DE1300675B - Process for removing catalyst residues from polyolefins - Google Patents
Process for removing catalyst residues from polyolefinsInfo
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- DE1300675B DE1300675B DE1962M0053131 DEM0053131A DE1300675B DE 1300675 B DE1300675 B DE 1300675B DE 1962M0053131 DE1962M0053131 DE 1962M0053131 DE M0053131 A DEM0053131 A DE M0053131A DE 1300675 B DE1300675 B DE 1300675B
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Description
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Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Reinigung von Olefinpolymeren, die mit Hilfe von Entfernung der Katalysatorrückstände aus Polyolestereospezifischen Katalysatoren erhalten wurden, und finen, die mit Hilfe von stereospezifischen Katalysainsbesondere auf ein Verfahren zur Entfernung der toren hergestellt wurden und ganz oder nahezu frei Rückstände (Aschenbestandteile) dieser Katalysa- 5 vom gegebenenfalls verwendeten Polymerisationstoren, lösungsmittel sind, durch Behandlung der Polymeren The invention relates to a method, the invention is a method for Purification of olefin polymers which are specific with the help of removal of catalyst residues from polyol ester Catalysts were obtained and refined with the help of stereospecific catalysts in particular on a process for removing the gates were made and completely or nearly free Residues (ash constituents) of these catalysts are from possibly used polymerization gates, are solvents, due to the treatment of the polymers
Die Verfahren der Niederdruckpolymerisation von mit weniger als 5 % eines Alkohols, bezogen auf dasThe processes of low pressure polymerization of with less than 5% of an alcohol, based on the
Äthylen und von «-Olefinen mit Hilfe von kataly- Polymere, und anschließendes Waschen mit Wasser,Ethylene and olefins with the help of cataly- polymers, and subsequent washing with water,
tischen Systemen, die durch Reaktion einer metall- das mit HCl angesäuert wurde und ein oberflächenorganischen Verbindung (Metallalkyl, Alkylmetall- io aktives Mittel enthält, das dadurch gekennzeichnetTable systems that are acidified by the reaction of a metal that has been acidified with HCl and a surface organic Compound (metal alkyl, alkyl metal io contains active agent, which is characterized
halogenid, Alkylmetallhydrid) eines Metalls der ist, daß man das Polymere mit dem Alkohol in einemhalide, alkyl metal hydride) of a metal that is that the polymer with the alcohol in one
I. bis III. Gruppe des Periodischen Systems der EIe- fluidisierten Bett bei Temperaturen zwischen 60 undI. to III. Group of the Periodic Table of Eggs- fluidized bed at temperatures between 60 and
mente mit einem Übergangsmetall der IV. bis VI. 130° C in Berührung bringt.elements with a transition metal of the IV. to VI. 130 ° C in contact.
oder VIII. Gruppe des Periodischen Systems, insbe- Gemäß der Erfindung kann bei der Durchführung sondere durch Einwirkung organischer Aluminium- 15 des Reinigungsverfahrens im genannten Temperaturverbindungen auf Titanhalogenide hergestellt wurden, intervall die für die Reinigung benötigte Alkoholsind bereits bekannt. menge überraschenderweise unterhalb 5 Gewichts-or VIII. Group of the Periodic Table, in particular according to the invention, when carrying out especially through the action of organic aluminum 15 of the cleaning process in the temperature compounds mentioned on titanium halides, the interval is the alcohol required for purification already known. surprisingly below 5 weight
Die Niederdruckpolymerisation kann verschieden prozent, bezogen auf das Polymere, gehalten werden, durchgeführt werden. Nach einem Verfahren wird ein so daß dadurch erhebliche Vorteile, verglichen mit flüssiges Lösungsmittel oder eine flüssige Dispersions- 20 bekannten Verfahren, erzielt werden, ohne daß daphase verwendet; nach einem anderen wird die durch der Reinigungseffekt verringert wird. Reaktion in der flüssigen Phase, aber in Abwesenheit Die Polyolefine, für die das erfindungsgemäße von fremden Lösungs- oder Dispersionsmitteln durch- Verfahren bestimmt ist, gehören zur Klasse der krigeführt. Nach einer dritten Ausführungsform wird stallinen Polyolefine, die durch stereospezifische katadie Polymerisation in der gasförmigen Phase in Ab- 35 lytische Systeme erhalten wurden. Wie bekannt, umwesenheit irgendeines Verdünnungsmittels durchge- faßt diese Klasse-,Niederdruckpolyäthylene, isotakführt. tische Propylenpolymeren und Polymeren desThe low-pressure polymerization can be maintained at different percentages, based on the polymer, be performed. According to one method, a so that thereby considerable advantages compared with liquid solvent or a liquid dispersion- 20 known method, can be achieved without daphase used; after another, which is reduced by the cleaning effect. Reaction in the liquid phase, but in the absence The polyolefins for which the invention processes determined by foreign solvents or dispersants belong to the class of the liquid. According to a third embodiment, stable polyolefins, which by stereospecific katadie Polymerization in the gaseous phase in ab- 35 lytic systems were obtained. As known, absence any diluent throughout this class, low pressure polyethylene, isotakic. tables propylene polymers and polymers of
In allen Fällen sind die bisherigen Verfahren auf 1-Butens, 1-Pentens usw.In all cases, the previous procedures are based on 1-butene, 1-pentene, etc.
die Erzielung einer hochspezifischen Polymerproduk- Die Alkohole, die bei dem erfindungsgemäßen tion, bezogen auf den Katalysator, abgestellt, um den 30 Verfahren verwendet werden, umfassen alle ein- und Gehalt an katalytischen Rückständen oder Asche im mehrwertigen Alkohole mit 1 bis 10 Kohlenstoff-Endprodukt auf ein Minimum zu reduzieren. Diese atomen, wie Methanol, Äthanol, n-Propanol, Isopro-Rückstände bewirken verschiedene Schwierigkeiten, panol, Isobutanol, sek. Butanol, 2-Äthylhexanol oder wie Verfärbung, Unstabilität, verminderte Alterungs- Glycerin, beständigkeit des Polymeren. 35 Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird dasthe achievement of a highly specific polymer product- The alcohols used in the invention tion, based on the catalyst, turned off to be used by the 30 procedures include all one and all Content of catalytic residues or ash in polyhydric alcohols with 1 to 10 carbon end products reduce to a minimum. These atoms, such as methanol, ethanol, n-propanol, isopro residues cause various difficulties, panol, isobutanol, sec. Butanol, 2-ethylhexanol or such as discoloration, instability, decreased aging glycerin, resistance of the polymer. 35 According to the method according to the invention, the
Um die Hauptmenge der metallischen Rückstände Polymere in einfacher und ökonomischer Weise un-In order to remove most of the metallic residues from polymers in a simple and economical manner
des Katalysators zu beseitigen, ist es daher notwen- ter Verwendung eines fluidisierten Bettes mit Alkohol-To remove the catalyst, it is therefore necessary to use a fluidized bed with alcohol
dig, das rohe Polymere einer Reinigung zu unter- dämpfen behandelt. Die Fluidisierung wird durchdig, treated the raw polymers of a cleaning process. The fluidization is through
ziehen. Bisher wurden verschiedene Reinigungsver- irgendein im wesentlichen inertes Gas oder Dampfdraw. Heretofore, various cleaning compositions have been used in any essentially inert gas or steam
fahren vorgeschlagen. Die meisten von ihnen betref- 40 bewirkt, dem Alkohol im Dampfzustand und in einerdrive suggested. Most of them concern- 40 causes the alcohol in the vapor state and in a
fen die Behandlung des rohen Polymeren mit Wasser Menge von weniger als 5 Gewichtsprozent, vorzugs-fen the treatment of the crude polymer with water amount of less than 5 percent by weight, preferably
oder Alkoholen, die gegebenenfalls Stoffe enthalten, weise 1 bis 3 Gewichtsprozent (bezogen auf das be-or alcohols, which may contain substances, 1 to 3 percent by weight (based on the
die die Katalysatorrückstände lösen oder mit handelte Polymere), zugesetzt wird. Das für diewhich dissolve the catalyst residues or with traded polymers) is added. That for them
ihnen Komplexe bilden (Säuren, Basen, Komplex- Fluidisierung benutzte Gas kann Stickstoff oder einthey form complexes (acids, bases, complex- fluidization used gas can be nitrogen or a
bildner). 45 Kohlenwasserstoff sein, z. B. das zur Polymerisationdesigner). 45 be hydrocarbon, e.g. B. that for polymerization
Beispielsweise ist es bekannt, das rohe Polymere verwendete Olefin.For example, the olefin used in the crude polymer is known.
mit einem aliphatischen Alkohol zu behandeln, um Das Verfahren kann auch bei Polymeren angewen-to be treated with an aliphatic alcohol in order to
die Wirksamkeit des Katalysators zu beseitigen, die det werden, die in Gegenwart eines Lösungsmittelsthe effectiveness of the catalyst to be eliminated in the presence of a solvent
Polymerisation zu stoppen und gleichzeitig die metal- hergestellt wurden, da die LösungsmittelrückständeStop polymerization and at the same time the metal- were produced as the solvent residues
lischen Rückstände des Katalysators in lösliche Alk- 50 selbst in hohen Mengen durch das FluidisierungsgasLischen residues of the catalyst in soluble alk- 50 even in large quantities by the fluidizing gas
oxyde umzuwandeln. Nach dieser Behandlung folgt verflüchtigt und im gleichen Arbeitsgang entferntto convert oxides. This treatment is followed by volatilization and removal in the same operation
ein Filtrieren des Polymeren und eine wiederholte werden.one filtering of the polymer and one repeated.
Waschung mit Alkoholen, um die vorher gebildeten Die angewandten Fluidisierungsapparate undWashing with alcohols to the previously formed fluidizing apparatus and applied
löslichen Alkoxyde zu entfernen. Der Hauptnachteil -verfahren können zweckmäßig von derselben Artto remove soluble alkoxides. The main disadvantage -proceedings may be expedient of the same kind
dieser Behandlung liegt in dem Verbrauch an ver- 55 sein wie für die Polymerisation, die nach der Tech-this treatment lies in the consumption of the same as for the polymerisation, which according to the tech-
hältnismäßig großen Mengen Alkohol (z. B. 1 bis 5mal nik des fluidisierten Bettes durchgeführt wird,relatively large amounts of alcohol (e.g. 1 to 5 times nik of the fluidized bed is carried out,
mehr als das Gewicht des Polymeren beträgt), die In der Zeichnung ist schematisch die Ausführungs-more than the weight of the polymer), The drawing is a schematic of the execution
benötigt werden, um den Katalysator zu zerstören form des Verfahrens dargestellt. Die Erfindung wirdneeded to destroy the catalyst form the process shown. The invention will
und zu beseitigen. durch das Beispiel erläutert.and eliminate. explained by the example.
Wenn das Polymerisationslösungsmittel ebenfalls 60 Das rohe, aus der Polymerisation kommende vorliegt, entstehen beträchtliche Schwierigkeiten hin- lösungsmittelfreie (falls ein solches verwendet wurde) sichtlich der Wiedergewinnung, Trennung und Rück- Polymere wird in das Reaktionsgefäß 5 durch die führung von erheblichen Flüssigkeitsmengen Rohrleitung 9 eingeführt. Ein Fluidisierungsgas G (Lösungs- und Waschmittel). Weitere Schwierigkeiten läuft in der Rohrleitung 2-4-7, bewegt durch das ergeben sich auch aus der Tatsache, daß die bei der 65 Gebläse 1, um und wird im Wärmeaustauscher 3 vorPolymerisation verwendeten Lösungsmittel vollstän- gewärmt. Das Gas G betritt nach Vermischen mit dig frei von Verbindungen sein müssen, die bei der dem Alkohol A, der aus dem Rohr 8 kommt, den Waschbehandlung verwendet werden. Reaktor in seinem tiefsten Punkt. Im Windkanal 6If the polymerization solvent is also present, the raw material coming from the polymerization arises, there are considerable difficulties with regard to the recovery, separation and recycling of the solvent-free (if one has been used) . A fluidizing gas G (solvent and detergent). Further difficulties occur in the pipeline 2-4-7, moved by this also result from the fact that the solvent used in the 65 fan 1 and is completely warmed up in the heat exchanger 3 prior to polymerization. The gas G enters after mixing with dig must be free of compounds that are used in the alcohol A coming from the tube 8, the washing treatment. Reactor at its lowest point. In the wind tunnel 6
werden die Gase von dem mitgeführten Polymerstaub getrennt, strömen durch Rohr 7 in das Filter 14, das die letzten Spuren von Staub beseitigt und werden in den Kreislauf zurückgeführt. Durch Leitung 11 werden die Verluste an Fluidisierungsgas, falls solche auftreten, durch neuen Zusatz ergänzt.If the gases are separated from the entrained polymer dust, they flow through pipe 7 into the filter 14, which removes the last traces of dust and are returned to the cycle. By line 11, the losses of fluidizing gas, if they occur, are supplemented by new additions.
Der Alkohol- für die Reinigung wird aus dem Behälter 13 in flüssigem Zustand entnommen und durch die Meßpumpe 12 und Leitung 8 der Leitung 4 zugeführt, in der er sich mit dem Fluidisierungsgas mischt.The alcohol for cleaning is removed from the container 13 in the liquid state and fed by the measuring pump 12 and line 8 to the line 4, in which it is with the fluidizing gas mixes.
Die Alkoholmenge wird derart dosiert, daß sie in Berührung mit dem umlaufenden Gas verdampft. Der Überschuß von nicht umgesetztem Alkohol läuft mit dem Fluidisierungsgas um. Das mit Alkohol gesättigte Polymere gelangt durch Rohr 10 in den Waschkessel 18.The amount of alcohol is dosed in such a way that it evaporates in contact with the circulating gas. The excess of unreacted alcohol circulates with the fluidizing gas. The one saturated with alcohol Polymer enters scrubbing vessel 18 through pipe 10.
Die Waschung wird mit Wasser durchgeführt, das mit HCl angesäuert wurde (pH = 1) und ein oberflächenaktives Mittel enthält. Die Waschflüssigkeit wird durch Rohr 15 eingeführt, und am Ende des Verfahrens wird das durch Filter 16 abfiltrierte Polymere einem zweiten Waschkessel 18 zugeführt, wo es mit Wasser, das aus der Leitung 19 kommt, gewaschen wird.The washing is carried out with water that has been acidified with HCl (pH = 1) and a surface-active one Contains funds. The washing liquid is introduced through tube 15, and at the end of the In the process, the polymer filtered off through filter 16 is fed to a second washing vessel 18, where it is washed with water coming from line 19.
Das gereinigte Polymere wird im Filter 20 abfiltriert und durch das Rohr 21 dem Trockner 22 zugeleitet. Vom Trockner gelangt es in den Sammelsilo 23.The purified polymer is filtered off in the filter 20 and fed through the pipe 21 to the dryer 22. It goes from the dryer to the collecting silo 23.
Nach einer anderen Ausführungsform wird der Alkohol, anstatt daß er, wie in Fig. 1 gezeigt, mit dem Fluidisierungsgas vor dem Eintritt in den Reaktor gemischt wird, in diesen in einer passenden Höhe direkt in das fluidisierte Bett eingesprüht.According to another embodiment, instead of the alcohol, as shown in FIG. 1, with the fluidizing gas is mixed before entering the reactor, in this in a suitable Height sprayed directly into the fluidized bed.
Die Behandlungstemperatur im Reaktor, die nur durch die dem Fluidisierungsgas im Wärmeaustauscher 3 zugeführte Wärme gesteuert wird, kann zwischen 60 und 130° C gewählt werden. Der Arbeitsdruck genügt, um einen Lufteintritt von außen zu verhindern. Die beschriebene Behandlung kann kontinuierlich oder absatzweise durchgeführt werden.The treatment temperature in the reactor, which is only affected by the fluidizing gas in the heat exchanger 3 supplied heat is controlled, you can choose between 60 and 130 ° C. The working pressure is sufficient to allow air to enter from the outside impede. The treatment described can be carried out continuously or batchwise.
Durch die in der Zeichnung dargestellte Arbeitsweise wurden 600 g Polypropylen, das in einer kleinen Trockenpolymerisationsanlage, die mit einem fluidisiertes Bett ausgestattet ist und ein katalytisches System TiCl3-Al(C2Hg)2Cl verwendet, hergestellt wurde, ohne Berührung mit Luft in einen 1,5-1-Reaktor gefüllt, der mit einer gasverteilenden Bodenplatte versehen ist. Als Fluidisierungsgas wurde Propylen verwendet, das mit einer gleichförmigen Geschwindigkeit von 0,1 m/Sek. durch den Reaktor geführt wurde, in dem das Verhältnis von Höhe zu Durchmesser des fluidisierten Polymerbettes 2:1 betrug.By the procedure shown in the drawing, 600 g of polypropylene, which was produced in a small dry polymerization unit equipped with a fluidized bed and using a catalytic system TiCl 3 -Al (C 2 Hg) 2 Cl, was produced without contact with air in a 1.5-1 reactor is filled, which is provided with a gas-distributing base plate. Propylene was used as the fluidizing gas, which was blown at a uniform velocity of 0.1 m / sec. was passed through the reactor in which the ratio of height to diameter of the fluidized polymer bed was 2: 1.
Die Temperatur des Bettes betrug 100° C; sie wurde aufrechterhalten durch Vorwärmen des Propylens im Wärmeaustauscher; der Druck betrug 0,1 atm.The temperature of the bed was 100 ° C; it was maintained by preheating the propylene in the heat exchanger; the pressure was 0.1 atm.
18 g Isobutanol wurden dem Gas in Rohr 4 in 20 Minuten zugeführt; die Fluidisierung wurde dann weiter 40 Minuten fortgesetzt.18 g of isobutanol were added to the gas in tube 4 in 20 minutes; the fluidization was then continued for another 40 minutes.
Das erhaltene Produkt wurde dann zuerst mit Wasser, das mit HCl (pH = 1) angesäuert und mit einem oberflächenaktiven Mittel versetzt war, in der Wärme (79° C) und danach bis zum Verschwinden der sauren Reaktion mit Wasser gewaschen und schließlich getrocknet.The product obtained was then first acidified with water, which was acidified with HCl (pH = 1) and with a surfactant was added, in the heat (79 ° C) and then until it disappears the acidic reaction washed with water and finally dried.
Das Endprodukt hatte einen Aschegehalt von 0,05 °/o, das Ausgangsprodukt enthielt vor der Reinigung 0,5 °/o Asche.The end product had an ash content of 0.05%, the starting product contained before cleaning 0.5 per cent ashes.
Durch Arbeiten unter den Bedingungen und mit dem Ausgangspolymeren des Beispiels 1, aber unter Einleiten von 15 g wasserfreiem Methanol anstatt Isobutanol, wurde ein gereinigtes Polypropylen mit einem Aschegehalt von 0,07% erhalten.By working under the conditions and with the starting polymer of Example 1, but under Introducing 15 g of anhydrous methanol instead of isobutanol, a purified polypropylene was used obtained an ash content of 0.07%.
Durch Arbeiten unter den Bedingungen von Beispiel 1, aber unter Verwendung von 22 g 2-Äthylhexylalkohol wurde ein gereinigtes Polypropylen mit einem Aschegehalt von 0,05 % erhalten. Dieselben Ergebnisse wurden erhalten, wenn Stickstoff als Fluidisierungsgas verwendet wurde.By working under the conditions of Example 1, but using 22 g of 2-ethylhexyl alcohol a purified polypropylene with an ash content of 0.05% was obtained. The same Results were obtained when nitrogen was used as the fluidizing gas.
Durch Arbeiten nach der im Beispiels 2 beschriebenen Arbeitsweise mit einer Probe von 600 g Polyäthylen (erhalten durch Polymerisationsprozeß bei 90° C in Heptan als Dispersionsmittel und unter Verwendung des Reaktionsproduktes zwischen TiCl3 und Al(C2H3)Cl [Molverhältnis Al: Ti = 2]), von dem die Hauptmenge des Lösungsmittels vorher durch Zentrifugieren entfernt wurde, und unter Verwendung von 15 g Methanol als Reinigungsmittel und Stickstoff als Fluidisierungsgas bei einer Temperatur von 70° C wurde ein Produkt erhalten, das nach Waschen, zuerst mit Wasser von 70° C, das mit HCl angesäuert war und einen oberflächenaktiven Stoff enthielt, und dann mit reinem Wasser bis zum Verschwinden der sauren Reaktion und nachfolgendem Trocknen einen Aschegehalt von 0,08 °/o hat. Der ursprüngliche Aschegehalt des unbehandelten Produkts betrug 0,4 °/o.By working according to the procedure described in Example 2 with a sample of 600 g of polyethylene (obtained by the polymerization process at 90 ° C in heptane as the dispersant and using the reaction product between TiCl 3 and Al (C 2 H 3 ) Cl [molar ratio Al: Ti = 2]), from which the majority of the solvent had previously been removed by centrifugation, and using 15 g of methanol as the cleaning agent and nitrogen as the fluidizing gas at a temperature of 70 ° C, a product was obtained which, after washing, first with water of 70 ° C, which was acidified with HCl and contained a surfactant, and then with pure water until the acidic reaction has disappeared and subsequent drying has an ash content of 0.08%. The original ash content of the untreated product was 0.4%.
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