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Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer
Mangansulfatlösung aus Ferromangan und Mangandioxyderz.
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Bisher traten bei der Herstellung von Mangansulfatlösungen infolge
der Bildung großer Filterkuchen, deren Beseitigung ein Problem darstellt, Schwierigkeiten
auf. Diese Filterkuchen bedingen außerdem einen Verlust an Mangan, welches infolge
der Einlagerung in den Filterkuchen kein Mangansulfat bilden kann. Darüber hinaus
wurden die bei den bisher bekannten Verfahren zur Herstellung von, Mangansulfat
verwendeten-Vorrichtungen stark beansprucht, wobei außerdem eine Belüftung zur Oxydation
des in Lösung befindlichen Eisens erforderlich war.
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Die vorliegende Erfindung hat sich die Aufgabe gestellt, ein neues
Verfahren zur Herstellung von Mangansulfatlösungen zur Erzeugung von hochreinem
Mangandioxyd zu schaffen, durch welches die vorstehend beschriebenen Probleme vermieden
werden.
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Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung einer Mangansulfatlösung
aus Ferromangan und Mangandioxyderz ist dadurch gekennzeichnet, daß man einen aus
Mangansulfat und Schwefelsäure bestehenden Elektrolyten mit Wasser verdünnt, die
zur Bildung der entsprechenden Sulfate notwendige Menge Schwefelsäure mit einer
Dichte von 66° Baume zugibt, auf etwa 54°C erhitzt, der Lösung ein Mangandioxyd
zusetzt, die erhaltene Aufschlämmung rührt und auf etwa 66°C erhitzt, die heiße
Aufschlämmung langsam mit Ferromangan in einem Verhältnis zu MnO, von 2 : 1 bis
1:-2 versetzt, wobei man die heiße Aufschlämmung unter Belüftung bis zur Bildung
von Eisen(III)-sulfat und Einstellung eines stabilen pH-Wertes von etwa 2 bis 3
rührt, dann einen basischen Stoff, und zwar Ferromangan, Manganoxyd oder Kalk, zur
Erhöhung des pH-Wertes auf etwa 6 bis 6,5 zugibt, das ausgefallene Eisenhydroxyd
absitzen läßt und von der Mangansulfatlösung abfiltriert..
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Der Erfolg oder " Mißerfolg des Einsatzes von Ferromängan in einer
Reaktion zur Bildung einer Mangansulfatlösung hängt von der Fähigkeit ab, das Eisen(II)-sulfat
umzusetzen und als Eisen(III)-hydroxyd auszufällen. DerNiederschlag bildet zuerst
eine dispergierte Phase, welche jedoch beim Erhitzen in Anwesenheit des Elektrolyten
bei höheren pH-Werten als gelatinöse Masse koaguliert, welche sich leicht aus der
Suspension absetzt. Es wurde nun gefunden, daß schwer filtrierbare Reaktionsprodukte
durch Zusatz von Säure unter Erniedrigung des pH-Wertes auf 1 bis 2 und Zusatz von
Ferromangan, welches bei der Umsetzung Eisen(II)-sulfat bildet, filtrierbar gemacht
werden können. Dieses Eisen(II)-sulfat, das nach der Umwandlung und Ausfällung als
Eisen(III)-hydraxyd bei erhöhten pH-Werten, wie dies weiter unten in der Stufe VII
beschrieben wird, in einer Menge zwischen 10 und 20 g/1 anfällt, absorbiert das
schleimige Eisen(I1I)-hydroxyd und macht es leicht filtrierbar.
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Ein wesentliches Merkmal der Erfindung besteht darin, daß beim Einsatz
von Ferromangan in Reaktionen zur Herstellung von Mangansulfatlösungen die durch
das Ferromangan geschaffene hohe Eisenkonzentration einen günstigen Einfluß auf
die Reinigung der Lösung ausübt. Das bekannte Prinzip der Verwendung von Eisen(II)-sulfat
in Elektrolyten zur Entfernung von Verunreinigungen findet dann Anwendung, wenn
das Eisen in Form von Hydroxyd durch Hydrolyse aus der Lösung ausgeschieden wird.
Dieses Hydroxyd schließt Elemente, wie beispielsweise Kalzium, Kalium, Natrium oder
Arsen, ein, wobei, wie dies bei derartigen Einschlüssen zu erwarten ist, zweiwertige
Ionen fester eingeschlossen werden als einwertige Ionen.
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Es hat sich ferner herausgestellt, daß die Fähigkeit des bei p11-Werten
über 3 ausgefällten, dichten Eisen(III)-hydroxyds zur Absorption der schleimigen
Eisenhydroxyde, die bei niedrigen pH-Werten (etwa 2,5) auszufallen beginnen, das
wesentliche Kriterium für eine erfolgreiche Verfahrensdurchführung ist.
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Das erfindungsgemäße Verfahren wird durch die nachstehend angegebenen
Reaktionen näher erläutert: Die chemische Analyse des FeMn-Staubes ergibt folgendes
Bild:
| Mn02 . . . . . . . . . . . . . . .......... 0,00/0 |
| Durchschnittlicher Mn-Gehalt ... 73,1311/o |
| Durchschnittlicher Fe-Gehalt ... 14,5% |
Es wird folgende Siebanalyse durchgeführt: Siebgröße: Auf einem Sieb mit der angegebenen
Maschenweite zurückbleibende Teilchen:
| 0,84 mm ..................... 4,0% |
| 0,42 mm ..................... 11,80/0 |
| 0,25 mm ..................... 18,3'0/0 |
| 0,18 mm ..................... 13,30/0 |
| 0;15 mm ..................... 8,3% |
| 0,12 mm ..................... 12,6% |
Durch das Sieb hindurchfallende
| Teilchen ....................... 31,2% |
| Scott-Dichte* .................. 60,5% |
* ASTM-Test B 329-67.
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Die Reaktion zwischen FeMn-Staub und Schwefelsäure wird durch die
folgende Gleichung veranschaulicht:
| Feten -!- 2H.S04-->MnS04 -I- FeS04 -I- 2H2 (1) |
Pro Kilogramm FeMn, das mit Schwefelsäure umgesetzt wird, werden im Durchschnitt
0,39 kg Eisen(I1)-sulfat (FeS04) erhalten. Diese Menge Eisen(II)-sulfat in einer
als Reduktionsmittel wirkenden sauren Lösung reagiert mit Mangandioxyd; Mangandioxyd
ist ein ausreichendes Oxydationsmittel. Die Reaktion ist -daher eine Oxydations-Reduktions-Reaktion.
Sie wird durch folgende Gleichung wiedergegeben:
| 2 FeS04 -I- Mn02 -I- 2 H2S04 |
| -->MnS04 -f- Fe2(S04)3 -I- 2H20 (2) |
Daraus geht hervor, daß 1 kg Eisen(II)-sulfat 0,286 kg MnO, verbraucht. Eine Umsetzung
mit 544 kg FeMn würde daher etwa 84 kg des etwa 75% Mangandioxyd enthaltenden Mangandioxyderzes
erfordern, wie es derzeit zur Oxydation von Eisen(H)-sulfat zu Eisen(III)-sulfat
bei den erfindungsgemäßen Reaktionen eingesetzt wird. Die dritte Gleichung zeigt
die Umsetzung des Eisen(III)-sulfats
sowie seine Ausfällung als
unlösliches Eisenhydroxyd:
| Fe2(S04)3 -I- 6 HOH pH |
| 3,4-6,5 |
| -> 2 Fe(OH)3 -f- 3 ,S04 (3) |
Das Reaktionsschema 4 zeigt die Neutralisation der bei der Hydrolyse des Eisens
und dessen Ausfällung als wasserhaltiges Eisen(III)-oxyd (Gleichung 3) gebildeten
Schwefelsäure. Als Neutralisationsmittel können entweder Kalk, Manganoxyd (Grünerz)
oder Ferromangan verwendet werden. Diese Stoffe begünstigen auch den erforderlichen
Anstieg des pH auf einen Wert zwischen 5,7 und 6,3.
Bisher wurden zwischen 544 und 862 kg FeMn verbraucht. Dies bedeutet, daß man zur
Oxydation des Eisen(II)-sulfats (FeS04) zu Eisen(III)-sulfat [Fe2(S04)3] zwischen
84 und 119 kg Mangandioxyderz mit einem Mangandioxydgehalt von etwa 751/o benötigt.
Es wurde gefunden, daß mehr Mn02 in Mangansulfat umgewandelt werden kann, als theoretisch
möglich erscheint. Die Lösung hierfür gibt Gleichung 5.
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In Gleichung 1 entsteht als eines der Nebenprodukte Wasserstoff. Dieser
naszierende Wasserstoff wirkt als Reduktionsmittel und kann in Anwesenheit von Schwefelsäure
Mn02 zu Mangansulfat reduzieren.
| Mn02 -I- H2 -I- H2S04-> MnS04 -f- 2H20 (5) |
In Kenntnis dieser Gleichungen ließ man nun FeMn und Mangandioxyd in einer stark
sauren Lösung miteinander reagieren.
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Dieser Lösung setzte man 771 kg Mangandioxyd in Form von Erz zu. Die
erhaltene Aufschlämmung wurde mit 544 kg FeMn versetzt. Diese Lösung wurde 10 Stunden
lang gerührt. Diese Zeitspanne wurde zur Beendigung der Reaktion benötigt. Zu diesem
Zeitpunkt betrug der pH-Wert 3,5, wobei das gesamte Eisen in Eisen(III)-sulfat übergeführt
worden war. Nunmehr wurde, wie bereits erwähnt, entweder Kalk oder mehr FeMn zugesetzt,
um den erforderlichen Anstieg des pH-Wertes und die Ausfällung von Eisen zu bewirken.
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Nach einer einstündigen Absetzzeit wurde filtriert. Die zum Durchpumpen
der Lösung durch das Filter erforderliche Zeit betrug zwischen 45 und 65 Minuten.
Nach weniger als 30 Minuten wurde das Filter ausgewaschen, wobei beim Öffnen nur
sehr wenig Filterkuchen auf den Sieben vorgefunden wurde. Die Analyse dieses Filterkuchens
ergab folgendes Bild:
| Gesamtmenge Mn ............... 10,48 |
| Als Mn02 . . . . . .. . . . .. . . . . . . . . .. . 1,82 |
| Gesamtmenge Fe ................ 19,7 |
Zum besseren Verständnis der Erfindung werden nachstehend die einzelnen Stufen des
Verfahrens nacheinander erläutert: Stufe I Der Reaktionsbehälter wird mit 18 6801
eines verbrauchten Elektrolyten gefüllt. Der verbrauchte Elektrolyt besteht aus
etwa 2 kg/1 Mangansulfat und 1 kg/1 Schwefelsäure.
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Stufe II Zu dem verbrauchten Elektrolyten werden 80051 Wasser, welches
aus Leitungswasser besteht, das zum Auswaschen des löslichen - Mangansulfats aus
dem Filterkuchen auf dem Filter verwendet wurde, sowie eventuell andere schwache
Mangansulfatlösungen gegeben.
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Stufe III Zu den erhaltenen 26 6901 Lösung werden 2671 einer konzentrierten
Schwefelsäure mit einer Dichte von .66° Baum6 gegeben. Diese Lösung wird gerührt,
worauf man sie sich auf 54°C erwärmen läßt. Das Produkt der Stufen I, II und III
wird als Ansatzlösung bezeichnet.
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Stufe IV Nachdem die Temperatur der Ansatzlösung etwa 54° C erreicht
hat, werden 771 kg Mangandioxyd zugegeben. Dieses Mangandioxyd kann in Form eines
Erzes, z. B. in Form von Moroccan B. Hindus, African, verwendet werden. Alle Erze,
die sich als geeignet erwiesen haben, sind Mangandioxyderze, welche Eisen- und Siliciumdioxyd
enthalten. Der Gehalt dieser Erze an Mangandioxyd schwankt zwischen 74 und etwa
8811/o. Es können auch beliebige Mischungen dieser Erze eingesetzt werden. Nach
Zugabe des Mangandioxyderzes zu der Ansatzlösung wird bis zur Erreichung einer Temperatur
von etwa 66°C gerührt und erhitzt.
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Stufe V Der heißen und schwarzen Aufschlämmung werden 590 kg Ferromangan
langsam zugesetzt. Die Reaktion erfolgt heftig, wobei man vorsichtig vorgehen muß,
damit kein zu starkes Aufsieden eintritt. Das Ferromangan kann mit Erfolg in Pulverform
(mit einem derartigen Teilchendurchmesser, daß das Pulver durch ein Sieb mit einer
lichten Maschenweite von 1,5 mm hindurchgeht) oder in Form größerer Teilchen, deren
Durchmesser derart ist, daß sie durch Siebe mit lichten Maschenweiten von 0,15 und
2,50 mm hindurchgehen, eingesetzt werden.
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Stufe VI Die heiße Aufschlämmung wird mindestens 4 Stunden lang und
vorzugsweise während einer Zeitspanne von 10 bis 12 Stunden gerührt. Die Teilchengröße
des Ferromangans bestimmt die Reaktionsdauer dieser Aufschlämmung. Nachdem sich
ein stabiler ph-Wert eingestellt hat, kann man annehmen, daß die Reaktion beendet
ist. Eine Probe dieser Lösung wird analysiert, und zwar auf den pH-Wert, die Dichte
in Grad Baumd sowie den FeS04 Gehalt. Der pH-Wert liegt in der Regel bei etwa 2
bis 3, die Dichte beträgt zwischen 22,0 und 24,0° Baum6, während der FeS04-Gehalt
zu 15 bis 30 g/1 ermittelt wird.
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Stufe VII Zur Ausfällung von Eisen und anderen Verunreinigungen aus
der Lösung in Form eines Hydoxyds wird der pH-Wert auf etwa 6,0 bis 6,5 erhöht.
Dies kann durch Zugabe von feinteiligem Ferromanganstaub oder Grünerz (MnO) oder
Kalk [Ca(OH)2]
geschehen. Alle diese Stoffe wurden erfolgreich verwendet.
Vorzugsweise wird Ferromanganstaub eingesetzt.
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Die zur Erhöhung des pH-Wertes von etwa 2 bis 3 auf 6,0 bis 6,5 erforderliche
Erzmenge hängt von der Eisen(II)-sulfatkonzentration der Lösung ab. Je mehr Eisen(II)-sulfat
sich in Lösung befindet, um so mehr Erz wird zur Erhöhung des pH-Wertes auf 6 benötigt.
Befindet sich eine große Menge Eisen(II)-snlfat, etwa 10 bis 70 g/l, in der Lösung,
dann wird Luft zur Erleichterung der Oxydation von Eisen(II)-sulfat zu Eisen(III)-hydroxyd
benötigt. Liegt jedoch die Eisen(II)-sulfatkonzentration unter 10 g/1, dann wird
nur sehr wenig Luft oder überhaupt keine Luft zur Abtrennung des Eisens aus der
Mangansulfatlösung benötigt. Es wurden Reaktionen mit etwa 75 bis 0;0 g/1 Eisen(II)-
sulfät enthaltenden Mangansulfatlösungen durchgeführt. Die Eisen(II)-sulfatkonzentration
in einer Mangansulfatlösung kann durch das Verhältnis von Schwarzerz (Mangandioxyd)
zu Ferromangan, das für die Umsetzung eingesetzt wird, gesteuert werden. Beispielsweise
ergibt ein Verhältnis von 2 Teilen Ferromangan auf 1 Teil Schwarzerz (Mangandioxyd)
eine Eisen(H)-sulfatkonzentration bei der Mangansulfatreaktion von etwa 75 g/1;
wird ein ,Verhältnis von 1 Teil Schwarzerz (MnO.) auf 1 Teil Ferromangan eingesetzt,
so beträgt die Eisen(II)-sulfatkonzentration bei der Mangansulfatreaktion etwa 35
g/l. Ist andererseits der Anteil an Mangandiöxyd größer - als an Ferrömangan, dann
kann die - Eisen(II)-sulfatkonzentration zwischen 0,0 g/1 und etwa 10 g/1 betragen.
Es wurde gefunden, daß die Filtration dann am besten verläuft, wenn sich vor der
Erhöhung des pH-Wertes von etwa 2,0 bis 3,0 auf 6 ungefähr 15 g/1 Eisen(II)-sulfat
in Lösung befinden. Offensichtlich besteht der Grund dafür darin, daß, falls das
Eisen(H)-sulfat bei den erhöhten pH-Werten auszufallen- beginnt, es die gelaytL_
nösen Eisenhydroxyde, die sich bereits gebildet haben und -die Filtration erschweren,
absorbiert. Stufe VIII Nach der vollständigen Abtrennung des Eisens durch Hydrolyse
bei einem pH-Wert von etwa 6,0 bis 6,5 mit oder ohne Hilfe von Luft läßt man etwa
10 Minuten bis 1 Stunde absitzen und filtriert dann in den Reinigungsbehälter. Der
Grund für das etwa 10 Minuten bis 1 Stunde dauernde Absitzen besteht darin, daß
die erheblichen Ferromangan- und Kohleteilchen das Filtersieb vor der Pumpe, welche
das Filtrat durch den Filter in den Reinigungsbehälter pumpt, verstopfen. Dieses
Problem kann dadurch gelöst werden, daß man: das Ferromangan derartig fein vermahlt,
daß man das Rührwerk und die Pumpe -anstellen und dann die Reaktionsprodukte ohne
vorheriges Absetzen durch den Filter in den Reinigungsbehälter pumpen kann.
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Nach dem Auspumpen des Filtrats bleibt ein großer Schlammrückstand
zurück, der hauptsächlich aus Eisen(III)-hydroxyd, Kohle und Ferromangan (mit einem
derartigen Teilchendurchmesser, daß die Teilchen durch ein Sieb mit einer lichteri
Maschenweite von 0,85 mm hindurchgehen) besteht. Dieses Eisen-(IJI)-hydroxyd muß
sorgfältig aus dem Behälter herausgewaschen werden. Die Bedeutung des Auswaschens
des Schlammes besteht darin, daß bei der Zugabe der Ansatzlösung für die nächste
Reaktion die hohe Säurekonzentration sowie das Durchrühren und das Erhitzen ein
Aufbrechen der Aggregate verursachen, wodurch der Niederschlag schleimig und sehr
schwer filtrierbar wird. Dieses Problem kann durch eine ausreichende Feinmahlung
des Ferromangans gelöst werden.
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Ein wichtiges Merkmal bei der Zugabe von FeMn in den Reaktionsbehälter
besteht darin, daß die Gesamtreaktionsdauer herabgesetzt wird, wenn das FeMn-Pulver
zuerst durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,15 mm gesiebt wird. Die
größeren Teilchen reagieren rascher mit der stärker sauren Lösung. Die feineren
Teilchen können dann der schwächer sauren Lösung zugesetzt werden. Die Wirksamkeit
der Reaktion wird erhöht, und die Reaktionsdauer nimmt daher aus den genannten Gründen
ab, wenn man eine Siebung vornimmt. Das Material, das auf einem Sieb mit einer lichten
Maschenweite von 0,15 mm zurückbleibt, erfordert eine größere Säurekonzentration
als das Material, das durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,15 mm
hindurchgeht. Wird das FeMn ungesiebt zugesetzt, so reagiert das leichter reaktionsfähige
Material, das durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,15 mm hindurchgeht,
mit einem großen Teil der zur Reaktion des gröberen Materials (Material, das auf
einem Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,15 mm zurückbleibt) erforderlichen
Säure. Durch das Sieben werden auch Brokken von FeMn und Koks abgetrennt. Es wurden
Brocken mit einer Größe zwischen 6,3 und 12,7 mm Durchmesser gefunden.
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Wie ersichtlich, wird durch die vorliegende Erfindung ein Verfahren
zur Herstellung von Mangan--sulfatlösungen mit einem geringen apparativen Aufwand
geschaffen, wobei das Mangan besser ausgenutzt wird und das Problem der Beseitigung
von Filterkuchen gelöst wird.