DE1292407B

DE1292407B - Herstellen von Emulsionen aus Loesungen von hochpolymeren Kohlenwasserstoffen

Info

Publication number: DE1292407B
Application number: DE1962C0026518
Authority: DE
Inventors: Berg; Dr Gerhard; Schaenzer; Dr Wilhelm
Original assignee: Chemische Werke Huels AG
Current assignee: Huels AG
Priority date: 1962-03-17
Filing date: 1962-03-17
Publication date: 1969-04-10
Also published as: GB1029532A; BE629583A; NL290217A

Description

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Es ist allgemein bekannt, daß man Lösungen von Spermölalkoholquadragintaglykoläther,

hochpolymeren Kohlenwasserstoffen, die bei der Laurylheptadecylglykoläther,

Polymerisation in organischen Lösungsmitteln in Ge- p-Octylphenoltrigintaglykoläther,

genwart von Katalysatoren anfallen, in wäßrige Stearinsäuredecaglykolester,

Emulsionen überführen kann, wenn man diese Lö- 5 ölsäurediäthanolamid,
sungen, gegebenenfalls nach Zugabe eines den Kata- Ölsäuremonooxäthylamin-pentaglykoläther

lysator oder die Mischkatalysatoren zersetzenden sowie Schutzkolloide, wie z. B. Polyvinylalkohol, Mittels, in einer wäßrigen Emulgatorlösung disper- enthalten. Kationaktive Emulgatoren, gegebenenfalls giert und dann das Lösungsmittel aus dieser Emul- in Verbindung mit den obengenannten Dispergiersion durch Destillation entfernt. Hierzu werden die io mitteln, bewirken eine gute und schnelle Dispergie-Lösungen der hochpolymeren Kohlenwasserstoffe, die rung der organischen Lösungen der hochmolekuetwa 5 bis 50 Gewichtsprozent an hochpolymeren laren Kohlenwasserstoffe in Wasser. Ein besonderer Kohlenwasserstoffen enthalten, in der 0,2- bis Vorteil liegt in den äußerst geringen Ausscheidungen 5fachen Menge einer wäßrigen Lösung eines Emul- von nur 0 bis 4% an polymerem Kohlenwasserstoff giermittels dispergiert. Als Dispergiermittel werden 15 bei der Entfernung des organischen Lösungsmittels Harzseifen, Salze von Fettsäuren und Fettsäurederi- durch Destillation. Darüber hinaus ist die Einstellung vaten, Alkylarylsulfonate, Alkylsulfonate, Alkyl- und Einhaltung eines scharf begrenzten pH-Bereichs sulfate sowie Salze von Styrol-Maleinsäureanhydrid- nicht nötig. Es genügt, daß die Emulsionen sauer Mischpolymerisate für sich allein oder in Kombi- reagieren. Selbst nach Überschreiten des Neutralnation mit den als wasserlösliche Schutzkolloide be- ao punktes und Einstellen eines alkalischen pH von 8 zeichneten Dispergiermitteln wie Polyvinylalkohol, bis 9 (z. B. durch Zugabe von verdünntem Animo-Gelatine, Kasein, Leim und Cellulosederivate ver- niak) sind die Emulsionen noch stabil,
wendet. Als hochpolymere Kohlenwasserstoffe kommen

Die durch Lösungspolymerisation gewonnenen vorzugsweise die Polymerisate von Butadien, Isopren, Lösungen der hochpoylmeren Kohlenwasserstoffe 25 Propylen, Butylen sowie von Propylen-Äthylen-Gezeigen oft in Abhängigkeit vom Wassergehalt, vom mischen, Propylen-Butylen-Gemischen, ferner auch Schwermetallsalzgehalt, von der Konzentration des von Gemischen aus Dienen und Monoolefinen sowie Polymeren und von der kolloidchemischen Natur der Äthylen-Propylen-Hexadien-Gemische in Betracht. Lösungen des Polymeren ein unterschiedliches Ver- Die Polymerisation dieser polymerisierbaren Kohlenhalten bei der Dispergierung in der wäßrigen Emul- 30 Wasserstoffe erfolgt mit Katalysatoren oder Mischgatorlösung, wenn man die anionaktiven Emulgatoren katalysatoren, die metallorganische Verbindungen verwendet. Bei Anwesenheit größerer Mengen an enthalten. Beispielsweise eignen sich als Kataly-Schwermetallsalzen muß die Emulgatorkonzentration satoren Lithiumbutyl sowie die Mischkatalysatoren erhöht werden, da die Metallkationen mit den Emul- aus Verbindungen der Metalle der IV. bis VI. und gatoranionen schwerlösliche Verbindungen bilden. 35 VHI. Nebengruppe des Periodensystems, insbeson-Weiter beobachtet man bei der Destillation des orga- dere Titan- und Kobaltverbindungen einerseits und nischen Lösungsmittels die Abscheidung größerer metallorganischen Verbindungen des Aluminiums, Mengen an polymerem Kohlenwasserstoff. Darüber der Erdalkalimetalle und/oder der Alkalimetalle hinaus muß bei verschiedenen anionaktiven Emul- andererseits. Bei der Polymerisation der obengenanngatoren eine bestimmte Wasserstoffionenkonzen- 40 ten polymerisierbaren Kohlenwasserstoffe mit Hilfe tration genau eingestellt werden. Geringe Schwan- dieser Katalysatoren in Gegenwart von Lösungskungen, besonders in Richtung auf den Neutralpunkt, mitteln, wie Hexan, Cyclohexan, Isopropylcycloergeben bereits instabile Emulsionen. hexan und Benzol sowie Gemischen dieser Kohlen-

Erfindungsgegenstand ist ein Verfahren zur Her- Wasserstoffe, Benzinfraktionen und Dieselölfraktionen stellung von Polymerisat-Emulsionen aus Lösungen 45 fallen die Polymerisate in Form von meist viskosen hochpolymerer Kohlenwasserstoffe in Kohlenwasser- Lösungen an.

stoffen durch Emulgieren der Lösungen in der 0,2 Die in diesen Lösungen noch vorhandenen Kataly-

bis 5fachen Menge einer wäßrigen Lösung von Emul- satorreste werden zweckmäßig in bekannter Weise gatoren und Abdestillieren des Lösungsmittels, da- durch Zugabe geringer Mengen eines Alkohols, beidurch gekennzeichnet, daß man die wäßrigen Lö- 50 spielsweise der 1- bis 5fachen molaren Menge an sungen bekannter kationaktiver Emulgatoren ver- Methanol, Äthanol, Propanol oder Isopropanol, zerwendet, setzt. Es kann jedoch auch auf die Zersetzung der Da bekannt ist, daß bei der Herstellung von Emul- Katalysatorreste durch Alkohole verzichtet werden, sionen aus Lösungen von hochpolymeren Kohlen- da sie sich bei der Dispergierung der Lösungen im Wasserstoffen in Chlorkohlenwasserstoffen nur nicht- 55 wäßrigen Milieu von selbst ergibt,
ionogene Emulgatoren brauchbar sind, war nicht zu Die Lösungen der hochpolymeren Kohlenwassererwarten, daß es möglich ist, mit den erfindungsge- stoffe, die etwa 4 bis 50, insbesondere 4 bis 25 Gemäß verwendeten kationischen Emulgatoren zu den wichtsprozent an hochpolymeren Kohlenwassergewünschten Ergebnissen zu gelangen. stoffen enthalten, werden in der 0,2- bis 5fachen, Geeignete Emulgatoren sind vorzugsweise quater- 60 vorteilhaft der 0,3- bis l,5fachen Menge einer wäßnäre Ammoniumsalze wie rigen Lösung kationaktiver Emulgatoren allein oder Tetradecyl-pyridinium-bromid, in Kombination mit nichtionischen Emulgatoren und/ Alkyl-trimethyl-ammoruumbromid, oder hochmolekularen Schutzkolloiden dispergiert. Lauryl-dimethyl-benzyl-ammonium-bromid und Die Konzentration der wäßrigen Lösung der Emul-Trimethyl-lauryl-ammonium-methylosulfat. 65 gatoren und die Art der Emulgator-Kombinationen Außer quaternären Ammoniumsalzen können die sind von wesentlichem Einfluß auf den Verteilungs-Emulsionen nichtionogene Emulgatoren, beispiels- grad der entstehenden Emulsion. Deshalb wird man weise zweckmäßig durch einen einfachen Vorversuch die

Claims

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im Einzelfall günstigste, auch von der Natur des von 0,95 g (=5%) Tetradecyl-pyridiniumbromid,

hochpolymeren Kohlenwasserstoffs, von der Konzen- 0,38 g (= 2%) Octylphenoltrigintaglykoläther und

tration dieses hochpolymeren Kohlenwasserstoffs im 0,095 g (=0,5%) Polyvinylalkohol vermischt. Auf

Lösungsmittel und von der Art des Lösungsmittels der dabei entstehenden Emulsion wird das Hexan bei abhängige Konzentration und Art der Dispergier- 5 Atmosphärendruck abdestilliert. Der zurückbleibende

mittel ermitteln. stabile Latex hat einen Feststoffgehalt von 15%.

Die Emulgierung der Lösungen der hochpoly- . .

meren Kohlenwasserstoffe wird zweckmäßig durch Beispiel 3

Dispergiervorrichtungen, beispielsweise Rühreinrich- 440 g einer durch Lösungspolymerisation mit Hilfe

tungen, Mühlen, Ultraschallgeräte und Mischdüsen io eines speziellen Ziegler-Katalysators hergestellten

gefördert. Die Dispergierung der Lösungen der hoch- 4,3%igen Lösung eines Äthylen-Propylen-Misch-

polymeren Kohlenwasserstoffe erfolgt zumeist bei polymerisats in Hexan werden mittels einer Disper-

Raumtemperatur, gegebenenfalls kann es aber förder- giervorrichtung mit 250 g einer wäßrigen Lösung aus

lieh sein, bei Temperaturen zwischen 10 und 100° C 0,95 g (= 5%) Tetradecyl-pyridiniumbromid, 0,38 g

und insbesondere zwischen 20 und 50° C zu arbeiten. 15 (==2%) Octylphenoltrigintaglykoläther und 0,09 g

Nach der Emulgierung wird das mit der Lösung (= 0,5%) Polyvinylalkohol vermischt. Aus der dabei eingebrachte Lösungsmittel durch Destillation bei entstehenden Emulsion wird das Hexan durch Destil-Atmosphärendruck oder vermindertem Druck ent- lation unter Atmosphärendruck entfernt. Der zurückfernt. Die dann vorliegenden wäßrigen Emulsionen bleibende stabile, wäßrige Latex besitzt einen Festsind sehr stabil, ao stoffgehalt von 7,5%.

Aus diesen Emulsionen läßt sich z.B. durch Beispiel 4

Sprühtrocknung oder durch Koagulation, Abtrennen ^p

des Koagulats, Waschen und Trocknen das Festpro- 380 g einer durch Lösungspolymerisation mit Hilfe dukt gewinnen. Vor der Aufarbeitung kann man bei- eines Mischkatalysators aus Kobaltchlorid und spielsweise Alterungsschutzmittel, Weichmacher und 35 Alkylaluminiumsesquichlorid hergestellten 14%igen Füllstoffe einmischen. Die mit Hilfe der kationaktiven Lösung von Polybutadien in Benzol, in der der Emulgator-Systeme erhaltenen Emulsionen lassen Mischkatalysator durch Zugabe von 0,76 g Methanol sich mit Naturkautschuklatex und Emulsionen, die zerstört worden ist, werden mittels einer Dispergieranionaktive Emulgatoren enthalten, vermischen, vorrichtung mit einer Lösung aus 230 g Wasser und wenn dafür gesorgt wird, daß der pH-Wert der Mi- 30 3,7 g (= 7%) Lauryl-dimethyl-benzyl-ammoniumschung nicht unter 8 abfällt. Auch zum Verschäumen chlorid vermischt. Aus der dabei entstehenden Emulsind diese Emulsionen allein oder in Mischung ge- sion wird das Benzol bei Atmosphärendruck abeignet, destilliert. Der zurückbleibende Latex ist 20%ig an Beisüiel 1 Polybutadien und stabil.

9,2 kg einer durch Lösungspolymerisation mit Beispiel5
Hilfe eines Mischkatalysators aus Kobaltchlorid und 864 g eines Äthylen-Propylen-Hexadien-Kau-Alkylaluminiumsesquichlorid hergestellten 14%igen tschuks werden in 7,2 kg Benzol gelöst und mit Hilfe Lösung von Polybutadien in Benzol, in der der einer Dispergiereinrichtung mit einer Lösung aus Mischkatalysator durch Zugabe von 2,2 g Methanol 40 4,4 kg Wasser und 60,5 kg (=7%, bezogen auf zerstört worden ist, werden mittels einer Dispergier- Kautschuk) Alkyl-trimethyl-ammoniumbromid (Alkyl vorrichtung mit 5,0 kg einer wäßrigen Lösung von = C₁₂-C₁₆) vermischt. Aus der entstehenden Emul-45,08 g (=3,5%, bezogen auf Polybutadien) Alkyl- sion wird das Benzol bei Atmosphärendruck abdestiltrimethyl-ammoniumbromid (Alkyl = C₁₄-C₁₆) ver- liert. Der zurückbleibende Latex ist stabil,
mischt. Aus der erhaltenen Emulsion wird das Benzol 45 ,
durch Destillation entfernt. Der zurückbleibende Patentanspruch
weiße Latex ist stabil und besitzt einen Feststoffge- Verfahren zum Herstellen von Polymerisathalt von 20 bis 25%. Emulsionen aus Lösungen hochpolymerer Koh-. . lenwasserstoffe in Kohlenwasserstoffen durch ispie 50 Emulgieren der Lösungen in der 0,2- bis 5fachen

200 g einer durch Lösungspolymerisation mit Hilfe Menge einer wäßrigen Lösung von Emulgatoren

eines Mischkatalysators aus Titantetrachlorid und und Abdestillieren des Lösungsmittels, da-

Aluminiumtriisobutyl hergestellten 9,5%igen Lösung durch gekennzeichnet, daß man die wäß-

von Polyisopren in Hexan werden mittels einer Dis- rigen Lösungen bekannter kationaktiver Emul-

pergiervorrichtung mit 200 g einer wäßrigen Lösung 55 gatoren verwendet.