DE1300101B

DE1300101B - Process for the production of a manganese sulphate solution

Info

Publication number: DE1300101B
Application number: DE1965L0051149
Authority: DE
Inventors: Samonides Joseph
Original assignee: International Minerals and Chemical Corp
Current assignee: International Minerals and Chemical Corp
Priority date: 1965-07-16
Filing date: 1965-07-16
Publication date: 1969-07-31

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Mangansulfatlösung aus Ferromangan und Mangandioxyderz.The present invention relates to a method of making a Manganese sulfate solution made from ferromanganese and manganese dioxide ore.

Bisher traten bei der Herstellung von Mangansulfatlösungen infolge der Bildung großer Filterkuchen, deren Beseitigung ein Problem darstellt, Schwierigkeiten auf. Diese Filterkuchen bedingen außerdem einen Verlust an Mangan, welches infolge der Einlagerung in den Filterkuchen kein Mangansulfat bilden kann. Darüber hinaus wurden die bei den bisher bekannten Verfahren zur Herstellung von, Mangansulfat verwendeten-Vorrichtungen stark beansprucht, wobei außerdem eine Belüftung zur Oxydation des in Lösung befindlichen Eisens erforderlich war.So far occurred in the production of manganese sulfate solutions as a result problems with the formation of large filter cakes, which are problematic to remove on. These filter cakes also cause a loss of manganese, which as a result storage in the filter cake cannot form manganese sulphate. Furthermore were those in the previously known processes for the production of, manganese sulfate The devices used are heavily used, and there is also ventilation for oxidation of the iron in solution was required.

Die vorliegende Erfindung hat sich die Aufgabe gestellt, ein neues Verfahren zur Herstellung von Mangansulfatlösungen zur Erzeugung von hochreinem Mangandioxyd zu schaffen, durch welches die vorstehend beschriebenen Probleme vermieden werden.The present invention has set itself the task of a new Process for the production of manganese sulphate solutions for the production of high purity To create manganese dioxide, by which the problems described above are avoided will.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung einer Mangansulfatlösung aus Ferromangan und Mangandioxyderz ist dadurch gekennzeichnet, daß man einen aus Mangansulfat und Schwefelsäure bestehenden Elektrolyten mit Wasser verdünnt, die zur Bildung der entsprechenden Sulfate notwendige Menge Schwefelsäure mit einer Dichte von 66° Baume zugibt, auf etwa 54°C erhitzt, der Lösung ein Mangandioxyd zusetzt, die erhaltene Aufschlämmung rührt und auf etwa 66°C erhitzt, die heiße Aufschlämmung langsam mit Ferromangan in einem Verhältnis zu MnO, von 2 : 1 bis 1:-2 versetzt, wobei man die heiße Aufschlämmung unter Belüftung bis zur Bildung von Eisen(III)-sulfat und Einstellung eines stabilen pH-Wertes von etwa 2 bis 3 rührt, dann einen basischen Stoff, und zwar Ferromangan, Manganoxyd oder Kalk, zur Erhöhung des pH-Wertes auf etwa 6 bis 6,5 zugibt, das ausgefallene Eisenhydroxyd absitzen läßt und von der Mangansulfatlösung abfiltriert..The inventive method for producing a manganese sulfate solution from ferromanganese and manganese dioxide ore is characterized in that one from Manganese sulfate and sulfuric acid dilute the existing electrolytes with water, the for the formation of the corresponding sulfates necessary amount of sulfuric acid with a With a density of 66 ° Baume, heated to about 54 ° C, adds a manganese dioxide to the solution added, the resulting slurry stirred and heated to about 66 ° C, the hot Slurry slowly with ferromanganese in a ratio to MnO, from 2: 1 to 1: -2 added, the hot slurry with aeration until formation of iron (III) sulphate and setting a stable pH value of around 2 to 3 stirs, then a basic substance, namely ferromanganese, manganese oxide or lime Increasing the pH to about 6 to 6.5 adds the precipitated iron hydroxide Allow to settle and filter off the manganese sulphate solution.

Der Erfolg oder " Mißerfolg des Einsatzes von Ferromängan in einer Reaktion zur Bildung einer Mangansulfatlösung hängt von der Fähigkeit ab, das Eisen(II)-sulfat umzusetzen und als Eisen(III)-hydroxyd auszufällen. DerNiederschlag bildet zuerst eine dispergierte Phase, welche jedoch beim Erhitzen in Anwesenheit des Elektrolyten bei höheren pH-Werten als gelatinöse Masse koaguliert, welche sich leicht aus der Suspension absetzt. Es wurde nun gefunden, daß schwer filtrierbare Reaktionsprodukte durch Zusatz von Säure unter Erniedrigung des pH-Wertes auf 1 bis 2 und Zusatz von Ferromangan, welches bei der Umsetzung Eisen(II)-sulfat bildet, filtrierbar gemacht werden können. Dieses Eisen(II)-sulfat, das nach der Umwandlung und Ausfällung als Eisen(III)-hydraxyd bei erhöhten pH-Werten, wie dies weiter unten in der Stufe VII beschrieben wird, in einer Menge zwischen 10 und 20 g/1 anfällt, absorbiert das schleimige Eisen(I1I)-hydroxyd und macht es leicht filtrierbar.The success or "failure of the use of ferro-manganese in a The reaction to the formation of a manganese sulphate solution depends on the ability of the ferrous sulphate implement and precipitate as iron (III) hydroxide. The precipitation forms first a dispersed phase, which, however, when heated in the presence of the electrolyte at higher pH values as a gelatinous mass coagulates, which easily emerges from the Suspension settles. It has now been found that reaction products are difficult to filter by adding acid with lowering the pH value to 1 to 2 and adding Ferromanganese, which forms iron (II) sulfate during the reaction, made filterable can be. This iron (II) sulfate, which after conversion and precipitation as Iron (III) hydroxide at elevated pH values, as described below in step VII is described, is obtained in an amount between 10 and 20 g / l, absorbs the slimy iron (I1I) hydroxide and makes it easy to filter.

Ein wesentliches Merkmal der Erfindung besteht darin, daß beim Einsatz von Ferromangan in Reaktionen zur Herstellung von Mangansulfatlösungen die durch das Ferromangan geschaffene hohe Eisenkonzentration einen günstigen Einfluß auf die Reinigung der Lösung ausübt. Das bekannte Prinzip der Verwendung von Eisen(II)-sulfat in Elektrolyten zur Entfernung von Verunreinigungen findet dann Anwendung, wenn das Eisen in Form von Hydroxyd durch Hydrolyse aus der Lösung ausgeschieden wird. Dieses Hydroxyd schließt Elemente, wie beispielsweise Kalzium, Kalium, Natrium oder Arsen, ein, wobei, wie dies bei derartigen Einschlüssen zu erwarten ist, zweiwertige Ionen fester eingeschlossen werden als einwertige Ionen.An essential feature of the invention is that when used of ferromanganese in reactions for the production of manganese sulfate solutions by the high iron concentration created by the ferromanganese has a beneficial influence purifying the solution. The well-known principle of using iron (II) sulfate in electrolytes to remove impurities is used when the iron is eliminated from the solution in the form of hydroxide by hydrolysis. This hydroxide includes elements such as calcium, potassium, or sodium Arsenic, a bivalent, as is to be expected with such inclusions Ions are more firmly trapped than monovalent ions.

Es hat sich ferner herausgestellt, daß die Fähigkeit des bei p11-Werten über 3 ausgefällten, dichten Eisen(III)-hydroxyds zur Absorption der schleimigen Eisenhydroxyde, die bei niedrigen pH-Werten (etwa 2,5) auszufallen beginnen, das wesentliche Kriterium für eine erfolgreiche Verfahrensdurchführung ist.It has also been found that the ability of the p11 values via 3 precipitated, dense iron (III) hydroxides for the absorption of the slimy ones Iron hydroxides, which begin to precipitate at low pH values (around 2.5), the is an essential criterion for a successful implementation of the procedure.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird durch die nachstehend angegebenen Reaktionen näher erläutert: Die chemische Analyse des FeMn-Staubes ergibt folgendes Bild: Mn02 . . . . . . . . . . . . . . .......... 0,00/0 Durchschnittlicher Mn-Gehalt ... 73,1311/o Durchschnittlicher Fe-Gehalt ... 14,5% Es wird folgende Siebanalyse durchgeführt: Siebgröße: Auf einem Sieb mit der angegebenen Maschenweite zurückbleibende Teilchen: 0,84 mm ..................... 4,0% 0,42 mm ..................... 11,80/0 0,25 mm ..................... 18,3'0/0 0,18 mm ..................... 13,30/0 0;15 mm ..................... 8,3% 0,12 mm ..................... 12,6% Durch das Sieb hindurchfallende Teilchen ....................... 31,2% Scott-Dichte* .................. 60,5% * ASTM-Test B 329-67.The method according to the invention is explained in more detail by the reactions given below: The chemical analysis of the FeMn dust gives the following picture: Mn02. . . . . . . . . . . . . . .......... 0.00 / 0 Average Mn content ... 73.1311 / o Average Fe content ... 14.5% The following sieve analysis is carried out: Sieve size: particles remaining on a sieve with the specified mesh size: 0.84 mm ..................... 4.0% 0.42 mm ..................... 11.80 / 0 0.25 mm ..................... 18.3'0 / 0 0.18 mm ..................... 13.30 / 0 0; 15 mm ..................... 8.3% 0.12 mm ..................... 12.6% Falling through the sieve Particles ....................... 31.2% Scott density * .................. 60.5% * ASTM test B 329-67.

Die Reaktion zwischen FeMn-Staub und Schwefelsäure wird durch die folgende Gleichung veranschaulicht: Feten -!- 2H.S04-->MnS04 -I- FeS04 -I- 2H2 (1) Pro Kilogramm FeMn, das mit Schwefelsäure umgesetzt wird, werden im Durchschnitt 0,39 kg Eisen(I1)-sulfat (FeS04) erhalten. Diese Menge Eisen(II)-sulfat in einer als Reduktionsmittel wirkenden sauren Lösung reagiert mit Mangandioxyd; Mangandioxyd ist ein ausreichendes Oxydationsmittel. Die Reaktion ist -daher eine Oxydations-Reduktions-Reaktion. Sie wird durch folgende Gleichung wiedergegeben: 2 FeS04 -I- Mn02 -I- 2 H2S04 -->MnS04 -f- Fe2(S04)3 -I- 2H20 (2) Daraus geht hervor, daß 1 kg Eisen(II)-sulfat 0,286 kg MnO, verbraucht. Eine Umsetzung mit 544 kg FeMn würde daher etwa 84 kg des etwa 75% Mangandioxyd enthaltenden Mangandioxyderzes erfordern, wie es derzeit zur Oxydation von Eisen(H)-sulfat zu Eisen(III)-sulfat bei den erfindungsgemäßen Reaktionen eingesetzt wird. Die dritte Gleichung zeigt die Umsetzung des Eisen(III)-sulfats sowie seine Ausfällung als unlösliches Eisenhydroxyd: Fe2(S04)3 -I- 6 HOH pH 3,4-6,5 -> 2 Fe(OH)3 -f- 3 ,S04 (3) Das Reaktionsschema 4 zeigt die Neutralisation der bei der Hydrolyse des Eisens und dessen Ausfällung als wasserhaltiges Eisen(III)-oxyd (Gleichung 3) gebildeten Schwefelsäure. Als Neutralisationsmittel können entweder Kalk, Manganoxyd (Grünerz) oder Ferromangan verwendet werden. Diese Stoffe begünstigen auch den erforderlichen Anstieg des pH auf einen Wert zwischen 5,7 und 6,3. Bisher wurden zwischen 544 und 862 kg FeMn verbraucht. Dies bedeutet, daß man zur Oxydation des Eisen(II)-sulfats (FeS04) zu Eisen(III)-sulfat [Fe2(S04)3] zwischen 84 und 119 kg Mangandioxyderz mit einem Mangandioxydgehalt von etwa 751/o benötigt. Es wurde gefunden, daß mehr Mn02 in Mangansulfat umgewandelt werden kann, als theoretisch möglich erscheint. Die Lösung hierfür gibt Gleichung 5.The reaction between FeMn dust and sulfuric acid is illustrated by the following equation: Fetuses -! - 2H.S04 -> MnS04 -I- FeS04 -I- 2H2 (1) For every kilogram of FeMn that is reacted with sulfuric acid, an average of 0.39 kg of iron (I1) sulfate (FeS04) is obtained. This amount of iron (II) sulfate in an acidic solution acting as a reducing agent reacts with manganese dioxide; Manganese dioxide is an adequate oxidizing agent. The reaction is therefore an oxidation-reduction reaction. It is given by the following equation: 2 FeS04 -I- Mn02 -I- 2 H2S04 -> MnS04 -f- Fe2 (S04) 3 -I- 2H20 (2) This shows that 1 kg of iron (II) sulfate consumes 0.286 kg of MnO. A reaction with 544 kg of FeMn would therefore require about 84 kg of the manganese dioxide ore containing about 75% manganese dioxide, as is currently used for the oxidation of iron (H) sulfate to iron (III) sulfate in the reactions according to the invention. The third equation shows the conversion of iron (III) sulfate and its precipitation as insoluble iron hydroxide: Fe2 (S04) 3 -I- 6 HOH pH 3.4-6.5 -> 2 Fe (OH) 3 -f- 3, S04 (3) Reaction scheme 4 shows the neutralization of the sulfuric acid formed during the hydrolysis of iron and its precipitation as hydrous iron (III) oxide (equation 3). Either lime, manganese oxide (green ore) or ferromanganese can be used as neutralizing agents. These substances also promote the required increase in pH to a value between 5.7 and 6.3. So far, between 544 and 862 kg of FeMn have been used. This means that between 84 and 119 kg of manganese dioxide ore with a manganese dioxide content of about 751 / o is required for the oxidation of iron (II) sulfate (FeS04) to iron (III) sulfate [Fe2 (S04) 3]. It has been found that more MnO2 can be converted into manganese sulfate than appears theoretically possible. The solution for this is given in equation 5.

In Gleichung 1 entsteht als eines der Nebenprodukte Wasserstoff. Dieser naszierende Wasserstoff wirkt als Reduktionsmittel und kann in Anwesenheit von Schwefelsäure Mn02 zu Mangansulfat reduzieren. Mn02 -I- H2 -I- H2S04-> MnS04 -f- 2H20 (5) In Kenntnis dieser Gleichungen ließ man nun FeMn und Mangandioxyd in einer stark sauren Lösung miteinander reagieren.In equation 1, one of the by-products is hydrogen. This nascent hydrogen acts as a reducing agent and can reduce Mn02 to manganese sulfate in the presence of sulfuric acid. Mn02 -I- H2 -I- H2S04-> MnS04 -f- 2H20 (5) Knowing these equations, FeMn and manganese dioxide were allowed to react with one another in a strongly acidic solution.

Dieser Lösung setzte man 771 kg Mangandioxyd in Form von Erz zu. Die erhaltene Aufschlämmung wurde mit 544 kg FeMn versetzt. Diese Lösung wurde 10 Stunden lang gerührt. Diese Zeitspanne wurde zur Beendigung der Reaktion benötigt. Zu diesem Zeitpunkt betrug der pH-Wert 3,5, wobei das gesamte Eisen in Eisen(III)-sulfat übergeführt worden war. Nunmehr wurde, wie bereits erwähnt, entweder Kalk oder mehr FeMn zugesetzt, um den erforderlichen Anstieg des pH-Wertes und die Ausfällung von Eisen zu bewirken.771 kg of manganese dioxide in the form of ore were added to this solution. the The resulting slurry was added with 544 kg of FeMn. This solution was 10 hours long stirred. It took this time to complete the reaction. To this At the point in time, the pH was 3.5, with all of the iron being converted into iron (III) sulfate had been. Now, as already mentioned, either lime or more FeMn was added, to bring about the required rise in pH and the precipitation of iron.

Nach einer einstündigen Absetzzeit wurde filtriert. Die zum Durchpumpen der Lösung durch das Filter erforderliche Zeit betrug zwischen 45 und 65 Minuten. Nach weniger als 30 Minuten wurde das Filter ausgewaschen, wobei beim Öffnen nur sehr wenig Filterkuchen auf den Sieben vorgefunden wurde. Die Analyse dieses Filterkuchens ergab folgendes Bild: Gesamtmenge Mn ............... 10,48 Als Mn02 . . . . . .. . . . .. . . . . . . . . .. . 1,82 Gesamtmenge Fe ................ 19,7 Zum besseren Verständnis der Erfindung werden nachstehend die einzelnen Stufen des Verfahrens nacheinander erläutert: Stufe I Der Reaktionsbehälter wird mit 18 6801 eines verbrauchten Elektrolyten gefüllt. Der verbrauchte Elektrolyt besteht aus etwa 2 kg/1 Mangansulfat und 1 kg/1 Schwefelsäure.After a one hour settling time, it was filtered. The time required to pump the solution through the filter was between 45 and 65 minutes. After less than 30 minutes, the filter was washed out, with very little filter cake being found on the sieves when opened. The analysis of this filter cake gave the following picture: Total amount Mn ............... 10.48 As Mn02. . . . . ... . . ... . . . . . . . ... 1.82 Total amount of Fe ................ 19.7 For a better understanding of the invention, the individual stages of the process are explained in succession below: Stage I The reaction vessel is filled with 18,680 liters of a used electrolyte. The used electrolyte consists of about 2 kg / 1 manganese sulphate and 1 kg / 1 sulfuric acid.

Stufe II Zu dem verbrauchten Elektrolyten werden 80051 Wasser, welches aus Leitungswasser besteht, das zum Auswaschen des löslichen - Mangansulfats aus dem Filterkuchen auf dem Filter verwendet wurde, sowie eventuell andere schwache Mangansulfatlösungen gegeben.Stage II The used electrolyte is 80051 water, which consists of tap water, which is used to wash out the soluble - manganese sulphate the filter cake was used on the filter, as well as possibly other weak ones Manganese sulfate solutions given.

Stufe III Zu den erhaltenen 26 6901 Lösung werden 2671 einer konzentrierten Schwefelsäure mit einer Dichte von .66° Baum6 gegeben. Diese Lösung wird gerührt, worauf man sie sich auf 54°C erwärmen läßt. Das Produkt der Stufen I, II und III wird als Ansatzlösung bezeichnet.Stage III 2671 of a concentrated solution are added to the 26 6901 solution obtained Sulfuric acid with a density of .66 ° Baum6 given. This solution is stirred whereupon they can be heated to 54 ° C. The product of stages I, II and III is called a batch solution.

Stufe IV Nachdem die Temperatur der Ansatzlösung etwa 54° C erreicht hat, werden 771 kg Mangandioxyd zugegeben. Dieses Mangandioxyd kann in Form eines Erzes, z. B. in Form von Moroccan B. Hindus, African, verwendet werden. Alle Erze, die sich als geeignet erwiesen haben, sind Mangandioxyderze, welche Eisen- und Siliciumdioxyd enthalten. Der Gehalt dieser Erze an Mangandioxyd schwankt zwischen 74 und etwa 8811/o. Es können auch beliebige Mischungen dieser Erze eingesetzt werden. Nach Zugabe des Mangandioxyderzes zu der Ansatzlösung wird bis zur Erreichung einer Temperatur von etwa 66°C gerührt und erhitzt.Stage IV After the temperature of the batch solution has reached about 54 ° C 771 kg of manganese dioxide are added. This manganese dioxide can be in the form of a Ore, e.g. B. in the form of Moroccan B. Hindus, African, can be used. All ores, which have been found to be suitable are manganese dioxide ores, which are iron and silicon dioxide contain. The manganese dioxide content of these ores varies between 74 and approx 8811 / o. Any mixtures of these ores can also be used. To The manganese dioxide ore is added to the batch solution until a temperature is reached stirred and heated from about 66 ° C.

Stufe V Der heißen und schwarzen Aufschlämmung werden 590 kg Ferromangan langsam zugesetzt. Die Reaktion erfolgt heftig, wobei man vorsichtig vorgehen muß, damit kein zu starkes Aufsieden eintritt. Das Ferromangan kann mit Erfolg in Pulverform (mit einem derartigen Teilchendurchmesser, daß das Pulver durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 1,5 mm hindurchgeht) oder in Form größerer Teilchen, deren Durchmesser derart ist, daß sie durch Siebe mit lichten Maschenweiten von 0,15 und 2,50 mm hindurchgehen, eingesetzt werden.Stage V The hot and black slurry becomes 590 kg of ferromanganese added slowly. The reaction is violent, but one must proceed with caution, so that no excessive boiling occurs. The ferromanganese can be used successfully in powder form (with a particle diameter such that the powder passes through a sieve with a clear mesh size of 1.5 mm passes) or in the form of larger particles, whose Diameter is such that it can pass through sieves with clear mesh sizes of 0.15 and 2.50 mm through it.

Stufe VI Die heiße Aufschlämmung wird mindestens 4 Stunden lang und vorzugsweise während einer Zeitspanne von 10 bis 12 Stunden gerührt. Die Teilchengröße des Ferromangans bestimmt die Reaktionsdauer dieser Aufschlämmung. Nachdem sich ein stabiler ph-Wert eingestellt hat, kann man annehmen, daß die Reaktion beendet ist. Eine Probe dieser Lösung wird analysiert, und zwar auf den pH-Wert, die Dichte in Grad Baumd sowie den FeS04 Gehalt. Der pH-Wert liegt in der Regel bei etwa 2 bis 3, die Dichte beträgt zwischen 22,0 und 24,0° Baum6, während der FeS04-Gehalt zu 15 bis 30 g/1 ermittelt wird.Stage VI The hot slurry is left for at least 4 hours and preferably stirred for a period of 10 to 12 hours. The particle size of the ferromanganese determines the reaction time of this slurry. After yourself has set a stable pH value, one can assume that the reaction has ended is. A sample of this solution is analyzed for pH and density in degrees Baumd and the FeS04 content. The pH is usually around 2 to 3, the density is between 22.0 and 24.0 ° Baum6, while the FeS04 content is determined to be 15 to 30 g / 1.

Stufe VII Zur Ausfällung von Eisen und anderen Verunreinigungen aus der Lösung in Form eines Hydoxyds wird der pH-Wert auf etwa 6,0 bis 6,5 erhöht. Dies kann durch Zugabe von feinteiligem Ferromanganstaub oder Grünerz (MnO) oder Kalk [Ca(OH)2] geschehen. Alle diese Stoffe wurden erfolgreich verwendet. Vorzugsweise wird Ferromanganstaub eingesetzt.Stage VII For the precipitation of iron and other impurities the solution in the form of a hydoxide is raised to pH about 6.0 to 6.5. This can be done by adding finely divided ferromanganese dust or green ore (MnO) or Lime [Ca (OH) 2] happen. All of these substances have been used successfully. Ferromanganese dust is preferably used.

Die zur Erhöhung des pH-Wertes von etwa 2 bis 3 auf 6,0 bis 6,5 erforderliche Erzmenge hängt von der Eisen(II)-sulfatkonzentration der Lösung ab. Je mehr Eisen(II)-sulfat sich in Lösung befindet, um so mehr Erz wird zur Erhöhung des pH-Wertes auf 6 benötigt. Befindet sich eine große Menge Eisen(II)-snlfat, etwa 10 bis 70 g/l, in der Lösung, dann wird Luft zur Erleichterung der Oxydation von Eisen(II)-sulfat zu Eisen(III)-hydroxyd benötigt. Liegt jedoch die Eisen(II)-sulfatkonzentration unter 10 g/1, dann wird nur sehr wenig Luft oder überhaupt keine Luft zur Abtrennung des Eisens aus der Mangansulfatlösung benötigt. Es wurden Reaktionen mit etwa 75 bis 0;0 g/1 Eisen(II)- sulfät enthaltenden Mangansulfatlösungen durchgeführt. Die Eisen(II)-sulfatkonzentration in einer Mangansulfatlösung kann durch das Verhältnis von Schwarzerz (Mangandioxyd) zu Ferromangan, das für die Umsetzung eingesetzt wird, gesteuert werden. Beispielsweise ergibt ein Verhältnis von 2 Teilen Ferromangan auf 1 Teil Schwarzerz (Mangandioxyd) eine Eisen(H)-sulfatkonzentration bei der Mangansulfatreaktion von etwa 75 g/1; wird ein ,Verhältnis von 1 Teil Schwarzerz (MnO.) auf 1 Teil Ferromangan eingesetzt, so beträgt die Eisen(II)-sulfatkonzentration bei der Mangansulfatreaktion etwa 35 g/l. Ist andererseits der Anteil an Mangandiöxyd größer - als an Ferrömangan, dann kann die - Eisen(II)-sulfatkonzentration zwischen 0,0 g/1 und etwa 10 g/1 betragen. Es wurde gefunden, daß die Filtration dann am besten verläuft, wenn sich vor der Erhöhung des pH-Wertes von etwa 2,0 bis 3,0 auf 6 ungefähr 15 g/1 Eisen(II)-sulfat in Lösung befinden. Offensichtlich besteht der Grund dafür darin, daß, falls das Eisen(H)-sulfat bei den erhöhten pH-Werten auszufallen- beginnt, es die gelaytL_ nösen Eisenhydroxyde, die sich bereits gebildet haben und -die Filtration erschweren, absorbiert. Stufe VIII Nach der vollständigen Abtrennung des Eisens durch Hydrolyse bei einem pH-Wert von etwa 6,0 bis 6,5 mit oder ohne Hilfe von Luft läßt man etwa 10 Minuten bis 1 Stunde absitzen und filtriert dann in den Reinigungsbehälter. Der Grund für das etwa 10 Minuten bis 1 Stunde dauernde Absitzen besteht darin, daß die erheblichen Ferromangan- und Kohleteilchen das Filtersieb vor der Pumpe, welche das Filtrat durch den Filter in den Reinigungsbehälter pumpt, verstopfen. Dieses Problem kann dadurch gelöst werden, daß man: das Ferromangan derartig fein vermahlt, daß man das Rührwerk und die Pumpe -anstellen und dann die Reaktionsprodukte ohne vorheriges Absetzen durch den Filter in den Reinigungsbehälter pumpen kann.The necessary to increase the pH from about 2 to 3 to 6.0 to 6.5 The amount of ore depends on the ferrous sulfate concentration in the solution. The more iron (II) sulfate is in solution, the more ore is needed to raise the pH to 6. If there is a large amount of iron (II) snifate, about 10 to 70 g / l, in the solution, then air is changed from iron (II) sulfate to iron (III) hydroxide to facilitate the oxidation needed. However, if the iron (II) sulfate concentration is below 10 g / l, then very little air or no air at all to separate the iron from the Manganese sulfate solution needed. There were reactions with about 75 to 0; 0 g / 1 iron (II) - sulfate-containing manganese sulfate solutions carried out. The ferrous sulfate concentration in a manganese sulfate solution, the ratio of black ore (manganese dioxide) to ferromanganese, which is used for the implementation, can be controlled. For example results in a ratio of 2 parts ferromanganese to 1 part black ore (manganese dioxide) an iron (H) sulfate concentration in the manganese sulfate reaction of about 75 g / l; a ratio of 1 part black ore (MnO.) to 1 part ferromanganese is used, the iron (II) sulfate concentration in the manganese sulfate reaction is about 35 g / l. On the other hand, if the proportion of manganese dioxide is greater than that of ferro-manganese, then the iron (II) sulfate concentration can be between 0.0 g / 1 and about 10 g / 1. It has been found that the filtration proceeds best when before the Increase the pH value from about 2.0 to 3.0 to 6 about 15 g / 1 iron (II) sulfate are in solution. Obviously the reason for this is that, if so Iron (H) sulfate begins to precipitate at the increased pH values, it the gelaytL_ iron hydroxides that have already formed and make filtration difficult, absorbed. Stage VIII After the iron has been completely separated off by hydrolysis at a pH of about 6.0 to 6.5 with or without the aid of air one leaves about Sit for 10 minutes to 1 hour and then filter into the cleaning container. Of the The reason for sitting down for about 10 minutes to 1 hour is that the considerable ferromanganese and coal particles the filter screen in front of the pump, which the filtrate pumps through the filter into the cleaning tank, clog. This The problem can be solved by: grinding the ferromanganese so finely that that you turn on the stirrer and the pump and then the reaction products without prior settling can pump through the filter into the cleaning tank.

Nach dem Auspumpen des Filtrats bleibt ein großer Schlammrückstand zurück, der hauptsächlich aus Eisen(III)-hydroxyd, Kohle und Ferromangan (mit einem derartigen Teilchendurchmesser, daß die Teilchen durch ein Sieb mit einer lichteri Maschenweite von 0,85 mm hindurchgehen) besteht. Dieses Eisen-(IJI)-hydroxyd muß sorgfältig aus dem Behälter herausgewaschen werden. Die Bedeutung des Auswaschens des Schlammes besteht darin, daß bei der Zugabe der Ansatzlösung für die nächste Reaktion die hohe Säurekonzentration sowie das Durchrühren und das Erhitzen ein Aufbrechen der Aggregate verursachen, wodurch der Niederschlag schleimig und sehr schwer filtrierbar wird. Dieses Problem kann durch eine ausreichende Feinmahlung des Ferromangans gelöst werden.A large sludge residue remains after the filtrate has been pumped out back, which is mainly made up of iron (III) hydroxide, coal and ferromanganese (with a particle diameter such that the particles pass through a sieve with a cleareri Mesh size of 0.85 mm). This iron (IJI) hydroxide must carefully washed out of the container. The importance of washing out of the sludge is that when adding the batch solution for the next Reaction the high acid concentration as well as stirring and heating Causing the breakup of the aggregates, making the precipitate slimy and very becomes difficult to filter. This problem can be solved by a sufficient fine grinding of the ferromanganese.

Ein wichtiges Merkmal bei der Zugabe von FeMn in den Reaktionsbehälter besteht darin, daß die Gesamtreaktionsdauer herabgesetzt wird, wenn das FeMn-Pulver zuerst durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,15 mm gesiebt wird. Die größeren Teilchen reagieren rascher mit der stärker sauren Lösung. Die feineren Teilchen können dann der schwächer sauren Lösung zugesetzt werden. Die Wirksamkeit der Reaktion wird erhöht, und die Reaktionsdauer nimmt daher aus den genannten Gründen ab, wenn man eine Siebung vornimmt. Das Material, das auf einem Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,15 mm zurückbleibt, erfordert eine größere Säurekonzentration als das Material, das durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,15 mm hindurchgeht. Wird das FeMn ungesiebt zugesetzt, so reagiert das leichter reaktionsfähige Material, das durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,15 mm hindurchgeht, mit einem großen Teil der zur Reaktion des gröberen Materials (Material, das auf einem Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,15 mm zurückbleibt) erforderlichen Säure. Durch das Sieben werden auch Brokken von FeMn und Koks abgetrennt. Es wurden Brocken mit einer Größe zwischen 6,3 und 12,7 mm Durchmesser gefunden.An important feature when adding FeMn to the reaction vessel is that the total reaction time is decreased when the FeMn powder is first sieved through a sieve with a mesh size of 0.15 mm. the larger particles react faster with the more acidic solution. The finer ones Particles can then be added to the weaker acidic solution. The effectiveness the reaction is increased, and the reaction time therefore decreases for the reasons mentioned from when a sieving is carried out. The material on a sieve with a clear Mesh size of 0.15 mm remains, requires a larger acid concentration than the material that passes through a sieve with a mesh size of 0.15 mm passes through. If the FeMn is added unscreened, the more reactive one reacts Material that passes through a sieve with a mesh size of 0.15 mm, with a large part of the reaction of the coarser material (material that on a sieve with a mesh size of 0.15 mm) required Acid. The sieving also separates FeMn and coke chunks. There were Lumps found between 6.3 and 12.7 mm in diameter.

Wie ersichtlich, wird durch die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Mangan--sulfatlösungen mit einem geringen apparativen Aufwand geschaffen, wobei das Mangan besser ausgenutzt wird und das Problem der Beseitigung von Filterkuchen gelöst wird.As can be seen, the present invention provides a method for the production of manganese sulphate solutions with little expenditure on equipment created, whereby the manganese is better exploited and the problem of elimination is dissolved by filter cake.

Claims

Claim: Process for the production of a manganese sulphate solution from ferromanganese and manganese dioxide ore, characterized in that one is made of Manganese sulfate and sulfuric acid dilute the existing electrolytes with water, the for the formation of the corresponding sulfates necessary amount of sulfuric acid with a With a density of 66 ° Baume, heated to about 54 ° C, adds a manganese dioxide ore to the solution added, the resulting slurry stirred and heated to about 66'C, the hot Slurry slowly with ferromanganese in a ratio to Mn02 of 2.-1 to 1: 2, after which the hot slurry is stirred with aeration until formation of iron (IH) sulphate and setting a stable pH value of about 2 to 3, then a basic substance, namely ferromanganese, manganese oxide or lime, to increase it the pH value to about 6 to 6.5 is added, the precipitated iron hydroxide settle leaves and filtered off from the manganese sulfate solution.