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Die deutsche Patentschrift 1005 219 beschreibt ein Verfahren zur
oxidativen Regeneration eines mit kohlenstoffhaltigen Abscheidungen beladenen Katalysators
in einer Serie durch katalysatorfreie Zwischenabschnitte räumlich getrennter, h
intereinandergeschalteter, fest angeordneter Katalysatorschichten, die alle parallel
zueinander und gleichzeitig regeneriert werden, wobei die Regenerierung bei einer
Temperatur zwischen 350 und 450"C mit sauerstoffhaltigem Regeneriergas erfolgt.
Die zur Durchführung dieses Verfahrens erforderliche Anlage ist äußerst aufwendig
und platzraubend, und die Regenerierung ist nur schwer zu steuern, da nur der ersten
Katalysatorschicht ein hinsichtlich des Sauerstoffgehaltes fertiges Regenerationsgas
zugeführt wird, während alle nachfolgenden Katalysatorschichten mit der Gasmischung
beaufschlagt werden, die jeweils durch kontinuierliche Zumischung von sauerstoffhaltigem
Gas und flüssigem Wasser zu dem aus der vorhergehenden Katalysatorschicht austretenden
Abgas entsteht. Zudem muß bei dem bekannten Verfahren in das Regeneriergas laufend
Wasser eingespritzt werden, dessen Gegenwart für den Katalysator schädlich sein
kann.
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Weiterhin wurde in dem älteren deutschen Patent 1 238 883 ein Verfahren
zur Aktivierung und Regenerierung eines sulfidierten Nickel-Molybdän-Tonerde-Katalysators
vorgeschlagen, bei dem der Katalysator bei hohen Temperaturen in einer ersten und
zweiten Stufe mit einem 0,1 bis 2 Molprozent freien Sauerstoff enthaltenden Regeneriergas
behandelt wird, die Schwefeloxide aus dem Regeneriergas kontinuierlich entfernt
werden, das gereinigte Regeneriergas nach der ersten und zweiten Stufe zurückgeführt
wird und der Katalysator mindestens 4 Stunden bei noch höherer Temperatur in einer
dritten Stufe mit dem rückgeführten Regeneriergas unter Erhöhung von dessen Sauerstoffgehalt
auf beispielsweise 4 oder 5 Molprozent behandelt wird. Dabei können sich die Katalysatortemperaturen
während der Verbrennungswellen in der ersten und zweiten Stufe mit denen des vorliegenden
Verfahrens überschneiden, doch liegen die Einlaßtemperaturen des Regeneriergases
sowie die maximal zulässigen Temperaturen des Katalysators während der Verbrennungswellen
niedriger als beim Verfahren nach der Erfindung. Nachteile des früher vorgeschlagenen
Verfahrens sind darin zu sehen, daß trockene Regeneriergase verwendet werden müssen
und man bei Regeneriergasdrücken von mindestens 35 kg/cms arbeiten muß.
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Aufgabe der Erfindung war es daher, die geschilderten Nachteile zu
beseitigen und unter Verwendung einfacherer Apparaturen und Anwendung niedrigerer
Regeneriergasdrücke eine zufriedenstellende Regenerierung zu erhalten, auch wenn
Regeneriergase mit einem bis zu etwa 20 0/0eigen Wassergehalt, wie beispielsweise
als Abfallprodukt in der Industrie zur Verfügung stehendes Rauchgas, verwendet werden.
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Das erfindungsgemäße Verfahren zur Regenerierung eines mit Kohlenstoff
und Schwefel verunreinigten, aus einem tonerdehaltigen Träger und mindestens einem
Metall der Gruppen VIa und VIII bzw. einem Oxid oder Sulfid eines solchen Metalls
bestehenden Hydrokrack- oder Hydroraffinier-Katalysators durch Behandlung des Katalysators
bei hohen Temperaturen in einer ersten und zweiten Stufe mit einem 0,5 bis 1,5 Molprozent
freien Sauerstoff enthaltenden Regeneriergas, kontinuierliche Entfernung der Schwefeloxide
aus dem Regeneriergas und Rückführung des
gereinigten Regeneriergases nach der ersten
und zweiten Stufe und mindestens 4stündige Behandlung des Katalysators bei noch
höherer Temperatur in einer dritten Stufe mit dem rückgeführten Regeneriergas unter
Erhöhung von dessen Sauerstoffgehalt auf 3,0 bis 4,5 Molprozent ist dadurch gekennzeichnet,
daß man in der ersten Stufe bei einer Einlaßtemperatur zwischen 288 und 371"C, in
der zweiten Stufe bei einer Einlaßtemperatur zwischen 371 und 454"C und in der dritten
Stufe bei einer Einlaßtemperatur zwischen 538 und 593°C arbeitet und die Temperatur
des Katalysators während der Verbrennungswellen in der ersten und zweiten Stufe
nicht um mehr als maximal 111"C ansteigen läßt.
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Auf diese Weise regenerierbare Hydrokrack- oder Hydroraffinier-Katalysatorensind
beispielsweise solche, die aus einem feuerfesten anorganischen Trägermaterial, wie
Tonerde, Kieselsäure, Thoriumoxid, Boroxid, Zirkonoxid, Magnesia, Strontiumoxid
oder Mischungen hiervon und beispielsweise Molybdän, Wolfram, Chrom, Eisen, Kobalt,
Nickel oder einem Vertreter der Platingruppe zusammengesetzt sind. Bevorzugt regenerierbare
Katalysatoren sind solche, die etwa 4,0 bis etwa 25,0 Gewichtsprozent Molybdän und
etwa 1,0 bis etwa 6,0 Gewichtsprozent Nickel, berechnet als Element, auf einem Tonerdeträger
aufweisen, welcher etwa 10,0 bis 40,0 Gewichtsprozent Kieselsäure enthält.
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Das erfindungsgemäße Regenerierverfahren liefert einen regenerierten
Katalysator, der nahezu die gesamte Aktivität vor seinem Gebrauch zurückerhalten
hat. So wurde beispielsweise ein Hydroraffinier-Katalysator mit einem anfänglichen
Aktivitätskoeffizienten von 282 während einer längeren Betriebsdauer bis zu einem
Aktivitätskoeffizienten von 100 desaktiviert und konnte daraufhin nach dem vorliegenden
Verfahren auf einen Aktivitätskoeffizienten von 266 regeneriert werden.
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Zur Entfernung der Schwefeloxide aus dem Regeneriergas wird dieses
zweckmäßigerweise mit einer wäßrigen alkalischen Lösung, wie beispielsweise mit
Natronlauge, Natriumcarbonatlösung oder Kalilauge, behandelt. Das durch die Kohlenstoff-Oxydation
gebildete Kohlendioxid kann als Inertgas zur Verdünnung des sauerstoffhaltigen Regeneriergases
und zur Regelung von dessen Sauerstoffkonzentration verwendet werden.
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Bei dem vorliegenden Verfahren ist es nicht erforderlich, ein trockenes
Regeneriergas zu verwenden, vielmehr besteht ein Hauptvorteil darin, daß Regeneriergase
mit bis zu etwa 20 Gewichtsprozent Wasserdampf benutzt werden können. Dies ist insofern
überraschend, als übermäßige Dampf- oder Wasserkonzentrationen in der Regenerierzone
die Neigung haben, Tonerde-Kieselsäure-Katalysatoren infolge Zerstörung der Oberflächeneigenschaften
zu desaktivieren, was beim vorliegenden Verfahren jedoch nicht auftritt. Als Regeneriergas
kann daher das bei verschiedenen industriellen Verfahren als Abgas anfallende, im
allgemeinen Sauerstoff, Stickstoff und etwa 17 Gewichtsprozent Wasserdampf enthaltende
Rauchgas verwendet werden.
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Ein weiterer Vorteil des Verfahrens gegenüber bekannten und früher
vorgeschlagenen Regenerierverfahren besteht darin, daß mit Vorteil bei niedrigeren
Drücken, wie beispielsweise bei Luftdruck bis zu 34 at, gearbeitet werden kann.
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Das folgende Beispiel dient der weiteren Erläuterung der Erfindung.
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Beispiel Bei der hier angewendeten Prüfmethode wird der relative
Aktivitätskoeffizient einer bestimmten Katalysatormasse als das Verhältnis der Raumgeschwindigkeit,
die zur Bewirkung einer bestimmten Produktverbesserung in einer Standardschwerbenzinbeschikkung
bei Verwendung des Prüfkatalysators erforderlich ist, zu der Raumgeschwindigkeit
definiert, die zur Lieferung desselben Grades an Produktverbesserung bei Verwendung
eines Standardkatalysators erforderlich ist. Der Koeffizient wird als Prozentsatz
ausgedrückt. Als Standardkatalysator wird eine Tonerde-Kobalt-Molybdänmasse verwendet,
die etwa 2,2 Gewichtsprozent Kobalt und 5,9 Gewichtsprozent Molybdän, berechnet
als Elemente, enthält. Die Verbesserung der Produktqualität wird nach dem Gehalt
basischen Stickstoffs des behandelten flüssigen Produktes bemessen, da Stickstoffverbindungen
am schwersten zu entfernen sind.
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Die Standardschwerbenzinbeschickung war im vorliegenden Fall ein
thermisch gekracktes kalifornisches Schwerbenzin mit einem spezifischen Gewicht
bei 15"C/15"C von 0,8095, einem volumetrischen Anfangsdestillationspunkt von 143"C
und einem volumetrischen Enddestillationspunkt von 200"C. Dieses thermisch gekrackte
Schwerbenzin enthielt 1,46 Gewichtsprozent Schwefel, 240 ppm basischen Stickstoff
und besaß eine Bromzahl (als Kennzeichen des Grades der Olefinkohlenwasserstoffkonzentration)
von 61. Das Schwerbenzin wurde in einen Reaktionsbehälter geleitet, der aus einem
nichtrostenden Stahl gefertigt und mit einem Thermoleementschacht ausgerüstet war,
an dem gelochte Prallplatten befestigt waren, so daß der Reaktionsbehälter als Verdampfungs-,
Vorheiz- und Mischzone für den Kreislaufwasserstoff und die flüssige Kohlenwasserstoffbeschickung
diente. Der Reaktionsbehälter enthielt eine einzige Katalysatorschicht von ungefähr
50 cm3 und wurde unter einem Wasserstoffdruck von 54 atü gehalten, während der Wasserstoff
in einem Verhältnis von 534 1 je Liter flüssige Beschickung im Kreis geleitet wurde.
Die Einlaßtemperatur an der Katalysatorschicht wurde während des ganzen Prüfvorganges
auf 3710 C eingestellt. Es wurden drei getrennte Tests bei verschiedenen stündlichen
Flüssigkeitsraumgeschwindigkeiten innerhalb des Bereiches von etwa 2,0 bis etwa
10,0 durchgeführt. Das flüssige Produkt, an dem die Untersuchungen vorgenommen wurden,
wurde über eine Betriebsdauer von etwa 4 bis 7 Stunden aufgefangen. Die Konzentration
an basischem Stickstoff in jedem der drei flüssigen Produkte wurde in logarithmischem
Maßstab gegen den reziproken Wert der entsprechenden drei Raumgeschwindigkeiten
aufgetragen. Aus der durch diese drei Punkte gezogenen Kurve wurde der reziproke
Wert der Raumgeschwindigkeit ermittelt, die erforderlich ist, um ein flüssiges Produkt
mit einem basischen Stickstoffgehalt von 2,0 ppm zu liefern. Die relative Aktivität
des Prüfkatalysators war dann das Verhältnis der reziproken Raumgeschwindigkeit,
die zur Lieferung von 2 ppm basischen Stickstoffs im Auslauf bei Verwendung des
Standardkatalysators erforderlich war, verglichen mit der reziproken Raumgeschwindigkeit,
die zur Lieferung von 2 ppm basischen Stickstoffs im Auslauf bei Verwendung des
Prüfkatalysators erforderlich war. Das Verhältnis wurde mit dem Faktor 100 multipliziert,
und ein relativer Aktivitätskoeffizient von mehr als 100 bedeutete, daß ein Prüfkatalysator
einen
höheren Aktivitätsgrad als der Standardkatalysator besaß.
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Der im vorliegenden Beispiel verwendete Katalysator war ein Hydroraffinierkatalysator,
der in einem Industriebetrieb im ständigen Einsatz während ungefähr eines Jahres
desaktiviert worden war. Während dieser Zeit waren je Kilogramm Katalysator 18,4
ms einer Schwerbenzinbeschickung mit einem Siedebereich von 93 bis 204"C behandelt
worden, um große Mengen Stickstoff- und Schwefelverbindungen zu entfernen und die
olefinischen Kohlenwasserstoffe darin praktisch vollständig zu hydrieren. Die Katalysatormasse
hatte die Form von 1,6-mm-Kugeln aus einem Trägermaterial, enthaltend 88, 0°/o Tonerde
und 12,0 0/o Kieselsäure. Das Trägermaterial enthielt 0,05 Gewichtsprozent Kobalt,
4,2 0/o Nickel und 11,3 0/o Molybdän, berechnet als elementare Metalle. Nach der
ursprünglichen Herstellung zeigte der Katalysator einen relativen Aktivitätskoeffizienten
von 313 gemäß dem oben beschriebenen Prüfverfahren, und der desaktivierte Katalysator
besaß einen relativen Aktivitätskoeffizienten von 100. Der desaktivierte Katalysator
war mit 11,8 Gewichtsprozent Koks und anderem kohlenstoffhaltigen Material, berechnet
als Kohlenstoff, und 6,6 Gewichtsprozent Schwefel, berechnet als Element, verunreinigt.
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Dieser desaktivierte Katalysator wurde an Ort und Stelle regeneriert.
Zunächst wurde ein Stickstoffstrom durch den Katalysator geleitet. Nachdem so restliche
Kohlenwasserstoffe aus dem Katalysator ausgespült worden waren, wurde die Temperatur
des in die Katalysatorschicht eintretenden Stickstoffstromes auf 3160 C eingestellt
und dem Strom ausreichend Luft zugesetzt, um einen Sauerstoffgehalt von 1, 0 °/o
zu ergeben.
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Dieser Durchfluß wurde 3 Tage bei einer Geschwindigkeit von 120 Normal-Kubikmeter
je Stunde und Kubikmeter Katalysator fortgesetzt, wobei der Einlaßdruck auf etwa
6 at gehalten wurde. Die Temperatur des Gases am Auslaß stieg auf 371"C an und fiel
dann ab, was anzeigte, daß eine Verbrennungswelle durchschritten war. Das austretende
Gas wurde kontinuierlich mit einer wäßrigen Natronlauge gewaschen, die auf pH 8,0
oder etwas höher gehalten wurde, und das gewaschene Gas wurde zum Einlaß mittels
eines Kompressors zurückgeleitet, wobei etwa erforderliche zusätzliche Luft eingeblasen
wurde. Die Einlaßtemperatur wurde in der zweiten Stufe auf 450"C gesteigert und
der Regeneriergasfiuß unter im übrigen denselben Bedingungen 2 Tage fortgesetzt,
wobei die Temperatur des austretenden Gases wiederum anstieg und dann abfiel, was
anzeigte, daß eine zweite Verbrennungswelle durchschritten war. Alsdann wurde die
Einlaßgastemperatur auf 566"C erhöht, während der Durchfluß fortgesetzt wurde. Nach
8 Stunden bei der höheren Temperatur wurde die Lufteinblasung gesteigert, so daß
sich eine Konzentration von etwa 4 Volumprozent Sauerstoff ergab. Der Durchfluß
wurde weitere 8 Stunden unter ständigem Waschen und Zurückleiten des austretenden
Gases fortgesetzt. Proben des regenerierten Katalysators wurden auf Aktivität nach
der oben beschriebenen Methode geprüft. Die Ergebnisse zeigten einen relativen Aktivitätskoeffizienten
von 266, was bedeutet, daß 85°/o der Anfangsaktivität des Katalysators wiederhergestellt
worden waren.