DE1299880B

DE1299880B - Verfahren zur Erniedrigung des Molekulargewichtes von Polyolefinen

Info

Publication number: DE1299880B
Application number: DE1963C0028869
Authority: DE
Inventors: Dr Albert; Frese
Original assignee: Chemische Werke Huels AG
Current assignee: Huels AG
Priority date: 1963-01-09
Filing date: 1963-01-09
Publication date: 1969-07-24

Description

Zur Herstellung von dünnwandigen Körpern, wie z. B. Folien oder Flaschen aus Polyolefinen, werden niedermolekulare Polyolefine benötigt, die sich nLir unter sehr großen Schwierigkeiten gewinnen lassen, da die Polymerisate häufig sogenannte Stippen oder Verschmutzungen aufweisen. Man hat daher wiederholt versucht, die leichter herzustellenden höhermolekularen Polyolefine zu niedermolekularen Typen gesteuert abzubauen.
So hat man bereits Lösungen von Polypropylen in einem inerten Kohlenwasserstoff unter Zugabe von Dampf und Luft bzw. sauerstoffabgebenden Verbindungen bei Temperaturen von 70 bis 240"C behandelt. Diese Verfahren liefern zwar gleichmäßig abgebaute Produkte, die jedoch zum Teil vernetzt sind und sauerstoffhaltige Gruppen aufweisen.
Es wurde gefunden, daß man das Molekulargewicht von Polyolefinen in vorteilhafterer Weise durch Erhitzen von Polyolefinlösungen oder -suspensionen, in denen das Polyolefin und das Lösungsmittel bzw. Suspensionsmittel in einem Gewichtsverhältnis von 1 : 4 bis 1 : 20 vorliegen, auf 50 bis 300"C in Gegenwart von radikalbildenden Stoffen erniedrigen kann, wenn man das Erhitzen in Gegenwart von 0,01 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Lösungs- bzw. Suspensionsmittel, einer sauerstofffreien, radikalbildenden Azoverbindung durchführt.
Nach diesem Verfahren lassen sich aus Polyolefinen, wie z. B. Polyäthylen, Polypropylen, Polybutylen und deren Mischpolymerisaten mit reduzierten Viskositäten zwischen 1 und 20, vorzugsweise zwischen 2 und 8, Produkte mit reduzierten Viskositäten zwischen 0,3 und 6, vorzugsweise zwischen 1,0 und 3,0, gesteuert und reproduzierbar herstellen. Als Lösungsmittel für die abzubauenden Polyolefine sind Kohlenwasserstoffe, wie Hexan, Ileptan, Tetrapropylen sowie Tetrapropylenbenzol, geeignet. Neben diesen Lösungsmitteln können als Suspensionsmittel Verbindungen, wie Alkohole, Ketone, Ester, z. B. Methanol, Propanol, Butanol, Aceton, Acetophenon. Athylacetat, und Wasser verwendet werden. Die Lösungs- bzw. Suspensionsmittel werden in der 4- bis 20fachen Menge, bezogen auf das abzubauende Polyolefin, eingesetzt.
Als sauerstofffreie, radikalbildende Azoverbindungen kommen z. B. Azo-di-isobuttersäuredinitril und Azo-di-cyclohexylcarbonsäuredinitril in Betracht. Diese Verbindungen werden in Mengen von 0,01 bis 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,1 bis 1 Gewichtsprozent, bezogen auf die Menge des Lösungs- bzw. Suspensionsmittels, verwendet. Je nach der Art des abzubauenden Polyolefins bzw. dessen Molekulargewicht und der eingesetzten radikalbildenden Azoverbindung werden zum Abbau Temperaturen zwischen 50 und 300"C, vorzugsweise zwischen 90 und 200 C, gewählt.
Das Verfahren läßt sich Im allgemeinen so durch- führen, daß die abzubauenden Polyolefine in Lösung oder in Suspension mit der radikalbildenden Azoverbindung bei Temperaturen urn oder über der Zerfalltemperatur der radikalbildenden Verbindung innig vermischt werden. Des weiteren ist es möglich, den thermischen Abbau von Polyolefinen in einer Stufe mit der Ausfällung des Kontaktes unmittelbar nach der Herstellung der Polyolefine bei Temperaturen zwischen 50 und 250~C, vorzugsweise bei 90 bis 200cm, oder aber im Anschluß an die Zersetzung cies Kontaktes durchzuführen. Der letztgenannte Weg ist dann vorzuziehen, wenn die Polyolefine nicht in Lösung, sondern in Suspension abgebaut werden sollen.
Das vorliegende Verfahren gestattet die Herstellung von niedermolekularen Polyolefinen mit reduzierten Viskositäten zwischen 0,3 und 6, die dank der verwendeten Aktivatoren frei von sauerstoffhaltigen Gruppen bzw. frei von eventuell eingeschlossenem Sauerstoff und nicht vernetzt sind.
Beispiel 1 Eine Lösung von 10 Gewichtsteilen Poly-a-butylen mit einer reduzierten Viskosität von 6,5 in 100 Gewichtsteilen Heptan, hergestellt durch Polymerisation von 10 Gewichtsteilen a-Butylen in 100 Gewichtsteilen Heptan in Gegenwart eines Mischkatalysators aus 0,06 Gewichtsteilen Titantrichlorid und 0,12 Gewichtsteilen Diäthylaluminiummonochlorid, wird unter Rühren bei 1505C mit einer Lösung von 0,2 Gewichtsteilen Natriumcarbonat in 10 Gewichtsteilen Wasser und mit 1 Gewichtsteil Azo-di-isobuttersäuredinitril versetzt. Nach 10 Minuten wird die wäßrige Phase abgetrennt und die Polymerisatlösung zur weiteren Klärung in einer druckfesten Zentrifuge vom Feststoff getrennt. Die klare Lösung wird auf 50 C abgekühlt und das Polymerisat unter der Einwirkung eines Desintegrators durch Zugabe von 10 Gewichtsteilen Methanol ausgefällt. Das ausgefällte Polymerisat wird auf einer Filtrationsvorrichtung abgetrennt und getrocknet. Es hat einen Aschegehalt von weniger als O,010/o und eine reduzierte Viskosität von 2,8.
Die angegebenen Werte für die reduzierte Viskosität der untersuchten Produkte basieren auf Viskositätsmessungen einer Lösung von 0, 1 g des Polyolefins/dl Dekahydronaphthalin bei 135-C.

Beispiel 2 Eine Lösung von 10 Gewichtsteilen Polypropylen mit einer reduzierten Viskosität von 6,2 in 100 Gewichtsteilen Tetrapropylenbenzol, hergestellt mit einem Mischkatalysator aus 0,06 Gewichtsteilen Titantrichlorid und 0,12 Gewichtsteilen Diäthylaluminiummonochlorid. wird mit der in der nachfolgenden Tabelle angegebenen radikalbildenden Verbindung behandelt.

Reduzierte Reduzierte Viskosität

Konzentration

Radikalbildende Verbindung an radikalbildenden Temperatur Zeit

Verbindungen C Minuten vor nach

dem Minuten

NC 41 165 10 6,2 4,5

0'5 165 10 6,2 4,1

N = N 1,0 165 10 6,2 3,4

0,1 200 200 10 6,2 3,2

0, 5 200 10 6,2 2,7

CN 1,0 200 10 6,2 2,5

Claims

Patentanspruch: Verfahren zur Erniedrigung des Molekulargewichtes von Polyolefinen durch Erhitzen von Polyolefinlösungen oder -suspensionen, in denen das Polyolefin und das Lösungsmittel bzw. Suspensionsmittel in einem Gewichtsverhältnis von 1 : 4 bis 1 : 20 vorliegen, auf 50 bis 300 C in Gegen wart von radikalbildenden Stoffen, d a d u gekennzeichnet, daß man das Erhitren in Gegenwart von C,01 bis 10 Gewichtsprozent. bezogen auf das Lösungs- bzw. Suspension. niittel, einer sauerstofffreien, radikalbildendet Azoverbindung durchführt