DE1300290B - Verfahren zur Herstellung von veraetherten Organohydrogenpolysiloxanen - Google Patents

Description

• Die Erfindung betrifft die Herstellung partiel substituierter Organopolysiloxane, an deren Siliciumatome neben Wasserstoff'und reinen Kohlenwasserstoffresten auch Polyätherreste über C-Atome gebunden sind.
• Diese Organopolysiloxane sind hervorragend als Imprägniermittel geeignet, beispielsweise um Papier, Holz, Glas und keramische Massen wasserabweisend zu machen, und zwar dadurch, daß sie zwei einzeln für sich bekannte Eigenschaften in einer Verbindung vereinigen : Durch die hydrolysebeständig gebundenen Polyäthergruppen haben diese Organopolysiloxane den für ihre Anwendung wichtigen Vorteil, mit Wasser echte oder kolloide Lösungen zu bilden. Zugleich aber ermöglichen es die SiH-Gruppen, die Polysiloxane nach dem Aufbringen auf die zu imprägnierende Oberfläche an dieser wasserunlöslich zu fixieren, wozu man sich bekannter Mittel bedient, beispielsweise durch pH-Wert-Erhöhung durch Alkali oder Amin oder durch in Wasser gelöste oder dispergierte Metallkatalysatoren, wie Zinnoctoat, Dibutylzinndilaurat, Bleinaphthenat, Zinkacetat oder Zirkonoxychlorid.
• Außer der im alkalischen oder sauren pH-Bereich beschleunigten Hydrolysereaktion sind solche Organopolysiloxane auch sonst der bekannten Umsetzungen der SiH-Gruppe mit olefinischen Doppelbindungen, Epoxydgruppen, SiOH-und COH-Gruppen fähig, die durch Temperaturerhöhung oder bei Raumtemperatur durch alkalische Katalysatoren oder Metallverbindungen ausgelöst werden.
• Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von verätherten Organohydrogenpolysiloxanen durch Anlagerung einer Hydroxylverbindung an eine Epoxydverbindung ist dadurch gekennzeichnet, daß man ein partiell kohlenwasserstoffsubstituiertes, je Molekel mindestens ein siliciumgebundenes Wasserstoifatom und mindestens eine Siloxaneinheit der allgemeinen Formel enthaltendes Polysiloxan (R = Alkyl oder Aryl ; R'= Alkylen oder ein zweiwertiger Atherrest, vorzugsweise HCH2+ OCH2 * = I oder) bei 100 bis 150°C mit einem mindestens eine freie Hydroxylgruppe enthaltenden Polyglykoläther umsetzt, wobei die Anzahl der in dem Polyglykolather enthaltenen freien Hydroxlygruppen mindestens gleich der Anzahl der Epoxydgruppen in der angewendeten Menge des Polysiloxans ist.
• Es ist zwar bekannt (vgl. zum Beispiel deutsche Auslegeschrift 1039 233), wohl Carbinolgruppen, jedoch keine siliciumgebundenen Wasserstoffatome enthaltende, also total substituierte, verätherte Organopolysiloxane mittels einer Anlagerungsreaktion von Epoxydgruppen enthaltenden, siliciurnfreien Polyglykoläthern mit OH-oder NH-, aber keine SiH-Gruppen enthaltenden Organosiliciumverbindungen herzustellen. Eine Ubertragung dieser Methode auf partiell substituierte Organosiliciumverbindungen scheitert jedoch an der Forderung nach gleichzeitiger Anwesenheit von OH-oder NH-und SiH-Gruppen in der Molekel einer Reaktionskomponente.
• Das Verfahren basiert auf der Entdeckung, daß die der sehr reaktiven SiH-Gruppe gebotenen bekannten Reaktionsmöglichkeiten mit den Epoxydgruppen und mit den HOC-Gruppen des Polyglykoläthers bei Abwesenheit von Schwermetallkatalysatoren zugunsten einer leichter stattfindenden Reaktion ausgeschlossen werden.
• Diese leichter ablaufende Reaktion tritt an den über den organischen Rest an Silicium gebundenen Epoxydgruppen mit den HOC-Gruppen ein, so dal. 3 man Organohydrogenpolysiloxane gewinnt, die Siloxaneinheiten der Gruppierung enthalten. Dabei können mit Vorteil bekannte, die Umsetzung von Epoxydgruppen fördernde Katalysatoren mitverwendet werden, z. B. Bortrifluorid.
• Die fur die erfindungsgemäße Umsetzung zu verwendenden epoxydierten Organohydrogenpolysiloxane können von linearer, verzweigter oder vernetzter Struktur sein und aus Einheiten der allgemeinen Formeln im Zahlenverhältnis a : b : c der angegebenen Reihenfolge zusammengesetzt sein. R, R'und t haben die vorangehend gegebene Bedeutung, ii ist 1, 2 oder 3, z ist I oder. Die Endglieder dieser Organopolysiloxane sind Einheiten (A) mit u = 3, (B) oder (C) mit v = 2 bzw. = 2 oder Die Zahlen a, h und c kann man innerhalb weiter Grenzen wählen. Bei n = v = 2 ergibt sich, beginnend mit a = 0, b = 1 und c = 1, also einer Verbindung eine erste Reihe von Verbindungen, die mit zunehmender Zahl a bei u = 2 oder 1 je nach Wahl von// lineare oder verzweigte Polymerhomologe umfaßt.
• Dabei können h und c verschiedene Zahlen sein und das Verhältnis von a zur Summe b + c zwischen 0 und 50 gewählt werden.
• Bei ii = v = 1 ergibt sich eine weitere Reihe von Polymerhomologen. Diese sind linear, wenn sie aus Ketten der Einheiten (B) und (C) bestehen, zu denen auch noch R SiO-Einheitenn also (A) mit/ treten können. Die Ketten enden in den Siloxaneinheiten R3SiO, oder R2Si (OH) O z z Dabei können auch b und c verschiedene Zahlen sein und das Verhältnis von a zur Summe b + c zwischen 0 und 50 gewählt werden. Die Summe a + b + c je Molekel kann bis zu einigen 1000 betragen. Verzweigte oder vernetzte Strukturen liegen vor, wenn solche Organopolysiloxane RSi 03-Einheiten also (A) mit Z = 1, enthalten. Eine dritte Reihe der erfindungsgemäß umzusetzenden Organopolysiloxane ergibt sich aus der Kombination der beiden vorangehend aufgeftihrten Reihen.
• Man erhält alle diese epoxydierten Organohydrogenpolysiloxane, indem man Organopolysiloxane, die aus und zusammengesetzt sind, in Gegenwart von feinverteiltem, vorzugsweise auf einer Trägersubstanz niedergeschlagenem Platin oder Palladium bei. Tempera- turen zwischen 100 und 160 C mit (Mol eines olefinischen Epoxyds, vorzugsweise Allylglycidäther oder Butadienmonoxyd, umsetzt.
• Die mit den Epoxyden erfindungsgemäß umzusetzenden, mindestens eine freie Hydroxylgruppe enthaltenden Poiygiykoiäther sind solche von Molgewichten zwischen 100 und mehreren Millionen, vorzugsweise zwischen 100 und 100 000, die in bekannter Weise durch Polymerisation von Athylenoxyd oder Mischpolymerisation von Athylenoxyd mit Propylenoxyd, 1, 2-Epoxybutan, Isobutylenoxyd, Tetrahydrofuran oder auch mit Verbindungen aus der aromatischen Reihe, wie Styroloxyd, erhalten werden können. Ebenso kann man auch Mischpolymerisate von Athylenoxyd und einem oder mehreren anderen Alkylenoxyden verwenden, von denen mindestens eines eine olefinische Doppelbindung enthält, wie Methacrylsäureglycidester, Allylglycidäther, Vinylphenylglycidäther, Glycidylcrotonat, Butadienmonoxyd, Divinylbenzolmonoxyd, Chloroprenoxyd verwenden. Als besonders geeignet wurden die Mischpolymerisate von Athylenoxyd mit Propylenoxyd, Styroloxyd und Ally ! glycidäther befunden.
• Mit steigendem Anteil an Homologen des Athylenoxyds in den Mischpolymeren verringert sich die Wasserlöslichkeit. Der Anteil der Athylenoxydeinheiten in den Polymeren soll daher mindestens 60°/o betragen.
• Herstellung von erfindungsgemäß als Ausgangsmaterial zu verwendenden Organopolysiloxanen a) Zu 100 g eines durch Hydrolyse eines Gemisches aus Monomethyldichlorsilan und Trimethylmonochlorsilan im Gewichtsverhältnis 96 : 4 mit Wasser im Uberschuß erhaltenen, mit Wasser säurefrei gewaschenen Ules gibt man I g eines mit 2 Gewichtsprozent Platin beladenen Aluminiumoxyds, erhitzt es auf eine Temperatur zwischen 148 und 152 C und mischt dazu allmählich 88 g Allylglycidäther, wobei man die Temperatur durch Kühlung in der Nähe von 150°C hält. Man erhält aus dieser Umsetzung ein O von der Zusammensetzung mit 20, 8 Gewichtsprozent Epoxydgruppengehalt (Ce O, Molgewicht 42). b) Zu 100 g Tetramethyldisiloxan gewonnen durch Hydrolyse von Dimethylmonochlorsilan mit Wasser im Uberschuß, gibt man I g eines mit 2 Gewichtsprozent Platin beladenen Aluminiumoxyds, erhitzt es auf eine Temperatur zwischen 148 und 1520C, mischt dazu allmählich 86 g Allylglycidäther und erhält so die Verbindung c) In einem Autoklav gibt man zu 100 g des im Beispiel 1 angegebenen Cohydrolysats von Monomethyldichlorsilan und Trimethylmonochlorsilan den gleichen Katalysator wie im Beispiel 1 und 82 g Butadienmonoxyd, erhitzt auf 150°C und erhält ein Ul von der Zusammensetzung B e i s p i e t l 2, 5 g einer Lösung von Bortrifluorid in Tetrahydrofuran zu gleichen Gewichtsteilen vermengt man mit 2460 g eines 0,7 Gewichtsprozent OH-Gruppen enthaltenden Polyäthylenoxyds von einem Molgewicht zwischen 30000 und 120000, gibt dazu 100 g des nach a) hergestellten Siloxans und erhitzt das Gemisch I Stunde lang auf 100°C. Das dabei gebildete Reaktionsprodukt hat wachsartige Konsistenz und löst sich in Wasser.
• Dieses erfindungsgemäß hergestellte Produkt kann wie folgt verwendet werden : Man mischt eine 20 Gewichtsprozent dieses Produktes enthaltende wäßrige Lösung mit 3 Gewichtsprozent einer Emulsion von Wasser, Dibutylzinndilaurat und Polyvinylalkohol (als Emulgator) im Gewichtsverhältnis 79 : 20 : 1, tränkt mit dem Gemisch ein saugfahiges Papier und trocknet dieses dann 3 Minuten lang bei 130 C. Es wird dauerhaft hydrophob, so daß ein aufgebrachter Wassertropfen 2 Minuten lang auf diesem Paier liegen bleibt, wogegen ein solcher Tropfen von dem unbehandelten Papier innerhalb von 3 Sekunden aufgesaugt wird.
• Beispiel 2 100 g des nach der oben unter b) beschriebenen Methode erhaltenen Produktes mischt man mit 1270 g eines 1,1 Gewichtsprozent OH-Gruppen enthaltenden Mischpolymerisats von Athylenoxyd und Propylenoxyd im Gewichtsverhältnis 95 : 5 und erhitzt das Gemisch 1 Stunde lang auf 100-C.
• Das dabei gebildete Reaktionsprodukt hat wachsartige Konsistenz und löst sich in Wasser.
• Eine Prüfung, wie am Schluß des Beispiels I beschrieben, ergibt den gleichen Befund.
• Beispiel 3 100 g des gleichen epoxydierten Organohydrogenpolysiloxans, wie im Beispiel 1 verwendet, mischt man mit 280 g eines 5. 7Gewichtsprozent OH-Gruppen enthaltenden Polyäthylenoxyds und erhitzt das Gemisch I Stunde lang auf 100 C. Das dabei gebildete Reaktionsprodukt ist ein Ul, das sich mit Wasser in jedem Mengenverhältnis zu einer klaren Lösung mischen läßt. Mischt man eine 20 Gewichtsprozent dieses Öles enthaltende wäßrige Lösung mit 3 Gewichtsprozent einer 20 Gewichtsprozent Zirkonacetat enthaltenden wäßrigen Lösung als Härter und wendet das Gemisch auf Papier an, wie am Schluß des Beispiels I beschrieben, so erhält man die gleichen Befunde wie dort.
• Beispiel 4 ! 00g des nach der oben unter c) beschriebenen Methode erhaltenen yoles mischt man mit 510 g des gleichen Polyäthylenoxyds wie im Beispiel 3 und läßt, wie dort beschrieben, reagieren. Das Produkt ist in Wasser klar löslich. Es ergibt, nach Beispiel 1 geprüft, die gleichen Befunde wie dort.

Claims (1)

1. Patentanspruch : Verfahren zur Herstellung von verätherten Organohydrogenpolysiloxanen durch Anlagerung einer Hydroxylverbindung an eine Epoxydverbindung, dadurch gekennzeichnet, daß man einer partiell kohlenwasserstoffsubstituiertes, je Molekel mindestens ein siliciumgebundenes Wasserstoffatom und mindestens eine Siloxaneinheit der allgemeinen Formel enthaltendes Polysiloxan (R = Alkyl oder Aryl ; R'= Alkylen oder zweiwertiger Atherrest ; n = 1 oder 2) bei 100 bis 150°C mit einem mindestens eine freie Hydroxylgruppe enthaltenden Polyglykoläther umsetzt, wobei die Anzahl der in dem Polyglykoläther enthaltenen freien Hydroxylgruppen mindestens gleich der Anzahl der Epoxydgruppen in der angewendeten Menge des Polysiloxans ist.