DE1294954B

DE1294954B - Verfahren zur Herstellung von Vinylaethern perhalogenierter, tertiaerer Alkohole

Info

Publication number: DE1294954B
Application number: DEF51188A
Authority: DE
Inventors: Dr Hans; Millauer; Dr Otto; Scherer
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1967-01-07
Filing date: 1967-01-07
Publication date: 1969-05-14
Also published as: FR1559044A; BE709062A; ES348927A1; CH495312A; NL6800017A; DE1618424A1

Description

1 2

Es wurde gefunden, daß man Vinyläther perhaloge- ' Äthylbromid, Äthyljodid oder Diäthylsulfat, und durch nierter tertiärer Alkohole der allgemeinen Formel anschließendes Halogenieren, vorzugsweise mit ele-

: mentarem Chlor oder Brom, der so erhaltenen ein-

1² seitig perhalogenierten Äther hergestellt werden.

I 5 Es ist bekannt, daß man ungesättigte aliphatische

Ri — C — O — CH = CH₂ Verbindungen herstellen kann, indem man Halogen-

I alkane mit anorganischen oder organischen Basen

R₃ unter Halogenwasserstoffabspaltung behandelt (vgl.

Weygand, »Organisch-Chemische Experimentier-

worin R₁, R₂ und R₃ geradkettige oder verzweigte io kunst« [1964], S. 788). Im Gegensatz dazu bereitet Perfluorkohlenstoffreste oder Perfluorchlorkohlenstoff- ; jedoch die Herstellung von Vinyläthern aus a-Haloreste, in denen die Anzahl der Chloratome nicht mehr genäthern erhebliche Schwierigkeiten. Sie gelingt als etwa ein Viertel der Anzahl der Fluoratome be- weder mit Alkalihydroxyden noch mit aliphatischen trägt, bedeuten, erhält, wenn man tertiäre α-Halogen- Aminen. Einigermaßen befriedigende Ergebnisse eräthyläther der allgemeinen Formel 15 hält man nur bei Verwendung von Pyridin oder Di-

.-. methylanilin, wobei man allerdings die gewünschten

² ' Vinyläther nur in mäßiger Ausbeute erhält (vgl.

Houben — Weyl, »Methoden der Organischen

R-i — C — O — CH — CH₃ Chemie«, 6/3 »Sauerstoffverbindungen I« ,Seite 102).

Il 20 Im Hinblick auf die Tatsache, daß die Überführung

R₃ X der beim vorliegenden Verfahren eingesetzten «-Halo

genäthyläther in die gewünschten Vinyläther weder

worin R₁, R₂ und R₃ die obengenannten Bedeutungen unter Verwendung von Pyridin noch von Dimethylbesitzen und X ein Chlor- oder Bromatom bedeutet, anilin gelingt, mußte angenommen werden, daß die mit Alkali- oder Erdalkalihydroxyden, -carbonaten, 35 Halogenwasserstoffabspaltung erst recht nicht ge- -alkoholaten oder -amiden oder quaternären Ammo- lingen würde, wenn man die in der letztgenannten niumverbindungen in Gegenwart von Dimethylsulf- Literaturstelle als unwirksam bezeichneten Alkalioxid, Tetrahydrothiophen-l,l-dioxid, Dimethylacet- hydroxyde oder ähnliche Verbindungen für diesen amid oder Dimethylformamid behandelt. Zweck verwenden würde. Im Hinblick auf die Aus-

Die Reste R₁, R₂ und R₃ in den vorstehend genannten 30 führungen in dieser Literaturstelle war es daher sehr Formeln können 1 bis 8 Kohlenstoffatome enthalten. überraschend, daß man die gewünschten Vinyläther Vorzugsweise sind diese Reste perfluorierte Kohlen- in guten Ausbeuten erhält, wenn man die entsprechenstoffreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. Beispiele für den a-Halogenäthyläther mit den vorstehend geVerbindungen, die bei dem erfindungsgemäßen Ver- nannten basisch wirkenden Verbindungen in Gegenfahren als Ausgangsverbindungen verwendet werden 35 wart aprotischer Lösungs- oder Verdünnungsmittel können, sind die «-Chlor- oder a-Bromderivate von behandelt. Weiterhin war es sehr überraschend, daß Äthyl-perfluor-tert.-butyl-, Äthyl-perfluor-2,3-dime- beim erfindungsgemäßen Verfahren auch Alkali- oder thyl-butyl-(2)-, Äthyl-perfluor-2-methyl-butyl-(2)-, Erdalkalialkoholate mit sehr gutem Erfolg verwendet Äthyl-perfluor-3-methyl-pentyl-(3)- und Äthyl-per- werden können. Auf Grund der Ausführungen in fluor-3-äthyl-pentyl-(3)-äther. 40 »Chemical Reviews«, 55 (1955), auf S. 322, gemäß

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird als denen bei der Behandlung von a-Monohalogenalkylbasisch wirkende Verbindung vorzugsweise Natrium- äthern mit Alkoxiden die entsprechenden Acetale in methylat und als Lösungsmittel vorzugsweise Dime- glatter Reaktion gebildet werden, war natürlich anzuthylformamid verwendet. nehmen, daß auch bei der Behandlung der verfahrens-

Die Ausführung der Reaktion kann z. B. in der 45 gemäß verwendeten Ausgangsverbindungen mit Alko-Weise erfolgen, daß man den «-Halogenäthyläther zu holaten nicht die Vinylverbindungen, sondern vielder im aprotischen Lösungsmittel vorgelegten Base mehr die entsprechenden Acetale erhalten werden zugibt. . würden.

Das Molverhältnis Von Base zur Ausgangsverbin- Die verfahrensgemäß erhältlichen Vinyläther sind

dung soll etwa im Bereich von 1 bis 2:1 liegen. Die 50 neue Verbindungen, die zur Herstellung von neu-Reaktionstemperaturen sollen im Bereich von 0 bis artigen Kunststoffen verwendet werden können. 100⁰C, vorzugsweise von 10 bis 50⁰C, liegen und ge- . .

gebenenfalls durch Wärmezufuhr oder Wärmeabfuhr Beispiel!

reguliert werden. Die Reaktiönsdauer kann sich von 2 In einem mit Rührer, Thermometer und Tropf-

bis etwa 20 Stunden erstrecken. Das Reaktionsgemisch, 55 trichter versehenen Reaktionsgefäß werden 81g welches gegebenenfalls nicht homogen ist, wird zweck- (1,5 Mol) pulverisiertes Natriummethylat und 1000 ml mäßig gerührt. Die Aufarbeitung des Reaktionsge- Dimethylformamid vorgelegt. Dazu werden unter misches kann durch Abtrennen des eventuell abge- Rühren 443 g (1,0 Mol) a-Bromäthyl-perfluor-2,3-dischiedenen, flüssigen Reaktionsproduktes, gegebenen- methyl-butyl-(2)-äther [erhältlich durch Umsetzen von falls nach vorheriger Zugabe von Wasser, oder durch 60 Perfluor-2,3-dimethyl-butanol-(2) mit Diäthylsulfat in Abdestillieren des Reaktionsproduktes oder Abtreiben Diäthylenglykoldimethyläther in Gegenwart von mittels Wasserdampf erfolgen. Die so erhältlichen Kaliumcarbonat und anschließendes Umsetzen des Rohprodukte können durch Trocknung und Destilla- so erhaltenen Äthyl-perfluor-2,3-dimethyl-butyl-(2)-tion gereinigt werden. äthers mit Brom unter UV-Bestrahlung] eingetropft.

Die verfahrensgemäß verwendeten Ausgangsver- 65 Durch Kühlung wird eine Temperatur von 10 bis bindungen können durch Umsetzen von Alkali- oder 2O⁰C eingehalten. Anschließend wird das Reaktions-Erdalkalisalzen von perhalogenierten tertiären Aiko- gemisch 19 Stunden bei etwa 20° C nachgerührt, holen mit Äthylierungsmitteln, wie Äthylchlorid, Nach dem Abfiltrieren von ungelösten Salzen wird

das Filtrat, welches aus zwei Phasen besteht, im Scheidetrichter getrennt, die untere Phase einmal mit Wasser ausgeschüttelt und erneut abgeschieden. Man erhält 315 g rohen Vinyl-perfluor-2,3-dimethyl-butyl-(2)-äther, was einer Ausbeute von 87% der Theorie S entspricht. Die Reinheit des Rohproduktes beträgt nach dem Entfernen von Wasserspuren mittels etwas Calciumchlorid über 99,5 °/₀. Durch fraktionierte Destillation (Kp. = 100⁰C) wird ein völlig reines Produkt erhalten.

Beispiel 2

In einem mit einem Rührer, Thermometer und Tropftrichter versehenen Reaktionsgefäß werden 70 g (1,3 Mol) pulverisiertes Natriummethylat und 1000 ml Dimethylformamid vorgelegt. Dazu werden unter Rühren 398 g a-Chloräthyl-perfluor-2,3-dimethylbutyl-(2)-äther [erhältlich durch Chlorieren von Äthylperfluor-2,3-dimethyl-butyl-(2)-äther mit elementarem Chlor unter Bestrahlung mit einer UV-Lampe] zu- ao gegeben. Durch Kühlung wird eine Temperatur von 8 bis 10⁰C eingehalten. Anschließend wird das Reaktionsgemisch 20 Stunden bei 10 bis 2O⁰C nachgerührt. Das Reaktionsgemisch wird von ungelösten Salzen abfiltriert, das Filtrat, welches aus zwei Phasen as besteht, getrennt, die untere Phase einmal mit Wasser ausgeschüttelt und erneut abgeschieden. Man erhält 260 g Rohgemisch, welches zu etwa 70 % aus Vinylperfluor-2,3-dimethyl-butyl-(2)-äther und zu etwa 30% aus a-Chloräthyl-perfluor-2,3-dimethyl-butyl-(2)-äther besteht. Die Ausbeute beträgt 62%, bezogen auf umgesetzten a-Chloräthyl-perfiuor^jS-dimethyl-butyl-(2)-äther. Durch fraktionierte Destillation gewinnt man das reine Produkt vom Siedepunkt 100⁰C.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Vinyläthern perhalogenierter tertiärer Alkohole der allgemeinen Formel

R«

R₁-C-O-CH= CH₂
R3

worin R₁, R₂ und R₃ geradkettige oder verzweigte Perfluorkohlenstoffatome oder Perfluorchlorkohlenstoffreste, in denen die Anzahl der Chloratome nicht mehr als etwa ein Viertel der Anzahl der Fluoratome beträgt, bedeuten, dadurch gekennzeichnet, daß man tertiäre a-Halogenäthyläther der allgemeinen Formel

R*

R₁-C-O-CH-CH₃

worin R₁, R₂ und R₃ die obengenannten Bedeutungen besitzen und X ein Chlor- oder Bromatom bedeutet, mit Alkali- oder Erdalkalihydroxyden, -carbonaten, -alkoholaten oder -amiden oder quaternären Ammoniumverbindungen in Gegenwart von Dimethylsulfoxid, Tetrahydrothiophen-1,1-dioxid, Dimethylacetamid oder Dimethylformamid behandelt.