DE1295540B

DE1295540B - Verfahren zur Herstellung von reinstem Phthalsaeureanhydrid

Info

Publication number: DE1295540B
Application number: DEM65101A
Authority: DE
Inventors: Garkirch; Dr Otto Ludwig; Scheiber; Dr Werner
Original assignee: Metallgesellschaft AG
Current assignee: GEA Group AG
Priority date: 1965-05-04
Filing date: 1965-05-04
Publication date: 1969-05-22
Also published as: GB1121588A; US3380896A; NL6602053A; BE680473A; CS150931B2; JPS548664B1

Description

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Phthalsäureanhydrid wird aus dem Oxydations- das gleiche kontinuierliche Verfahren unter den

produkt von Naphthalin oder o-Xylol durch diskon- gleichen Bedingungen auch zur Gewinnung von rei-

tinuierliche Destillation in der für die Weiterverarbei- nem Phthalsäureanhydrid aus dem bei der Oxyda-

tung erforderlichen Reinheit von über 99,8% ge- tion von o-Xylol entstehenden Rohprodukt durch-

wonnen. Die Destillation erfolgt üblicherweise nach 5 geführt.

einer vorherigen Alterung durch längeres Aufheizen Weiterhin ist es bekannt, die Destillation von

bei Normaldruck über 250 bis 280° C, gegebenenfalls rohem Phthalsäureanhydrid kontinuierlich unter Ver-

in Gegenwart von Schwefelsäure oder anderen Zu- Wendung eines Röhrenofens üblicher Bauart anstatt

satzstoffen. der bisher üblichen Destillationsblasen durchzufüh-

Diese Alterung dient dem Zweck, Verunreinigun- io ren (deutsche Auslegeschrift 1181691). gen wie Monocarbonsäuren, Aldehyde und Chinone Es wurde nun gefunden, daß man durch bloßen zu zerstören oder in nichtflüchtige Komponenten um- Temperaturwechsel in einem einzigen und kontinuierzuwandeln. In der der Alterung folgenden Blasen- liehen Prozeß sowohl das Oxydationsprodukt des destillation werden zunächst die leichtflüchtigen Ver- Naphthalins als auch das des o-Xylols mit hoher Ausunreinigungen, vor allem Maleinsäureanhydrid, über 15 beute und höchster Reinheit in Phthalsäureanhydrid Kopf abgenommen, dann wird der Hauptteil des überführen kann. _ Oxydats als gereinigtes Phthalsäureanhydrid abgetrie- Die Erfindung bezieht sich demnach auf ein Verben und die bei der vorangegangenen Alterung gebil- fahren zur Gewinnung von reinstem Phthalsäuredeten Kondensationsprodukte als Blasenrückstand anhydrid aus dem Oxydationsprodukt von Naphthalin abgetrennt. 20 oder o-Xylol, durch thermische Alterung und an-Für kleinere Produktionen ist die diskontinuier- schließende Destillation. Es ist dadurch gekennzeichliche Arbeitsweise auch heute noch durchaus wirt- net, daß man das rohe Oxydationsprodukt von schaftlich; wie für jedes diskontinuierliche Verfahren o-Xylol unter Normaldruck oder erhöhtem Druck auf ist auch bei der diskontinuierlichen Destillation des etwa 280° C und das rohe Oxydationsprodukt von Roh-Phthalsäureanhydrids ein höherer Personalein- 25 Naphthalin unter Normaldruck oder erhöhtem Druck satz notwendig als bei kontinuierlich arbeitenden auf etwa 450° C erhitzt, in eine erste bei 100 bis Verfahren, die mit Hilfe von Meß- und Regelgeräten 155 mm Hg arbeitende Destillationskolonne entspannt mehr oder weniger automatisch betrieben werden und dann mehr als 90%, vorzugsweise 97%, des können. Außerdem erzielt man bei der diskontinuier- Rohprodukts über Kopf abnimmt und in bekannter liehen Arbeitsweise über die gesamte Charge kein 30 Weise das Kopfprodukt in eine zweite mehrstufige, Produkt einheitlicher Qualität; die ersten und letzten unter Vakuum arbeitende Kolonne führt und aus Anteile sind immer von minderer Reinheit. dem Sumpfprodukt dieser Kolonne in einer dritten Der in den letzten Jahren stark angestiegene Ver- Destillationskolonne das Reinphthalsäureanhydrid brauch an Phthalsäureanhydrid hat die installierten abdestilliert.

Kapazitäten sprunghaft ansteigen lassen. Anlagen 35 Nach einer besonderen Ausführungsform wird der

mit 2000 bis 30001 pro Monat Leistung sind bereits aus der ersten Kolonne abgezogene Destillations-

in Betrieb bzw. im Bau. rückstand in einer separaten Rückstandsdestillation

Nun lassen sich aber die bisher anwendbaren dis- auf Roh-Phthalsäureanhydrid aufgearbeitet,

kontinuierlich arbeitenden Blasendestillationen über Ferner wird der Druck in der ersten Kolonne beeine gewisse Leistung hinaus, die etwa 8001 pro Mo- 40 vorzugt auf etwa 150 Torr eingestellt,

nat entspricht, nicht mehr in einer Einheit bauen. Ein weiterer Vorteil besteht darin, den Druck in

Größere Leistungen können daher nach den bisher der zweiten und dritten Kolonne niedriger als in der

bekannten Verfahren nur durch Addition mehrerer ersten Kolonne zu halten.

kleinerer Destillationseinheiten erzielt werden. Schließlich wird es bevorzugt, die zweite Kolonne Der Grund dazu liegt einerseits in dem mit der 45 mit mindestens 20 Böden und einem Rückfluß-Vergrößerung abnehmenden Verhältnis von Blasen- verhältnis von mindestens 30:1, bezogen auf abgeoberflächen zu Blasenvolumen, wodurch der Wärme- zogenes Kopfprodukt, zu betreiben, durchgang für größere Einheiten zu sehr verschlech- Das erfindungsgemäße Verfahren ist nachstehend tert wird, andererseits darin, daß für die Destillation an Hand der Ausführungsbeispiele und der Zeichvon Roh-Phthalsäureanhydrid liegende Destillations- 50 nungen schematisch und beispielsweise näher erblasen nicht verwendet werden können, weil in diesen läutert, von denen sich die A b b. 1 auf das Beispiel 1 die für die Phthalsäureanhydrid-Destillation unent- und die A b b. 2 auf das Beispiel 2 beziehen, behrlichen Rührvorrichtungen nur sehr schlecht in- . stalliert werden können. Beispiel 1

Es ist ferner ein Verfahren zur Gewinnung von 55 Zur Verfügung stand ein bereits vorgealtertes

reinem Phthalsäureanhydrid aus dem bei der Oxyda- Oxydationsprodukt aus Naphthalin-Warmpreßgut,

tion von Naphthalin erhaltenen Rohprodukt durch 1000 kg/Std. dieses Einsatzgutes wurden mit 280° C

stufenweise Destillation bekanntgeworden, das ent- unter einem Druck von 2 atü über Leitung 1 und

weder chargenweise oder kontinuierlich betrieben Erhitzer 2 in die erste Kolonne 3 eingeführt. Im

werden kann. Bei diesem Verfahren wird in der ersten 60 Erhitzer 2 wurde das Einsatzgut auf 450° C erhitzt.

Stufe bei einem Druck von etwa 20 bis 200 Torr und Die sonst leere Gleichgewichtsverdampfungskolonne 3

einer 225° C nicht übersteigenden Blasentemperatur war mit einer Wendel 4 a ausgerüstet. Sie wurde über

ein Kopfprodukt mit dem Maleinsäureanhydridanteil die Vakuumleitung 5 auf einem Druck von 100 Torr

abgenommen. Das Sumpfprodukt der ersten Kolonne absolut gehalten.

wird in der zweiten Kolonne bei einer 200° C nicht 65 Der Dephlegmator 6 wurde so betrieben, daß prak-

übersteigenden Blasentemperatur weiter fraktioniert tisch das ganze Kopfprodukt über Leitung 7 in die

{deutsche Auslegeschrift 1097 427). Feinfraktionierkolonne 8 geführt wurde. In dem

Nach der deutschen Auslegeschrift 1167 810 wird Raum zwischen dem Eintritt der Leitung 1 und dem

Claims

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Dephlegmator 6 bestand demnach nur unkontrollierter zogen, das einer getrennten (nicht dargestellten) Rückfluß. Über die Sumpfabnahme 9 wurden 120 kg Rückstandsaufbereitung zugeführt wurde. Die Feineines schweren Produkts mit 70% Phthalsäure- fraktionierkolonne wurde über Leitung 10 auf einem anhydrid abgezogen, das einer getrennten (nicht Druck von 90 Torr gehalten. Hier wurde der dargestellten) Rückstandsaufbereitung zugeführt 5 Dephlegmator 11 so betrieben, daß ein Rückflußwurde. Die Feinfraktionierkolonne wurde über Lei- verhältnis von 50, bezogen auf das abgezogene Kopftung 10 auf einem Druck von 90 Torr gehalten. Hier produkt, aufrechterhalten wurde. Das in einer Menge wurde der Dephlegmator 11 so betrieben, daß ein von 10 kg je Stunde anfallende Kopfprodukt, das im Rückflußverhältnis von 50, bezogen auf das abge- wesentlichen aus Maleinsäure und Benzoesäure sowie zogene Kopfprodukt, aufrechterhalten wurde. Das in io Phthalsäureanhydrid bestand, wurde über Leitung 12 einer Menge von 15 kg/Std. anfallende Kopfprodukt, abgezogen. Mit Hilfe des Sumpfaufkochers 13 wurde das im wesentlichen aus Maleinsäureanhydrid und ein Rückverdampfungsverhältnis von 1, bezogen auf Phthalsäureanhydrid bestand, wurde über Leitung 12 Gesamtzulauf, zur Kolonne aufrechterhalten. Das abgezogen und zum Roh-Phthalsäureanhydrid zurück- Sumpfprodukt der Feinfraktionierkolonne 8 wurde geführt. Mit Hilfe des Sumpf aufkochers 13 wurde ein 15 über Leitung 14 der Schlußkolonne 15 zugeführt, in Rückverdampfungsverhältnis von 1, bezogen auf der es praktisch vollständig über Kopf abgenommen Gesamteinsatz in die Kolonne, aufrechterhalten. Das wurde. Die Schlußkolonne 15 war mit Füllkörpern Sumpfprodukt der Feinfraktionierkolonne 8 wurde 16 (»Raschig-Ringen«) gefüllt. Mit Hilfe des über Leitung 14 in die Schlußkolonne 15 eingeführt, Dephlegmators 17 und des Sumpf aufkochers 18 wurde in der es praktisch vollständig über Kopf abgenom- 20 ein Rücklaufverhältnis von weniger als 0,5, bezogen men wurde. Die Schlußkolonne 15 war mit Füll- auf abgezogenes Kopfprodukt, aufrechterhalten. Über körpern 16 (»Raschig-Ringen«) gefüllt. Mit Hilfe Leitung 20 und Ventil 21 kann nach längerer Zeit ein des Dephlegmators 17 und des Sumpfaufkochers 18 Teil des Sumpfprodukts abgezogen werden, wurde ein Rücklaufverhältnis von weniger als 0,5, Das so gewonnene reine Phthalsäureanhydrid wies bezogen auf abgezogenes Kopfprodukt, aufrecht- as folgende Analysendaten auf: erhalten. Über Leitung 20 und Ventil 21 kann nach

längerer Fahrperiode ein Teil des Sumpfprodukts Erstarrungspunkt 131⁰C

abgezogen werden. Hazenzahl unter 5

Das so gewonnene reine Phthalsäureanhydrid wies Heiß-Hazenzahl unter 30

folgende Analysendaten auf: 30 ,,,... ..-j^i., «·,*,

Malemsaureanhydnd-Gehalt .. unter 0,1 °/o

Erstarrungspunkt 130,9° C Phthalsäureanhydrid-Gehalt .. 99,85 %

S^q- ö; ' Vi \; \u' V ' ^{Unter 10} Phthalsäure-Gehalt nicht nachweisbar

53 409; Stand. Meth. for _ _, , . ,

the Examination of Water, Se- Bezoesaure-Gehalt mcht nachweisbar

wage, and Industrial Wastes,

PuIb. Off. Am. Publ. Health Patentansprüche:

Assoc. 10. Auflage, 1955)

Heiß-Hazenzahl untei 40 ₁ Verfahren zur Gewinnung von reinstem

(gemessen wie Hazenzahl; 40 Phthalsäureanhydrid aus dem Oxydationsprodukt

Schmelze wird 90 Minuten von Naphthalin oder o-Xylol, durch thermische

auf Temperatur von 250° C Alterung und anschließende Destillation, d a -

gehalten) durch gekennzeichnet, daß man das

Maleinsäureanhydrid-Gehalt .. unter 0,1% rohe Oxydationsprodukt von o-Xylol unter

Phthalsäureanhydrid-Gehalt .. 99,85 % 45 Normaldruck oder erhöhtem Druck auf etwa

Phthalsäure-Gehalt nicht nachweisbar lf°° £ _r ^{und das} ™^he Oxydationsprodukt von

_XT . , ,. ^ ,, η * Naphthalin unter Normaldruck oder erhöhtem

Naphthochmon-Gehalt unter 0,1 ppm _{Dmck auf etwa 450}o _{c erhitzt; in eine erste bei}

Beispiel 2 100 bis 150 mm Hg arbeitende Destillations-

50 kolonne entspannt und dann mehr als 90 °/o, vor-

Zur Verfügung stand das Oxydationsprodukt eines zugsweise 97% des Rohprodukts über Kopf ab-95%igen o-Xylols. 1000 kg je Stunde dieses Einsatz- nimmt und in bekannter Weise das Kopfprodukt gutes wurden über Leitung 1 und Erhitzer 2 unter in eine zweite mehrstufige, unter Vakuum arbeieiner Druck von 2 atü und einer Temperatur von tende Kolonne führt und aus dem Sumpfprodukt 280° C in die erste Kolonne 3 eingeführt. Diese Gleich- 55 dieser Kolonne in einer dritten Destillationsgewichtsverdampfungskolonne 3 war mit »Raschig- kolonne das Reinphthalsäureanhydrid abdestilliert. Ringen« 4 b gefüllt. Sie wurde über die Vakuum- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch geleitung 5 auf einem Druck von 150 Torr gehalten. kennzeichnet, daß man den aus der ersten Der Dephlegmator 6 wurde so betrieben, daß prak- Kolonne abgezogenen Destillationsrückstand in tisch das ganze Kopfprodukt über Leitung 7 in die 60 einer getrennten Rückstandsdestillation auf Roh-Feinfraktionierkolonne 8 geführt wurde. Da durch die Phthalsäureanhydrid aufarbeitet. Vorwärmung des Einsatzgutes auf 280° C dem 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch Produkt nicht genügend Wärme zur erforderlichen gekennzeichnet, daß man den Druck der ersten 98%igen Verdampfung zugeführt werden konnte, Kolonne auf etwa 150 Torr einstellt, wird im Sumpf aufkocher 22 noch die restliche erfor- 65 4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch derliche Wärmemenge in das System eingebracht. gekennzeichnet, daß man den Druck in der Über die Sumpfabnahme 9 wurden 20 kg eines zweiten und dritten Kolonne niedriger als in der Produkts mit etwa 90 % Phthalsäureanhydrid abge- ersten Kolonne hält.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekenzeichnet, daß man die zweite Kolonne mit mindestens 20 Böden und einem Rückflußverhältnis von mindestens 30:1, bezogen auf abgezogenes Kopfprodukt, betreibt.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen