dung 2 der
	der deut	Erfindung	Erfindung
	schen Aus
	legeschrift
	1 099 733
	Beispiel A	1050	1200
Biegefestigkeit
(kp/cm²)	730	11,5	12,4
Schlagzähigkeit
(kp · cm/cm²)	6,3	165	150
Martensgrad
f°C)	140

ToIyaddukt mit

Verbindung 3 der Erfindung

1240

171

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Formkörpern auf der Basis von Polyaddukten durch Umsetzen von Diepoxiden von Bis-(cyclohexenyl)-Verbindungen mit Carbonsäureanhydriden und/ oder aromatischen mehrwertigen Aminen und/ oder in Gegenwart von Bortrifluoridkomplexen, dadurch gekennzeichnet, daß als Diepoxide Bis-(cyclohexenyl)-Verbindungen der allgemeinen Formel

verwendet werden, wobei R₁ einen Hexamethylen- oder einen 2,4,4- und/oder 2,2,4-Trimethylhexamethylen-Rest oder einen 3-Methylen-3,5,5-trimethylcyclohexyl-Rest bedeutet.