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DE1300692B - Verfahren zur Herstellung von haertbaren Isocyanatgruppen und Isocyanuratgruppen aufweisenden Additionsprodukten - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von haertbaren Isocyanatgruppen und Isocyanuratgruppen aufweisenden Additionsprodukten

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Publication number
DE1300692B
DE1300692B DE1964F0044861 DEF0044861A DE1300692B DE 1300692 B DE1300692 B DE 1300692B DE 1964F0044861 DE1964F0044861 DE 1964F0044861 DE F0044861 A DEF0044861 A DE F0044861A DE 1300692 B DE1300692 B DE 1300692B
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
nco
isocyanurate
groups
diisocyanatotoluene
polyisocyanates
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
DE1964F0044861
Other languages
English (en)
Inventor
Dr Dietrich
Dr Erwin
Dr Gerhard
Groegler
Liebsch
Windemuth
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bayer AG
Original Assignee
Bayer AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer AG filed Critical Bayer AG
Priority to DE1964F0044861 priority Critical patent/DE1300692B/de
Priority to FR44190A priority patent/FR1462064A/fr
Priority to GB5541565A priority patent/GB1076090A/en
Publication of DE1300692B publication Critical patent/DE1300692B/de
Ceased legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/77—Polyisocyanates or polyisothiocyanates having heteroatoms in addition to the isocyanate or isothiocyanate nitrogen and oxygen or sulfur
    • C08G18/78—Nitrogen
    • C08G18/79—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/791—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates containing isocyanurate groups
    • C08G18/794—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates containing isocyanurate groups formed by oligomerisation of aromatic isocyanates or isothiocyanates

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)

Description

Physiologisch einwandfreie, Isocyanatgruppen aufweisende Additionsprodukte, die als Einkomponentenlacke von Interesse sind, werden durch Polyaddition von höhermolekularen Polyisocyanaten an lineare Polyester oder Polyäther erhalten. Wird 2,4-Diisocyanatotoluol oder ein vorwiegend 2,4-Diisocyanatotoluol enthaltendes Diisocyanatgemisch zur Herstellung dieser höhermolekularen Polyisocyanate eingesetzt und werden daraus durch Um-
Durch die Verwendung dieser Polyisocyanate mit Isocyanuratstruktur bei der Herstellung von härtbaren Isocyanuratgruppen aufweisenden Additionsprodukten werden die beschriebenen Nachteile ver-5 mieden, so daß eine vielseitige Anwendung möglich ist. Die Diisocyanate sind nicht mehr physiologisch aggressiv, in dünnen Schichten aufgetragen, trocknen sie durch die Luftfeuchtigkeit rasch an und bilden Endprodukte, die im Licht nur gering vergilben.
Setzung mit Polyolen Einkomponentenlacke herge- io Die erfindungsgemäß verwendeten Polyisocyanate stellt, so gilben die aus diesen durch Vernetzung ge- mit Isocyanuratstruktur werden durch Polymerisation wonnenenFilmeamLicht,undauchdieAn-undDurch- . von 2,4-Diisocyanatotoluol bzw. von vorwiegend trocknung dünner Schichten erfordert relativ lange 2,4 - Diisocyanatotoluol enthaltenden Diisocyanat-Zeiten, wobei die Luftfeuchtigkeit vernetzend wirkt. mischungen nach bekannten Verfahren, z. B. gemäß Diese Nachteile schwinden, wenn nach der fran- 15 der deutschen Patentschrift 1203 792 erhalten. 50 zösischen Patentschrift 1 357 199 Polyisocyanate mit bis 58% ursprünglich vorhandene NCO-Gruppen Isocyanatstruktur bei der Herstellung der Isocyanat- sollen dabei im Sinne einer Trimerisation gebunden gruppen aufweisenden Additionsprodukte eingesetzt sein, d. h., daß Polyisocyanate mit Isocyanuratwerden. Polyisocyanate mit Isocyanuratstruktur aus struktur nur aus 2,4-Diisocyanatotoluol NCO-Geeinem Gemisch von 80 Gewichtsteilen 2,4-Diiso-20 halte von 24,1 bis 20,3%, bezogen auf Festsubstanz, cyanatotoluol mit 20 Gewichtsteilen 2,6-Diisocyana- bei einem Gehalt an freiem 2,4-Diisocyanatotoluol totoluol ergeben Einkomponentenlacke mit zu hohen von nicht mehr als 0,5% besitzen.
Gehalten an monomeren! Ausgangsdiisocyanat. In Zur Mischpolymerisation mit 2,4-Diisocyanato-
der Patentschrift wird deshalb die Reduzierung des toluol geeignete Diisocyanate sind z. B. 2,6-Diiso-Gehaltes an freiem Diisocyanat vorgeschlagen, die 25 cyanatotoluol, andere l-Alkylbenzol-2,4-diisocyanate, aber umständlich ist. in denen die Alkylgruppe linear oder verzweigt, ge-
Daß die Polyisocyanate mit Isocyanuratstruktur sättigt oder ungesättigt sein kann, 1-ChlorbenzoI-nach der französischen Patentschrift 1 357 199 viel 2,4-diisocyanat, 1,3- und l,4-Dichlorbenzol-2,4- bzw. freies Diisocyanat enthalten, erhellt daraus, daß -2,5-diisocyanat, 1-Alkoxybenzol-2,4-diisocyanate, bei durchgreifender Polymerisation von Toluylen- 30 4,4 -Diphenylmethandiisocyanat, 3-Methyldiphenyldiisocyanat bis zu NCO-Gehalten von 13 bis 15%, methan-4,4'-diisocyanat. Diisocyanate der allgemeinach der britischen Patentschrift 949 253, die Poly- nen Formel
isocyanate mit Isocyanuratstruktur immer noch 0,5 OCN (CHo)-NCO
bis 1,0% an freiem Toluylendiisocyanat, bezogen ~ n
auf Festsubstanz, aufweisen. Es werden aber nach 35 in der η eine ganze Zahl von 2 bis 12 sein kann, der französischen Patentschrift 1 357 199 unter ver- Thiodipropyldiisocyanat. Besonders zu erwähnen gleichbaren Bedingungen hergestellte Isocyanuratpolyisocyanate mit 21,06% NCO bzw. 22,0% NCO,
bezogen auf Festsubstanz, zur Herstellung der Additionsprodukte eingesetzt, deren Gehalt an freiem 40
Toluylendiisocyanat also wesentlich höher als 0,5
bis 1,0% sein muß und nach.allgemeiner Erfahrung
etwa bei 10% liegt.
Schließlich schlägt die französische Patentschrift
vor, Polyisocyanate mit Isocyanuratstruktur zu ver- 45 dungsgemäßen Verfahren oft Vorteile bringt. Geeigwenden, die durch Polymerisation von Diisocyanaten nete Monoisocyanate sind z. B. Phenylisocyanat, erhalten wurden, wobei 40 bis 60% der ursprünglich" 4-Chlorphenyljsocyanat, Benzylisocyanat, w-Chlorvorhandenen NCO-Gruppen an der Polymerisation hexylisocyanat, Alkylisocyanate, in denen die Alkylteilgenommen haben. Da bei einem reinen trimeren gruppe linear oder verzweigt, gesättigt oder un-Diisocyanat immer 50% der ursprünglich vorhande- 50 gesättigt sein und bis zu 18 C-Atome enthalten nen NCO-Gruppen an der Polymerisation teil- kann.
Selbstverständlich können die erfindungsgemäß zu verwendenden Polyisocyanate mit Isocyanuratstruktur auch nach anderen Syntheseverfahren erhalten werden, beispielsweise durch Isocyanuratpolymerisation von p-Nitrophenylisocyanat, anschließende Hy-
sind Polyisocyanate mit Isocyanuratstruktur aus vorwiegend 2,4-Diisocyanatotoluol und 2,6-Diisocyanatotoluol und/oder Hexamethylendiisocyanat.
Monoisocyanate können in geringen Anteilen bei der Mischpolymerisation vorgenannter Diisocyanate mitverwendet werden, wobei Polyisocyanate mit Isocyanatstruktur mit verminderter NCO-Funktionalität gebildet werden, deren Einsatz im erfin-
genommen haben, müssen alle Polyisocyanate mit Isocyanuratstruktur, bei denen weniger als 50% der NCO-Gruppen polymerisiert wurden, schon rein rechnerisch freies Diisocyanat enthalten.
Das beanspruchte Verfahren zur Herstellung von härtbaren, Isocyanat- und Isocyanuratgruppen aufweisenden Additionsprodukten aus Polyisocyanaten und Polyolen ist dadurch gekennzeichnet, daß als Polyisocyanate aus 2,4-Diisocyanatotoluol bzw. aus im wesentlichen 2,4-Diisocyanatotoluol enthaltenden Diisocyanatmischungen erhaltene Polyisocyanate mit Isocyanuratstruktur, bei denen 50 bis 58% der ur-
drierung der Nitrogruppen zu Aminogruppen und Umwandlung derselben in Isocyanatgruppen unter Bildung eines Isocyanurat-Triisocyanats.
Zur Herstellung der härtbaren, Isocyanatgruppen aufweisenden Additionsprodukte werden die Polyisocyanate mit Isocyanuratstruktur mit Polyolen umgesetzt. Geeignete Hydroxylgruppen tragende, bifunktionelle Komponenten sind z. B. nach bekannten
sprünglich vorhandenen NCO-Gruppen polymerisiert
wurden und die einen Gehalt von nicht mehr als 65 Verfahren gewonnene lineare Polyester, Polyester-0,5% an freiem Diisocyanatotoluol, bezogen auf amide, Polyäthylenglykoläther, Polythioäther oder Festsubstanz, aufweisen, in einem Verhältnis von Polyacetale, ferner auch isocyanatmodifizierte PoIy-NCÖ zu OH größer als 1,5 eingesetzt werden. hydroxyverbindungen wie Polyesterurethane oder
Polyätherurethane mit endständigen Hydroxylgruppen. Die Hydroxylzahlen dieser Komponenten können in weiten Grenzen schwanken und Werte von 5,6 bis 400 annehmen, entsprechend Molekulargewichten von 20 000 bis 280. Bevorzugt werden Hydroxylkomponenten mit Molekulargewichten oberhalb 1000 eingesetzt. Komponenten mit höheren Molekulargewichten von z.B. 4000 bis 20 000 bringen besondere Vorteile hinsichtlich der Lagerstabilität der Additionsprodukte. Die Komponenten können allein oder in Mischung miteinander eingesetzt werden, wobei selbstverständlich auch Diole verschiedenster BauartmitMolekulargewichtenkleiner als 280 anteilig mitverwendet werden können, um besondere Eigenschaften der härtbaren Additionsprodukte bzw. der gehärteten Endprodukte zu erzielen.
Der Einsatz bifunktioneller Hydroxylkomponenten ist im Hinblick auf die Polyfunktionalität der Polyisocyanate mit Isocyanuratstruktur zwar empfehlenswert, jedoch nicht zwingend notwendig. Polyole mit höherer OH-Funktionalität als zwei können auch verwendet werden, gegebenenfalls in Mischung mit di- oder monbfunktionellen Alkoholen, insbesondere auch dann, wenn bei der Herstellung der Additionsprodukte NCO/OH-Verhältnisse größer als 3 vorliegen. Zu nennen sind z. B. verzweigte Hydroxyverbindungen vom Polyester- oder Polyäthertyp ebenso wie Naturstoffe, wie Rizinusöl oder Zuckeralkohole.
Im erfindungsgemäßen Verfahren werden die Polyisocyanate mit Isocyanuratstruktur mit den PoIyolen, gegebenenfalls unter Zusatz monofunktioneller Alkohole in einem Verhältnis von NCO zu OH größer als 1,5 umgesetzt. Ein NCO/OH-Verhältnis von 2 ist z. B. gegeben bei einem Zusammenschluß von 3 Mol eines Diols mit 4 Mol eines Isocyanurattriisocyanats unter Bildung eines sechs freie NCO-Gruppen aufweisenden Addukts. Wird das NC0/0H-Verhältnis bei genanntem Beispiel kleiner als 2 gewählt, entstehen Produkte höherer Funktionalität, bei einem NCO/OH-Verhältnis von 1,5 wird der Grenzwert mit unendlich hoher NCO-Funktionalität erreicht. Additionsprodukte mit solch hoher NCO-Funktionalität sind nach dem erfindungsgemäßen Verfahren nicht herstellbar, Vernetzungsreaktionen führen zu vorzeitiger Gelierung.
Es werden daher aus diesem Grunde höhere NCO/ OH-Verhältnisse bevorzugt, beispielsweise ein solches von 3, gegeben beim Zusammenschluß von 2 Mol eines Isocyanurat-Triisocyanates mit 1 Mol eines Diols unter Bildung eines tetrafunktionellen NCO-Adduktes. Werden bei genanntem Beispiel NCO/OH-Verhältnisse größer als 3 gewählt, so liegt neben dem Additionsprodukt nicht gebundenes Isocyanurat-Trüsocyanat vor, das bei der späteren Härtungsreaktion zu einem vernetzenden Endprodukt mit eingebaut wird und abhängig von der Menge des freien Anteils wertvolle Eigenschaftsänderungen bringt.
Das Arbeiten mit über 3, zweckmäßig über 4 liegenden NCO/OH-Verhältnissen, solchen bis hinauf zu 150, bringt auch in anderer Hinsicht Vorteile. Die Lagerstabilität bisher bekannter NCO-Gruppen aufweisender Additionsprodukte ist im allgemeinen nicht befriedigend. Bereits bei Raumtemperatur werden stetige Viskositätsänderungen beobachtet, die durch eine Reaktion der freien NCO-Gruppen des Additionsproduktes mit den aus der Umsetzung zwischen NCO- und OH-Gruppen entstandenen, wiederum reaktionsfähige Wasserstoffatome enthaltenden Molekülgruppierungen resultieren. Das Ausmaß dieser unerwünschten Lagerinstabilität ist um so geringer, je weniger mit NCO reaktionsfähige Molekülgruppierungen vorhanden sind, d. h. je höher das Verhältnis NCO zu OH einer Kombination ist. So ist es auch verständlich, daß nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Additionsprodukte mit einem Verhältnis NCO zu OH von größer als 4, z. B. von 9, 30 oder sogar 150, eine erstaunlich gute Lagerstabilität aufweisen.
Additionsprodukte dieser Art werden vorteilhaft durch den Einsatz hochmolekularer Komponenten mit Molekulargewichten von 4000 bis 20 000 erhalten, wodurch deren Sonderstellung deutlich wird. Andererseits müssen solche Additionsprodukte physiologisch einwandfrei sein. Dies ist beim Einsatz der erfindungsgemäß zu verwendenden Polyisocyanate mit Isocyanuratstruktur, die nicht mehr als 0,5% freies Toluylendiisocyanat enthalten, der Fall, wodurch sie sich von den in der französischen Patentschrift 1 357 199 genannten Polyisocyanaten unterscheiden.
Die Härtung der Isocyanatgruppen aufweisenden Additionsprodukte erfolgt mit den in der Isocyanatchemie üblichen Vernetzungsmitteln.
Sie erfolgt schon bei. Raumtemperatur, bei höheren Temperaturen werden kürzere Abbindezeiten erzielt.
Als Katalysatoren zur Härtung können z. B. tertiäre Amine, in organischen Lösungsmitteln lösliche Metallverbindungen, Caprolactam, N,N - Dialkylfettsäureamide verwendet werden.
Die Verfahrensprodukte eignen sich für die Herstellung von Überzügen, wie sie bei Lacken, Klebstoffen, Kaschierungen oder Beschichtungen auftreten. Die schnelle An- und Durchtrocknung derselben, ihre geringe Tendenz zur Vergilbung im Licht sind besonders vorteilhaft gegenüber ähnlich aufgebauten Produkten unter Verwendung von Diisocyanaten wie 2,4-Diisocyanatotoluol.
Beispiel 1
Es wird eine 50%ige Lösung eines Adipinsäure-Diäthylenglykol-Polyesters (Säurezahl 1, OH-Zahl 7) (Lösung A) in Methylglykolätheracetat in den angegebenen Gewichtsteilen mit einer 5O°/oigen Lösung eines durch Isocyanuratpolymerisation von 2,4-Diisocyanatotoluol gewonnenen Isocyanurat-Polyisocyanats (NCO-Gehalt 22,5%) in Methylglykolätheracetat bei einem Gehalt an freiem 2,4-Diisocyanatotoluol von 0,3% (Lösung B) vermischt. Die Komponenten werden durch 2stündiges Erhitzen auf 80°C umgesetzt, und die Reaktionsmischung wird nach dem Abkühlen in dünner Schicht auf eine. Glasplatte aufgetragen.
- Lösung B NCO/OH % Isocyanurat-
LösungA Polyisocyanat
30 6,6 in Festsubstanz
1 170 40 9,4 15
2 160 50 12,5 20
3 150 60 16,1 25
4 140 60 16,1 30
5 140 30
Fortsetzung
·· Lösung A LBMiIgB NCO/Ofl % Isocyanurat-
Polyisocyanat
130 70 20,2 in Festsubstanz
6 120 80 25,0 35
7 110 90 30,7 40
8 100 100 37,5 45
9 BO 120 56,2 50
10 60 140 87,4 60
.11 40 160 150,0 70
12 80
Nach etwa 15 Stunden bei einer relativen Luftfeuchtigkeit von 50 bit 60% werden die transparenten Filme von der ßlasplattc abgehoben und nach .weiteren drei Tagen bei Raumtemperatur gemäß DIN 53 504 — Normstab I — Bruchdehnung und Zugfestigkeit gemessen. .Die aus jeweils drei Messungen ermittelten Werte sind in der Tabelle zusammengestellt:
Zugfestigkeit Bruchdehnung
1 124 393
2 203 317
3 208 235
4 417 183
5 405 183
6 495 . 158
7 390 113
8 348 96
9 340 53
10 446 30
11 497 30
12 675 . •30
Wie erwartet, nimmt die Bruchdehnung mit steigendem Isocyanurat-Polyisocyanat-Gehalt stetig bis auf 30% ab und bleibt dann konstant. Die Werte für die Zugfestigkeit steigen zunächst an, durchlaufen ein Tal, um dann wiederum anzusteigen. Es ist be merkenswert, daß mit hochmolekularen Polyestern genannter Art bei einem NCO/OH-Verhältnis von 6,6 bis 150 hochelastische bis glasharte Filme mit da zwischenliegenden Eigenschaftsabstufungen erhalten werden können.
Beispiel 2
350 Gewichtsteile eines Adipinsäure-Diäthylenglykol-Polyesters (Säurezahl 1,5; OH-Zahl 43,5) er geben nach Entwässerung im Vakuum bei 120° C mit 20,5 Gewichtsteifen 2,4-Diisocyanatotoluol nach etwa 3stündigem Erhitzen auf 1000C einen isocyanatmodifizierten, Hydroxylgruppen enthaltenden Polyester, der mit 370,5 Gewichtsteilen Methylglykol ätheracetat zu einer 50%igen Lösung verdünnt wird. Dann werden 131 Gewichtsteile einer 50%igen Lösung eines Isocyanurat-Polyisocyanats auf Basis 2,4-Diisocyanatotoluol mit einem NCO-Wert von 22,5% und einem Gehalt an freiem 2,4-Diisocyanatotoluol von 0,3% hinzugefügt und 2 Stunden auf 80 bis 9O0C erhitzt. Man erhält ein Additionsprodukt (50%ig in Methylglykolätheracetat) mit einer Viskosität von 2750 cP/25°C. Das NCO/OH-Verhältnis der Komponenten beträgt in der Gesamtbilanz 2,09. Wird die Lösung in dünner Schicht auf eine Glasunterlage aufgetragen, so erhält man nach etwa 20 Stunden bei Raumtemperatur und 50 bis 60% relativer Luftfeuchtigkeit eine gummielastische Folie mit einer Zugfestigkeit von 113 kg/cm2 bei einer Bruchdehnung von 337%, geprüft nach DIN 53 504 — Normstab I.
Beispiel 3
33,3 Gewichtsteile einer 60%igen Lösung eines linearen Polyäthylenglykoläthers (OH-Zahl 16) in Methylglykolätheracetat werden mit 160 Gewichtsteilen einer 50%igen Lösung eines Isocyanurat-Polyisocyanats auf Basis 2,4-Diisocyanatotoluol mit einem NCO-Wert von 22,5% und einem Gehalt an freiem 2,4-Diisocyanatotoluol von 0,3% vermischt und 2 Stunden auf 80 bis 9O0C erhitzt. Es hat sich eine Lösung eines NCO-Gruppen aufweisenden Additionsproduktes mit 51,75% Festsubstanz, NCO/ OH-Verhältnis 75, gebildet. In «dünner Schicht wird nach 15 Stunden auf einer Glasunterlage bei Raumtemperatur und 50 bis 60% relativer Luftfeuchtigkeit ein in organischen Lösungsmitteln unlöslicher, glasklarer und harter Film erhalten, der bei scharfen Biegebeanspruchungen bricht.
B e i spiel 4
Eine 70%ige Lösung eines Adipinsäure-Diäthylenglykol-Polyesters (Säurezahl 1,5; OH-Zahl 43,5) in Methylglykolätheracetat (Lösung A) und eine 50%ige Lösung eines durch Polymerisation von 2,4-Diisocyanatotoluol gewonnenen Isocyanurat-Polyisocyanats mit einem NCO-Wert von 22,5% bei einem Gehalt an freiem 2,4-Diisocyanatotoluol von 0,3% werden in den angegebenen Gewichtsteilen vermischt. Nach 2stündigem Erhitzen auf 8O0C wird abgekühlt, und die entstandene Lösung der Additionsprodukte wird in dünner Schicht auf eine Glasplatte aufgetragen. Nach etwa 15 Stunden sind bei Raumtemperatur und bei einer relativen Luftfeuchtigkeit von 50 bis 60% transparente Filme entstanden, die sich leicht von der Unterlage abtrennen lassen. Die nach weiterer dreitägiger Lagerung bei Raumtemperatur nach DIN 53 504 — Normstab I ermittelten physikalischen Werte sind in der Tabelle aufgeführt.
1 LösungA Lösung B NCO/OH Zug Bruch
2 festigkeit dehnung
55 60 3 93 70 3,6 kg/cm2 %
4 78,5 90 5,5 356 160
5 64 110 8,1 290 93
50 130 12,4 318 55
36 150 20,0 432 47
500 43
Alle Filme sind glasklar, Nr. 1 relativ flexibel, Nr. 5 hart und kratzfest, dabei aber nicht spröde. Nach 66 Stunden Belichtung im Fade-O-meter ist nur eine geringfügige Vergilbung der Filme festzustellen. -""'■■
Beispiel 5 Beispiel 7
Ein durch Veresterung eines Polypropylenglykoläthers (OH-Zahl 92) mit Adipinsäure erhaltener PoIypropylenglykolätherester (OH-Zahl 15, Säurezahl 1,0) wird in den angegebenen Gewichtsmengen mit einer 50%igen Lösung eines durch Polymerisation von 2,4 - Diisocyanatotoluol gewonnenen Isocyanuratpolymerisats (NCO-Wert 22,5%, Gehalt an freiem 2,4-Diisocyanatotoluol 0,5%) in Methylglykolätheracetat vermischt und jeweils durch 2stündiges Erwärmen auf 100 bis 1100C umgesetzt. Man erhält ein Additionsprodukt mit den angegebenen NCO-Werten. In dünner Schicht auf Glasplatten aufgetragen, werden nach etwa 15 Stunden bei Raumtemperatur und einer relativen Feuchtigkeit von 50 bis 60% transparente Filme mit folgenden physikalischen Eigenschaften erhalten. Ein Polypropylenglykoläther (OH-Zahl 92) wird mit den in der Tabelle angegebenen Gewichtsmengen Methylglykolätheracetat und einer 50%igen Lösung eines Isocyanuratpolymerisates (NCO-Wert 22,5%; freies 2,4-Diisocyanatotoluol 0,3%) in Methylglykolätheracetat vermischt und die Mischung jeweils 2 Stunden auf 1000C erwärmt. Die aus den entstandenen Additionsprodukten durch Luftfeuchtigkeit vernetzten Filme zeigen die angegebenen physikalischen Eigenschaften. Die Filme aus den Proben 4 und 5 . mit 60 bzw. 70% Isocyanuratpolymerisat im Festkörper sind spröde und brechen bei starker Biegebeanspruchung.
Polypropylenglykolätherester
Isocyanuratpolymerisat
NCO zu OH ...
Isocyanuratpolymerisat im Festkörper (%) ...
% NCO in der
Lösung
Bruchdehnung
Zugfestigkeit
(kg/cm2)
1 2 3 4
80 70 60 50
40 60 80 100
4,66 8,0 12,5 18,8
20 30 40 50
3,6 4,9 6,2 7,3
165 85 60 30
60 155 270 390
Polythioäther
Isocyanuratpolymerisat
NCO zu OH
Isocyanuratpolymerisat
im Festkörper (%) ..
"ο NCO in der Lösung
1 2 2
50 40
100 3 120
4, 6.3
50 60
7. 8.2
30
140
9,7
70
8.9
20
40
120 28,1
60 8,1
— Polypropylenglykoläther ...
Isocyanuratpolymerisat
Methylglykolätheracetat ...
NCO zu OH ...
Isocyanuratpolymerisat im Festkörper (%) ...
% NCO in der
Lösung
Bruchdehnung
Zugfestigkeit
(kg/cm2)
1 2 3 4
70 60 50 40
60 80 100 120
37 27 17 7
1,4 2,2 3,3 4,9
30 40 50 60
3,7 5,0 6,5 7,8
170 115 53 —
140 210 356
30 140
Beispiel 6
Ein Polythioäther aus Thiodiglykol und Hexandiol (OH-Zahl 72) wird mit einer 50%igen Lösung eines Isocyanuratpolymerisates auf Basis 2,4-Diisocyanatotoluol (NCO-Wert 22,5%, Gehalt an freiem 2,4-Diisocyanatotoluol 0,5%) in Methylglykolätheracetat vermischt und 2 Stunden auf 100 bis 110 C erhitzt. Man erhält Additionsprodukte mit den angegebenen NCO-Werten, die, in dünner Schicht auf eine Glasplatte aufgetragen, nach etwa 15 Stunden bei Raumtemperatur und bei einer relativen Luftfeuchtigkeit von 50 bis 60% transparente Filme ergeben, die in den üblichen organischen Lösungsmitteln unlöslich sind. Mit zunehmendem Gehalt an Isocyanatpolymerisat werden die Filme härter, sie sind jedoch flexibel und brechen nicht bei Biegebeanspruchungen,
Beispiel 8
55 Gewichtsteile eines Adipinsäure-Diäthylenglykol-Polyesters (OH-Zahl 45) werden mit 55 Gewichtsteilen Methylglykolätheracetat sowie mit 90 Gewichtsteilen einer 50%igen Lösung eines Isocyanuratpolyisocyanate in Methylglykolätheracetat vermischt, und die Mischung wird 2 Stunden auf 90 bis 100°C erhitzt. Es entsteht eine 50%ige Lösung eines Additionsproduktes mit einem NCO-Wert der Lösung von 3,7%.
Das Isocyanurat-Polyisocyanat wurde durch Polymerisation einer Mischung aus 65 Gewichtsteilen 2,4-Diisocyanatotoluol und 35 Gewichtsteilen 2,6-Diisocyanatotoluol erhalten (NCO-Wert 22,5%; Gehalt an freiem Diisocyanatotoluol 0,3%).
Die 50%ige Lösung des Addisionsproduktes wird mit 4, 12 oder 20 Gewichtsteilen einer 25%igen Lösung von N-Methyldiäthanolamin in Methylglykolätheracetat pro 100 Gewichtsteile vermischt und sogleich in dünner Schicht auf eine Glasplatte aufgetragen.
In kurzer Reaktionszeit, die bei den Versuchen mit 12 und 20 Gewichtsteilen wenige Minuten beträgt, entstehen in organischen Lösungsmitteln unlösliche Filme, die mit steigendem Gehalt an N-Methyldiäthanolamin flexibler werden. Der Film mit 4 Gewichtsteilen läßt sich nach 15 Stunden bei Raumtemperatur leicht von der Glasunterlage abheben, derjenige mit 20 Gewichtsteilen zeigt eine bemerkenswerte Haftung auf der Unterlage.
909 532/345

Claims (9)

  1. 9 10
  2. ί. toluol enthaltenden Diisocyanatmischungen er-
  3. Patentansprucn: haltene Polyisocyanate mit Isocyanuratstruktur,
  4. Verfahren zur Herstellung von härtbaren, Iso- bei denen 50 bis 58% der ursprünglich vorhande-
  5. cyanat- und Isocyanuratgruppen aufweisenden nen NCO-Gruppen polymerisiert wurden und die
  6. Additionsprodukten aus Polyisocyanaten und 5 einen Gehalt :von nicht mehr als 0,5% an freiem
  7. Polyolen, dadurch gekennzeichnet, Diisocyanatotoluol, bezogen auf Festsubstanz,
  8. daß als Polyisocyanate aus 2,4-Diisocyanato- aufweisen, in einem Verhältnis von NCO zu OH
  9. toluol bzw. aus im wesentlichen 2,4-Diisocyanato- größer als 1,5 eingesetzt werden.
DE1964F0044861 1964-12-31 1964-12-31 Verfahren zur Herstellung von haertbaren Isocyanatgruppen und Isocyanuratgruppen aufweisenden Additionsprodukten Ceased DE1300692B (de)

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GB949253A (en) * 1961-10-17 1964-02-12 Ici Ltd Isocyanate polymers
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