DE1290549B

DE1290549B - Verfahren zur Herstellung von 2, 5-Dimethylfuran

Info

Publication number: DE1290549B
Application number: DES94127A
Authority: DE
Inventors: Adams Charles Rex
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1963-11-12
Filing date: 1964-11-10
Publication date: 1969-03-13
Also published as: NL6413071A; GB1021708A; BE655569A; US3228966A; ES305863A1

Description

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Es ist aus der USA.-Patentschrift 2 098 592 bekannt, Wismut- oder Kobaltchlorid, -acetat oder -nitrat. 2,5-Dimethylfuran durch Pyrolyse aus Aceton her- Das Phosphat kann Dinatriumphosphat, Trinatriumzustellen. Unter 700⁰C tritt hierbei keine 2,5-Di- phosphat, Dikaliumphosphat oder Diammoniumphosmethylfuranbildung auf. Wenn man nicht mit sehr phat sein.

kurzen Pyrolysezeiten arbeitet, was apparativ auf- 5 Der erforderliche Katalysator kann allein oder in wendig ist, tritt leicht eine Verkohlung auf. Dabei Mischung mit einem inerten Träger verwendet werden, muß das Produkt in einem flüssigen Medium absor- oder er kann auf diesem aufgetragen sein. Als Träger biert und daraus abgetrennt werden. Da bei diesem eignen sich beispielsweise Tonerde, Quarz, Asbest, Di-Verfahren ein Teil des Acetons unter Bildung von atomeenerde und Bimsstein. Der Katalysator kann Keten und Ketonen zerfällt, ist das Verfahren sehr _I0 in der Reaktionszone als festes Bett oder als Fließbett wenig wirtschaftlich. vorhanden sein.

Ferner ist es aus der USA.-Patentschrift 2 650 236 Der Sauerstoff kann im Gemisch mit inerten Gasen,

bekannt, Furan aus 2-Butin-l,4-diol durch kataly- die die Reaktion nicht beeinflussen, z. B. von Sticktische Dehydrierung in Gegenwart eines Kobalt-Mo- stoff und Kohlendioxyd, wie es in der atmosphärischen lybdat-Katalysators mit einer Rohausbeute von nur 15 Luft vorliegt, zugeführt werden. Man kann auch Luft 15% herzustellen. Nach diesem Verfahren kann bei selbst verwenden.

Verwendung von 3-Hexin-2,5-diol, das 2,5-Dimethyl- Die Umsetzung des Mesityloxyds wird bei Tempe-

furan erhalten werden, ohne daß aber dessen Herstel- "raturen von 300 bis 700° C durchgeführt. Die besten lung dort tatsächlich auch durchgeführt wird. Aus der Ergebnisse erhält man bei einer Reaktionstemperatur verhältnismäßig niedrigen Ausbeute bei Furan ist zu 20 von ungefähr 500° C.

schließen, daß dieses Verfahren für die Herstellung Der Druck innerhalb der Reaktionszone ist nicht

von 2,5-Dimethylfuran keine technisch brauchbaren kritisch, und die Reaktion verläuft gut bei Atmosphä-Ergebnisse liefert. rendruck, obwohl auch ein höherer oder niedrigerer

Es wurde nun ein Verfahren gefunden, bei dem das Druck angewendet werden kann.
2,5-Dimethylfuran in guten Ausbeuten bei hohen Um- 25 Die Reaktion wird in einem Gefäß durchgeführt, Sätzen erhalten wird. das am einen Ende mit Vorrichtungen zur Einführung

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Sauerstoff und Mesityloxyd ausgestattet ist. Das von 2,5-Dimethylfuran ist dadurch gekennzeichnet, Mesityloxyd kann bis zu seiner Verdampfung, vorzugsdaß man Mesityloxyd mit Sauerstoff gegebenenfalls weise bis zu einer Temperatur oberhalb von 300⁰C, im Gemisch mit einem inerten Gas in Gegenwart von 30 entsprechend der erforderlichen Temperatur in der Vanadinpentoxyd oder eines Katalysators der all- Reaktionszone, vorerhitzt und in der Gasphase mit gemeinen Formel M₀(ZX,,), in der M = Kobalt oder ähnlich vorerwärmtem Sauerstoff gemischt werden. Wismut, Z entweder Chrom oder Molybdän oder Diese Gasgemische können dann in die Reaktionszone Wolfram oder Phosphor, X ein Sauerstoffatom und eingeleitet werden. Auch kann das Mesityloxyd in die α die Zahl 0 oder 1 und b die Zahl 2 oder 3 oder 4 be- 35 Reaktionszone als Flüssigkeit eingeführt werden, die deutet, mit der Maßgabe, daß, wenn α die Zahl 0 dar- bei der Reaktionstemperatur verdampft. Das Reakstellt, Z kein Phosphoratom bedeutet, auf eine Tem- tionsgefäß wird von außen entsprechend . beheizt, peratur von 300 bis 700⁰C erhitzt. Das Reaktionsgefäß ist außerdem mit Vorrich-

Das als Ausgangsstoff zu verwendende Mesityloxyd tungen zur Entfernung der Reaktionsprodukte aus kann nach bekannten Methoden aus Aceton herge- 40 der Reaktionszone versehen. Die Produkte sind bei stellt werden. der Reaktionstemperatur dampfförmig und können

Als Katalysatoren eignen sich vorzugsweise solche, durch Abkühlen und Kondensation abgetrennt werbei denen in der oben angegebenen Formel Z Phos- den. Das 2,5-Dimethylfuran, Kohlendioxyd und Kohphor, Wolfram oder Molybdän bedeutet, beispiels- lenmonoxyd stellen den Hauptanteil der bei der Reakweise Wismutmolybdat, Wismutwolframat, Kobalt- 45 tion gebildeten Produkte dar.
molybdat, Wismutphosphat, Kobaltphosphat, Chrom- 2,5-Dimethylfuran stellt ein wertvolles Lösungsoxyd, Molybdänoxyd und Wolframoxyd. Ein be- mittel für eine Anzahl organischer Substanzen dar. sonders wirksamer Katalysator ist Wismutmolybdat. Das erfindungsgemäße Verfahren wird durch die

Die Katalysatoren können nach den folgenden Me- folgenden Beispiele erläutert,
thoden, die nicht zum Gegenstand der Erfindung ge- 50 B e i s η i e 1 1

hören, erhalten werden.

Kobalt- oder Wismutmolybdat oder -wolframat 2 ecm eines Wismutmolybdatkatalysators, der eine

kann z. B. durch Zugabe einer wäßrigen Lösung eines Korngröße zwischen den DIN-Siebgrößen 3 und 7 Wismut- oder Kobaltsalzes, wie dem Nitrat, Chlorid aufwies und der dadurch hergestellt worden ist, daß oder Acetat, zu einer Molybdat- oder Wolframat- 55 man eine Lösung von 0,3 Mol Bi(NO₃J₃ in 1 1 Wasser, lösung, die fast neutral oder alkalisch gehalten wird, die 60 ecm konzentrierte Salpetersäure enthielt, zu hergestellt werden. Häufig wird eine Ammonium- 0,3 Mol (NHJ^MoQj. in 1 1 Wasser zugab, das Ganze wolframat- oder Molybdatlösung verwendet. Den er- mit Ammoniak im Verhältnis von 1:1 versetzte, haltenen Niederschlag läßt man altern, und er wird damit der pH-Wert nicht unter 6,0 absank, und wobei dann gewaschen, getrocknet und pelletisiert. 60 dieser am Ende einen Wert von 5,6 zeigte, dann den

Einen entsprechenden Kobalt- oder Wismutphos- gebildeten Niederschlag abfiltrierte, diesen altern phatkatalysator kann man durch Zugabe einer ent- ließ, hierauf trocknete und calcinierte, wurden in ein sprechenden Metallsalzlösung zu einer Phosphatlö- Quarzgefäß gefüllt und verdampftes Mesityloxyd und sung, die auf einem pH-Wert von ungefähr 6 oder mehr ein Gemisch von 20% Sauerstoff und 80% Helium im gehalten wird, erhalten. Man kann auch wäßrige 65 Volumenverhältnis von 1:4 bei Temperaturen von Phosphorsäure und eine entsprechende Metallsalz- 350 bis 500⁰C und bei einem Gasdurchsatz (GHSV) lösung in eine wäßrige Alkalilösung, wie Ammonium- zwischen 1,190 und 18,900 (Gasvolumen bei Normaihydroxyd, eingießen. Geeignete Metallsalze sind z. B. bedingungen/Katalysatorvolumen/Std.) über den Wis-

mutmolybdatkatalysator geleitet. Jede Messung wurde nach etwa 15 Minuten vorgenommen, wobei das bei den in der nachstehenden Tabelle angegebenen Temperaturen und Bedingungen anfallende gasförmige Reaktionsprodukt auf massenspektrometrischem Wege nach jeweils 15 Minuten untersucht wurde.

Es wurden die	Olgenden Ergebnisse	erhalten:	uck	in at O₂	Umsatz in ⁰Z₀ an Mesityloxyd	Ausbeute in ° „ an Dimethylfuran
Temperatur C	QHSV	Partialdr Mesityloxyd		0,12	60	15
400	1,300	0,18		0,03	49	29
420	2,300	0,19		0,21	93	10
420	1,430	0,16		0,12	73	19
420	1,280	0,18		0,05	70	22
420	1,190	0,19		0,13	73	59
450	18,900	0,17		0,10	61	61
450	18,300	0,18		0,24	95	21
450	9,900	0,15		0,14	75	48
450	9,700	0,17		0,07	51	54
450	8,100	0,19		0,12	87	27
450	1,280	0,18		0,13	92	43
500	18,900	0,17		0,07	94	41
500	17,700	0,19		0,13	37	77
500	18,900	0,17		0,18	61	61
500	13,400	0,16

Beispiel 2

2 ecm eines Wismutwolframatkatalysators mit einer Korngröße zwischen den DIN-Siebgrößen 3 und 7, der dadurch erhalten worden ist, daß man 1100 ecm einer Lösung aus 0,1 Mol Bi(NO₃J₃ und 120 ecm konzentrierter Salpetersäure zu 25 g H₂WO₄ in 900 ecm Wasser und 100 ecm konzentriertem Ammoniak zugab, das Ganze mit Ammoniak bis zu einem pH-Wert von 6,0 versetzte, dann den gebildeten Niederschlag abtrennte, hierauf diesen trocknete und calcinierte, wurden in ein Quarzgefäß gefüllt, und ein Gemisch von verdampftem Mesityloxyd und Sauerstoff—Helium (20: 8OV₀) im Volumenverhältnis 1:4 wurde bei den in der folgenden Tabelle angegebenen Temperaturen und Mengen darübergeleitet. Es wurden auf massenspektrometrischem Wege folgende Ergebnisse ermittelt:

Temperatur ⁰C	GHSV	Partialdt Mesityloxyd	uck in at O₂	Umsatz in % an Mesityioxyd	Ausbeute in % an Dimethylfuran
452	1,800	0,17	0,17	28	21
498	3,600	0,17	0,17	33	35
546	5,400	0,17	0,17	38	45
597	7,200	0,17	0,17	50	52

Beispiel 3

2 ecm eines Kobaltmolybdatkatalysators der Korngröße zwischen den DIN-Siebgrößen 3 und 7 und der dadurch erhalten worden ist, daß man 100 ecm einer Lösung von 0,3 Mol Co(NO₃J₃ in Wasser zu einer Lösung von 0,3 Mol (NH₄J₂MoO₄ in 500 ecm Wasser bei 68⁰C zugab, das Ganze mit Ammoniak auf einen pH-Wert von 3,8 einstellte, hierauf den gebildeten Niederschlag abtrennte, diesen mit wenig Wasser wusch und dann bei 420⁰C brannte, wurde in ein Quarzrohr gefüllt, und ein Gemisch aus 20% dampfförmigem Mesityloxyd und 80% eines Sauerstoff-Helium-Gemisches (20:80%) wurde bei den in der folgenden Tabelle angegebenen Reaktionsbedingungen über den Kobaltmolybdatkatalysator geleitet. Durch massenspektrometrische Analyse wurden die folgenden Ergebnisse ermittelt:

Temperatur C	GHSV	Partialdi Mesityloxyd	uck in at O₂	Umsatz in % an Mesityloxyd	Ausbeute in ° ₀ an Dimethylfuran
406	1,800	0,17	0,17	21	19
454	1,800	0,17	0,17	27	12
490	3,600	0,17	0,17	27	24
505	5,400	0,17	0,17	28	32
548	9,000	0,17	0,17	30	42
600	9,000	0,17	0,17	46	55
655	9,000	0,17	0,17	68	52

Beispiel 4

2 ecm eines Wismutphosphatkatalysators mit einem Schüttgewicht von 1 g/ccm und der dadurch hergestellt worden ist, daß man zu 180 ecm einer Lösung von 0,55 Mol Bi(NQa)₃ und 5 n-Salpetersäure 25 ecm einer Lösung von 4 Mol Phosphorsäure in 25 ecm Wasser bei etwa 45° C zugab und das Ganze anschließend mit 100 ecm 3 η-Ammoniaklösung versetzte, hierauf den gebildeten Niederschlag abtrennte, diesen wusch, trocknete und calcinierte, wurden in ein Quarzrohr gefüllt, und ein Gemisch aus verdampftem Mesityloxyd und einem Sauerstoff-Helium-Gemisch (20:80%) wurde im Volumenverhältnis 1:4 unter den in der nachstehenden Tabelle angegebenen Reaktionsbedingungen über den Wismutphosphatkatalysator geleitet. Es wurden die folgenden Ergebnisse (massenspektrometrisch) erhalten:

Temperatur

GHSV

Partialdruck	in at ■
Mesityloxyd	O₂
0,17	0,17
0,14	0,29
0,14	0,29
0,14	0,29

Umsatz in %	Ausbeute in %
an Mesityloxyd	an Dimethylfuran
31	28
59	14
60	31
76	31

452
502
550
600

1,800
2,100
4,200
4,200

Beispiel 5

Ein Gemisch aus dampfförmigem Mesityloxyd und einem Sauerstoff-Helium-Gemisch (20:80%) im Volumenverhältnis 1:4 wurde bei den in folgender Ta

belle angegebenen Bedingungen über 2 ecm eines mit 25 Ergebnisse erhalten:

Quarz im Verhältnis von 1:3 gemischten Vanadinpentoxyd-Katalysators der Zusammensetzung Vanadinpentoxyd—K₂SO₄ZSiO₂ und von einem Schüttgewicht von etwa 1 g/ccm geleitet. Es wurden folgende

Temperatur	GHSV	Partialdruck in at	O₂	Umsatz in %	Ausbeute in %
^CC		Mesityloxyd	0,17	an Mesityloxyd	an Dimethylfuran
418	1,800	0,17	0,17	22	19
480	3,600	0,17	0,17	22	38
585	9,000	0,17	0,23	33	55
515	15,600	0,15	0,29	38	32
555	16,800	0,14	0,29	55	33
608	16,800	0,14	73	35

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von 2,5-Dimethylfuran, dadurch gekennzeichnet, daß man Mesityloxyd mit Sauerstoff gegebenenfalls im Gemisch mit einem inerten Gas in Gegenwart von Vanadinpentoxyd oder eines Katalysators der allgemeinen Formel M₀(ZX₄,), in der M = Kobalt oder Wismut, Z entweder Chrom oder Molybdän oder Wolfram oder Phosphor, X ein Sauerstoffatom und α die Zahl 0 oder 1 und b die Zahl 2 oder 3 oder 4 bedeutet, mit der Maßgabe, daß, wenn α die Zahl 0 darstellt, Z kein Phosphoratom bedeutet, auf eine Temperatur von 300 bis 700⁰C erhitzt.