DE1295545B

DE1295545B - Verfahren zur Herstellung von Butadienmonoepoxyd

Info

Publication number: DE1295545B
Application number: DE1966S0105722
Authority: DE
Inventors: Lanos Francoise
Original assignee: Societe Nationale des Petroles dAquitaine SA
Current assignee: Societe Nationale des Petroles dAquitaine SA
Priority date: 1965-09-22
Filing date: 1966-09-06
Publication date: 1969-05-22
Also published as: ES330741A1; GB1156834A; BE686543A; NL6612841A; FR1468814A; LU51992A1

Description

1 2

Es ist aus der USA.-Patentschrift 2 785 185 be- wäßrige Suspension, ohne Anwendung eines Überkannt, zur Herstellung von 3,4-Epoxy-l-buten, eine Schusses zwei flüssige, nicht miteinander mischbare Persäure in flüssiger Phase auf eine Lösung von und leicht voneinander trennbare Phasen erzielen: Butadien einwirken zu lassen. eine wäßrige Phase, welche die organischen Säuren

Die bei der Zersetzung der Persäure entstehende 5 in Form ihrer Salze enthält, und eine darüber organische Säure, welche im Reaktionsgemisch in schwimmende organische Phase, welche vollkommen merklicher Menge vorhanden ist, reagiert jedoch, neutral und frei von organischen Säuren ist und nur insbesondere während des Destillierens, leicht mit Butadien und Butadienmonoepoxyd im Ester gelöst einem Epoxyd unter Bildung der entsprechenden enthält.

a-Glykolmono- oder -diester, wodurch die Ausbeute io Der Siedepunkt dieser Ester liegt höher als der des an dem zu isolierenden Butadienmonoepoxyd merk- Butadiens und auch höher als der des Butadienmonolich verringert wird. Es ist deshalb notwendig, diese epoxyds, so daß es möglich ist, diese Verbindungen organischen Säuren vor der Destillation abzutrennen. aus den als Lösungsmittel dienenden Estern heraus-Dies soll nach der französischen Patentschrift zudestillieren. Es ist also nicht notwendig, die ge-1209 974 durch Verwendung von Substanzen, wie 15 samte Lösungsmittelmenge zu destillieren. Diese kann Kohlenwasserstoffen und insbesondere von gewissen vielmehr undestilliert einige Male zur Epoxydierungs-Chlorderivaten, erfolgen, deren Siedepunkt zwischen reaktion rückgeführt werden, dem des Butadienmonoepoxyds und dem der Essig- Die verwendbaren Ester Butylacetat, Amylacetat

säure liegt. Das Epoxyd geht in solche Substanzen und Isoamylacetat bilden keine azeotropen Gemische über, während die organische Säure darin unlöslich 20 mit den Reaktionsprodukten. Ihre Brauchbarkeit bei ist. Derartige Substanzen besitzen jedoch gegenüber der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens den Persäuren ein nur geringes Lösungsvermögen. beruht darauf, daß sie die organischen Säuren ziem-Sie sind also bei der Epoxydierungsreaktion schlechte lieh gut lösen (was die Durchführung der Reaktion Lösungsmittel, weil sie in homogener Phase nur kleine in homogener Phase ermöglicht) und sich jeder Persäurekonzentrationen zulassen, und es ist schwierig, 25 weitere Zusatz während der späteren Isolierung erein und dieselbe Substanz gleichzeitig als Reaktions- übrigt.

medium und als Fraktionierungsmittel für die Destil- Nach einer Ausführungsform wird die Lösung des

lation zu benutzen. zu isolierenden Butadienmonoepoxyds erhalten, indem

Aus der USA.-Patentschrift 3 019 234 ist es ferner man Butadien bei einer Temperatur zwischen 20 und bekannt, organische Säuren mittels wäßriger Lösun- 30 100° C mit einer 40%igen Lösung von Peressigsäure gen eines löslichen Mineralsalzes, wie Natriumsulfat in Butylacetat, Amylacetat oder Isoamylacetat als oder Natriumchlorid, zu extrahieren. Wenn eine Lösungsmittel umsetzt.

solche Extraktion vollständig sein soll, ist jedoch die Nach einer weiteren Ausführungsform wird die

Anwendung großer Mineralsalzmengen und erheb- Lösung des zu isolierenden Butadienmonoepoxyds licher Lösungsvolumina erforderlich. 35 erhalten, indem man Butadien bei einer Temperatur

Nach der USA.-Patentschrift 2 977 374 wird Äthyl- zwischen 20 und 100° C mit einer Lösung von acetat, das ein ziemlich gutes Lösungsmittel für Per- Acetaldehydmonoperacylat umsetzt, welche durch essigsäure ist, als Synthesemedium verwendet. Der Oxydation von Acetaldehyd mit molekularem Sauer-Siedepunkt des Äthylacetats kommt aber dem des stoff in dem genannten Lösungsmittel erhalten Butadienmonoepoxyds so nahe, daß die Fraktionie- ₄₀ worden ist.

rung durch Destillation, selbst mit sehr wirksamen Die erhaltene Butadienmonoepoxydlösung wird mit

Kolonnen, schwierig ist. Ferner erlaubt es die relative konzentrierter Alkalilösung neutralisiert. Gutes Löslichkeit des Äthylacetats in Wasser bei dem Rühren ist erforderlich. Wegen der exothermen Neuniedrigen Trennungskoeffizienten der Essigsäure tralisationsreaktion wird die Alkalilösung, z. B. zwischenWasserundÄthylacetat nicht, die Essigsäure ₄₅ Natronlauge, vorzugsweise in kleinen Mengen innerdurch wäßrige Extraktion befriedigend zu isolieren. halb von 30 bis 120 Minuten zugesetzt, wobei man Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß durch ein Kühlsystem die Temperatur des Gemisches die Verwendung bestimmter Substanzen, nämlich unter 15° C, vorzugsweise zwischen 0 und 5° C, hält. Butylacetat, Amylacetat oder Isoamylacetat als Das Gemisch trennt sich in zwei Phasen: Fraktioniermittel bzw. Lösungsmittel, für Butadien- 50 a) eine wäßrige Phase, die die Alkalisalze der monoepoxyd zahlreiche Vorteile bietet. organischen Säuren enthält und durch Dekantisen

Gegenstand der Erfindung ist demgemäß ein Ver- abgetrennt wird;

fahren zur Herstellung von Butadienmonoepoxyd b) eine organische Phase, die Butadien, Butadiendurch Umsetzung von Butadien mit Peressigsäure in monoepoxyd und etwas Wasser im Ester gelöst

einem inerten, mit Wasser nicht mischbaren Lösungs- ₅₅ enthält. Diese Phase wird durch Destillation mittel mit anschließender Neutralisation des Reak- fraktioniert.

tionsgemisches und nachfolgender fraktionierter E_s j_st möglich, mit hochwirksamen Destillier-

Destillation des Butadienmonoepoxyd-Lösungsmittel- kolonnen eine Fraktion des Butadienmonoepoxyds Gemisches, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man i_n reinem Zustand in einem einzigen Arbeitsgang zu die Umsetzung in Butyl-, Amyl- oder Isoamylacetat _6o erhalten. Die geringe Konzentration des Butadienais Lösungsmittel durchführt und daß man die frak- monoepoxyds, die in der Größenordnung von 0,5 bis tionierte Destillation des Butadienmonoepoxyd- 1 Mol je Liter liegt, gestattet jedoch nur ein sehr Lösungsmittel-Gemisches in zwei Stufen unter kurzes Verweilen bei 68,5⁰C, der Siedetemperatur Rückführung des Lösungsmittels vornimmt. des reinen Butadienmonoepoxyds.

Die als Lösungsmittel genannten Ester sind nur 65 Die Aufarbeitung umfaßt zwei aufeinanderfolgende wenig wasserlöslich. Man kann daher beim direkten Stufen:

Neutralisieren mittels Alkali- oder Erdalkalibasen wie I_n der ersten Stufe führt man eine einfache Destil-

Ätznatron oder Kalk in Lösung bzw. als konzentrierte lation mit Kolonnen geringer oder mittlerer Leistung

Beispiel 2

Der Inhalt der Kühlfalle P₁ und der Rückstand R₁ aus Beispiel 1 werden vereinigt und mit 140 g Butadien und 372 g 40%iger Peressigsäure versetzt. Das Ganze läßt man unter Druck 40 Minuten bei 42° C reagieren.

Man erhält so 2,221 einer Lösung, die 0,80 Mol je Liter Epoxyd enthält.

Diese Lösung wird wie im Beispiel 1 mit 485 ml 2O°/oiger Natronlauge neutralisiert. Man erhält nach dem Dekantieren eine organische Phase mit einem Volumen von 1,73 1, die 92 g Butadienmonoepoxyd enthält und wie im Beispiel 1 destilliert wird.

Das Destillat D₂, das zwischen Raumtemperatur und 123° C gesammelt wird, hat die folgende Zusammensetzung:

31g Butadien, 83 g Butadienoxyd, 40 g Butylacetat und 6 g einer wäßrigen, nicht mischbaren Phase, die durch Dekantierung abgetrennt wird.

Dieses Destillat enthält 54 Gewichtsprozent Butadienmonoepoxyd.

Beispiel 3

Das im Beispiel 2 erhaltene Destillat D₂ wird in einen 250-ml-Destillier-Kolben eingebracht, der mit einer Füllkörperkolonne von 400 mm Höhe und 18 mm Durchmesser (Ringe von 6 mm Außendurchmesser, 4 mm Innendurchmesser und 5 mm Höhe) versehen ist. In den oberen Teil der Kolonne ist ein ₃„ Thermometer eingesetzt. Ein WasserküHer und ein Abscheider, der mit einer Trockeneis-Kühlfalle verbunden war, sind nachgeschaltet. Die Destillation erfolgt unter gewöhnlichem Druck. In der Trockeneis-Kühlfalle werden 10 g Butadien zurückgehalten, die von neuem in der Reaktion eingesetzt werden können. Die Fraktion F₁, die zwischen Raumtemperatur (20° C) und 68° C aufgefangen wird, enthält 21 g Butadien und 25 g Butadienmonoepoxyd.

Die Fraktion F₂ (52 g), die zwischen 68 und 70° C übergeht, besteht aus fast reinem Butadienmonoepoxyd, das dur Spuren Butadien und Butylacetat enthält. Eine abschließende Destillation dieser Fraktion gestattet die Gewinnung von vollkommen reinem Butadienmonoepoxyd.

Der Destillationsrückstand F₃, der Siedetemperaturen über 70° C entspricht, enthält 6 g Butadienmonoepoxyd und 40 g Butylacetat.

Beispiel 4

Die Fraktionen F₁ und F₃ vom Beispiel 3, die Butadienmonoepoxyd in Mischung enthalten, werden vereinigt und zu 1,751 einer Epoxydationslösung zugegeben, die 72 g Butadienmonoepoxyd enthält. Man erhält so 1,86 1 einer Lösung mit 81 g Butadien und 103 g Butadienmonoepoxyd, in Butylacetat gelöst.

Diese Lösung wird wie im Beispiel 1 und 2 destilliert. In der Trockeneis-Kühlfalle sammelt sich eine Mischung von 42,4 g Butadien und 2,6 g Butadienmonoepoxyd, die in die Reaktion zurückgeführt werden kann.

Das Destillat D₄, das durch Kondensation der zwischen 20 und 123° C übergehenden Dämpfe bei gewöhnlicher Temperatur erhalten wurde, enthält 37,5 g Butadien und 93,6 g Butadienmonoepoxyd, 52 g Butylacetat und 8 g einer nicht mischbaren, wäßrigen Phase, die durch Dekantierung abgetrennt wird. Diese organische Phase enthält 51 Gewichtsprozent Butadienmonoepoxyd.

Diese organische Phase kann man wie im Beispiel 3 destillieren, um das Butadienmonoepoxyd zu gewinnen. Der Destillationsrückstand enthält noch 0,062 Mol je Liter Epoxyd. Beim Vergleich mit Beispiel 1 sieht man, daß die Rückleitung der Destillationsvor- und -nachlaufe, die während der zweiten Stufe der Destillation anfallen, die Gewinnung eines an Butadienmonoepoxyd konzentrierten Destillats zwischen 20 und 123° C ermöglicht.

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Butadienmonoepoxyd durch Umsetzung von Butadien mit Peressigsäure in einem inerten, mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel mit anschließender Neutralisation des Reaktionsgemisches und nachfolgender fraktionierter Destillation des Butadienmonoepoxyd - Lösungsmittel - Gemisches, d a durch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Butyl-, Amyl- oder Isoamylacetat als Lösungsmittel durchführt und daß man die fraktionierte Destillation des Butadienmonoepoxyd-Lösungsmittel-Gemisches in zwei Stufen unter Rückführung des Lösungsmittels vornimmt.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

3 4

durch und gewinnt das gesamte Kondensat zwischen gehenden Produkte gelangen über die Leitung 16 der normalen Temperatur und der Siedetemperatur in einen Kühler 17. Die nicht kondensierten Produkte des Esters. Die nicht kondensierten Produkte leitet werden über die Leitung 18 zur Kühlfalle 19 geman durch eine Falle, die auf eine Temperatur unter schickt, von wo das Wasser über die Leitung 20 ab-20° C gekühlt ist. Das Kondensat dieser einfachen 5 gezogen und das Butadien über die Leitung 21 in das Destillation enthält mehr als 80 Vo des Butadien- Reaktionsgefäß 1 zurückgeleitet wird. Das in dem monoepoxyds. Die Konzentration schwankt zwischen Kühler 17 gebildete Kondensat fließt durch die Lei-25 und 80 Vo Butadienmonoepoxyd, wobei der Rest tung 22 zum Dekantiergefäß 23, wo sich von neuem ein Gemisch von Butadien und Ester ist. eine wäßrige und eine organische Phase bilden. Die

Diese Fraktion enthält auch etwas Wasser, das bei io wäßrige Phase wird über die Leitung 24 abgezogen, der Destillation mit übergegangen ist. Es trennt sich und die Leitung 25 dient zur Überführung der orgaals nichtmischbare Phase ab und wird durch Dekan- nischen Phase in die Destillationskolonne 26. Am tieren entfernt. Fuß der Kolonne gewinnt man das Butylacetat, wel-

Der Destillationsrückstand, der fast ausschließlich dies auch eine kleine Menge Butadienmonoepoxyd aus dem Ester besteht, wird mit der in der Kühl- 15 enthält, und diese Mischung gibt man über die Leifalle bei Temperaturen unter 20° C aufgefangenen, tung 27 in die Kolonne 13, wo die erste Stufe der hauptsächlich aus Butadien bestehenden Fraktion Destillation durchgeführt wird. Die Kopfprodukte vereinigt und kann erneut bei der Epoxydierungs- der Kolonne 26 werden über die Leitung 28 in einen reaktion verwendet werden. Kühler 29 geführt. Die nicht kondensierten Produkte

In der zweiten Stufe wird das Kondensat der ersten 20 bestehen aus Butadien, das mit wenig Monoepoxyd einfachen Destillation, welches die konzentrierte vermischt ist; auch diese werden über die Leitung 30 Butadienmonoepoxydfraktion enthält, in einer Ko- in die Kolonne 13 zurückgeführt. Aus diesem Kühler lonne größerer Leistung erneut destilliert. Man erhält 29 entnimmt man über die Leitung 31 das reine dabei drei Fraktionen: Butadienmonoepoxyd.

a) zwischen Raumtemperatur und 68° C ein Ge- 25

misch aus Butadien und Butadienmonoepoxyd; Beispiel 1

b) zwischen 68 und 70° C eine Fraktion, die praktisch aus reinem Butadienmonoepoxyd besteht; Man erhält eine Lösung von Butadienmonoepoxyd,

c) Destillationsrückstand mit einem Siedepunkt indem man unter Druck 5,4 Mol Butadien mit 0,451 über 70° C, welcher ein Gemisch aus dem ver- 30 35%iger Peressigsäure als Lösung in 1,8 1 Butylacetat wendeten Ester und Butadienmonoepoxyd ist. 45 Minutenfbei 45° C umsetzt. Diese Reaktions-

Die Fraktionen α und c werden vereinigt, der orga- mischung wird mit 0,6 1 3O°/oiger Natronlauge neunischen Phase, wie sie nach der Neutralisation des tralisiert. Die Natronlauge wird in 45 Minuten zuursprünglichen Reaktionsgemisches vorliegt, züge- gesetzt, wobei die Mischung unter Rühren auf einer geben, und so in die erste Stufe der Destillation 35 Temperatur unter 10° C gehalten wird. Man erhält zurückgeführt. Bei einer derartigen vorteilhaften so zwei nicht miteinander mischbare Phasen, die Arbeitsweise und bei einer gewissen Zahl aufein- durch Dekantieren voneinander getrennt werden, anderfolgender Arbeitsgänge kann man 90 bis 100 Vo Die neutrale organische Phase (1,961) enthält 138 g des in der organischen Phase nach der Neutralisation nicht umgesetztes Butadien, 70 g 3,4-Epoxy-l-Buten, vorhandenen Butadienmonoepoxyds in reinem Zu- 40 9 g Wasser und 1,406 g Butylacetat. stand abtrennen. Diese Mischung wird dann in einen 3-1-Kolben

Eine beispielhafte diskontinuierliche Ausführungs- eingebracht, der mit einer sogenannten Vigreux-

f orm des erfindungsgemäßen Verfahrens sei nach- Kolonne von 600 mm Höhe und 30 mm Durchmesser

stehend an Hand der Zeichnung erläutert. Selbstver- ausgerüstet ist. Im oberen Teil der Kolonne ist ein

ständlich fällt auch eine kontinuierliche Arbeitsweise 45 Thermometer eingesetzt. Nachgeschaltet sind ein

mit in den Rahmen der Erfindung. Wasserkühler und eine Vorlage für Raumtemperatur,

In einem Reaktionsgefäß 1 führt man durch die die mit einer Trockeneis-Kühlfalle verbunden sind. Leitungen 2,3 bzw. 4 Butadien, Peressigsäure und Man destilliert, indem man nach und nach die Butylacetat ein. Man hält diese Mischung unter den Temperatur steigert, bis das Butadien absiedet, ohne Druck- und Temperaturbedingungen, die auf die 50 daß ein heftiges Mitreißen erfolgt, und bis die Tem-Synthese des Butadienmonoepoxyds abgestellt sind, peratur, die am Kopf der Kolonne beobachtet wird, in Reaktion, beispielsweise 45 Minuten bei 45° C 123° C, die Siedetemperatur des Butylacetats, erunter dem Druck, der dem Dampfdruck des Buta- reicht hat. In der Trockeneis-Kühlfalle sammelt sich diens bei dieser Temperatur entspricht. Durch eine eine Mischung P₁, die 87 g Butadien, 4 g Butadien-Leitung 5 läßt man die Mischung nach der Um- 55 monoepoxyd und 1 g Wasser enthält, setzung in ein Neutralisationsgefäß 6 eintreten, das In der Raumtemperaturvorlage sammelt sich ein mit einer Beschickungsleitung 7 für Alkalilaugen und Destillat D₁, das zwischen Raumtemperatur und einem Rührer 8 ausgerüstet ist. Die Basen werden 123° C kondensiert. Es enthält 51 g Butadien, 59,5 g langsam zugegeben, während die Mischung auf einer Butadienmonoepoxyd, 180,5 g Butylacetat und 8 g Temperatur unter 10° C gehalten wird. Dann führt 60 einer nicht mischbaren wäßrigen Phase, die abdekanman die neutralisierten Produkte über eine Leitung 9 tiert wird.

in ein Dekantiergefäß 10. Im unteren Teil dieses In der organischen Phase, die 29,7 Gewichts-Gefäßes bildet sich eine wäßrige Phase, die man über prozent Butadienmonoepoxyd enthält, hat man das die Leitung 11 abzieht. Durch die Leitung 12 leitet ursprünglich in der neutralisierten Lösung anwesende man die organische Phase in die Destillationskolonne 6g Butadienmonoepoxyd gewonnen. Der Rückstand R₁ 13. Am Fuß der Kolonne gewinnt man Butylacetat, der Destillation (1,471) besteht fast ausschließlich das über die Leitungen 14 und 15 zum Reaktions- aus Butylacetat, das noch 0,063 Mol je Liter Epoxyd gefäß 1 zurückgeschickt wird. Die über Kopf ab- enthält.