DE1289218B

DE1289218B - Verfahren zur Herstellung von wasserloeslichen Phthalocyaninfarbstoffen

Info

Publication number: DE1289218B
Application number: DEF40964A
Authority: DE
Inventors: Dipl-Chem Dr Fritz; Dipl-Chem Dr Hartmut; Kuehne; Meininger; Dipl-Chem Dr Rudolf; Springer
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1963-10-11
Filing date: 1963-10-11
Publication date: 1969-02-13
Also published as: AT251728B; CH464412A; BE654275A; GB1084362A; US3278548A

Description

I 289218

Es wurde gefunden, daß man neue, wertvolle, wasserlösliche Phthalocyaninfarbstoffe der allgemeinen Formel

Pc

'[SO₃H]_n

SO,—NH-B4-A

X-Y

SO,—Z

(1)

in welcher Pc einen substituierten oder unsubstituierten metallhaltigen Phthalocyaninkern, B eine direkte Bindung oder einen zweiwertigen organischen Rest, X einen geradkettigen oder verzweigten Alkylenrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Y ein Halogenatom oder einen sauerstoff-, stickstoff- oder schwefelhaltigen Substituenten, Z die Gruppe

Rest B seien die Gruppen der Formeln

-(CH₂I₁,-

^Und -(CH₂J₁₁-N-

in denen ρ eine ganze Zahl von 1 bis 5 und R ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeutet, und ferner die folgenden Gruppierungen genannt:

co

^NH ~~ ^s°² ~

CH-R₂

oder

-CH = CH

(2)

(3)

worin Rj ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen und R₂ einen anorganischen oder organischen Säurerest bedeutet, und in welcher m für eine Zahl von 1 bis 4 und η für eine Zahl von O bis 3 steht, wobei die Summe von m und η höchstens 4 beträgt, und der Benzolkern A noch weitere Substituenten enthalten kann, erhält, wenn man Phthalocyaninsulfochloride mit Aminen der allgemeinen Formel

H₇N — B 4-A

/X-Y

(4)

^XSO, — Z

worin A, B, X, Y und Z die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, wobei jedoch Z zusätzlich noch die Gruppe

— CH,- CH- OH (5)

Ri

worin R₁ die obengenannte Bedeutung besitzt, bedeuten kann, kondensiert und

a) die Farbstoffe, die Gruppen der Formel (3) enthalten, isoliert,

b) die Farbstoffe, die Gruppen der Formel (2) enthalten, isoliert oder diese durch Behandeln mit säurebindenden Mitteln, wie Natriumcarbonat oder Natriumhydroxyd, in Farbstoffe mit Gruppen der Formel (3) überführt bzw.

c) die Farbstoffe, die Gruppen der Formel (5) enthalten, zunächst durch Behandeln mit anorganischen oder organischen Säuren oder Derivaten davon, beispielsweise Schwefelsäure, in Farbstoffe mit Gruppen der Formel (2) überführt, diese dann isoliert oder durch Behandeln mit säurebindenden Mitteln, wie Natriumcarbonat oder Natriumhydroxyd, in Farbstoffe mit Gruppen der Formel (3) überführt.

SO₂-,NH-

Als sauerstoff-, stickstoff- und schwefelhaltige Substituenten Y kommen beispielsweise die Gruppen

— OH, — CN, — O — SO₃H, — SO₃H, — COOH,

— COO-Alkyl, _H

— C

⁵O

Als Beispiele für einen zweiwertigen organischen - SO₂-Alkyl, CO NH₂, — O-Alkyl oder N(Alkyl), in Frage. An anorganischen bzw. organischen Säureresten R₂ seien beispielsweise die Reste O SO.,H, O —CO CH₃ und die Halogene genannt.

Phthalocyaninsulfochloride, die verfahrensgemäß als Ausgangsmaterialien verwendet werden können, sind beispielsweise Di-, Tri- oder Tetrasulfochloride von metallhaltigen Phthalocyaninen, beispielsweise Kupferphthalocyanin-(3)-tetrasulfochlorid, Kupferphthalocyanin-(4)-tetrasulfochlorid, Kupferphthalocyanin - (3) - trisulfochlorid, Kobaltphthalocyanin-(3) - trisulfochlorid oder Nickelphthalocyanin-(3)-tetrasulfochlorid. Es können jedoch auch solche Sulfochloride Verwendung finden, die am Phthalocyaninkern weitere Substituenten tragen, beispielsweise Sulfochloride von Tetraphenylkupferphthalocyanin oder von Tetrachlornickelphthalocyanin oder beispielsweise Kupferphthalocyanin - (3) - disulfochlorid-disulfonsäure. Diese Sulfochloride werden nach bekannten Verfahren hergestellt, beispielsweise nach dem Verfahren der deutschen Patentschrift 891 121.

Als Amine der allgemeinen Formel (4), die verfahrensgemäß zur Anwendung gelangen können, seien beispielsweise die nachstehenden Verbindungen genannt, die gegebenenfalls in Form ihrer Alkalisalze verwendet werden können:

3-(N-/i-Cyanäthyl-N-äthionylamino)-l-aminobenzol,

4-(N-_ij'-Cyanäthyl-N-äthionylamino)-l -aminobenzol,

3-(N-/i-Cyanäthyl-N-äthionylamino)-4-methoxy-

1-aminobenzol,
S-iN-zi-Chloräthyl-N-äthionylamino^-methyl-

1-aminobenzol,
3-(N-/;-Chloräthyl-N-/f-chloräthy!sullbnyl-

amino)-1-aminobenzol,
4-(N-/>'-Chloräthyl-N-p"-chloräthylsu!fonyl-

aminoH-aminobenzol,
3-(N-//-Cyanäthyl-N-vinylsulfonylamino)-

1-aminobenzol,
3-(N-/)'-Carboxyäthyl-N-äthionylamino)-

1-aminobenzol,
3-(N-/?-Carbäthoxyäthyl-N-äthionylamino)-

1-aminobenzol,
4-(N-Carbäthoxymethyl-N-üthionylamino)-

1-aminobenzol,
S-iN-zi-Cyanäthyl-N-äthionylaminol-I-chlor-

1-aminobenzol,
4-(N-/i-Cyanäthyl-N-äthionylamino)-6-amino-

1,3-dimethylbenzol,
4-(N-/(-Cyanäthyl-N-äthionylaniino)-2-amino~

1,3-dimethylbenzol,
3-(N-/i-Hydroxyäthyl-N-äthionylamino)-

1-aminobenzol,
3-(N-/i-Hydroxyäthyl-N-isäthionylamino)-

1-aminobenzol-dischwefelsäureester,
4-(N-CarbomethoxymethyI-N-äthionylamino)-

!-(4'-aminobenzoylamino)-benzol der Formel

H,N

CH, — CO — OCH,

^XSO₂ — CH₂ — CH₂ — O — SO₃H oder S-tN-p'-Cyanäthyl-N-äthionylaminoj-I'-methyl^'-amino-lJ'-azobenzol der Formel

/CH₂ — CH₂ — CN

H₂N

N = N

Als Amine der allgemeinen Formel (4) sind weiterhin diejenigen der vorstehend genannten Verbindungen geeignet, die an Stelle der N-Äthionylaminogruppe eine N-Isäthionylaminogruppe enthalten.

Die als Ausgangsverbindungen zur Anwendung gelangenden Amine der allgemeinen Formel (4) können beispielsweise hergestellt werden, indem man Nitroverbindungen der allgemeinen Formel

O, N — B HfA

,X-Y

(6)

worin A, B, X und Y die oben bereits angeführten Bedeutungen haben, mit acylierenden Mitteln, wie Vinylsulfonsäurechlorid, /i - Chlorülhaiisulfonsäiirechlorid oder Carbylsulfat, umsetzt und anschließend die Nilrogruppe zur Aminogruppe reduziert. Die Ausgangsverbindungen der Formel (4), die als Gruppe Z die Gruppe der Formel

-CH₂--CH —OH
R₁

(5)

^XSO, — CH₂ — CH₂ — O — SO₃H

enthalten, lassen sich leicht herstellen, indem man solche Amine der Formel (4), die die Gruppe der Formel (2) enthalten, in saurem Medium hydrolysiert.

Die verfahrensgemäße Umsetzung von Phthalocyaninsulfochloriden mit Aminen der allgemeinen Formel (4) kann in wäßrigem oder nicht wäßrigem Medium, je nach den Löslichkeitseigenschaften in Lösung oder Suspension, in Gegenwart säurebindender Mittel durchgeführt werden. Zur Durchführung der Umsetzung in nicht wäßrigem Medium können als Lösungsmittel beispielsweise Methanol oder Dimeihylformamid herangezogen werden. Als säurebindende Mittel kann man beispielsweise Nalriumbicarbonat. Natriumcarbonat oder Natriiimhydroxyd oder aber tertiäre organische Basen, beispielsweise Pyridin oder Triüthylamin, verwenden. Die Umsetzung wird bei schwach sauren bis schwach alkalischen pH-Werten durchgeführt. Die Umsetzung kann innerhalb eines breiten Temperaturbereiches durchgeführt werden. Zweckmäßig arbeitet man bei Temperaluren zwischen etwa —5 und +60'C.

Die Ausgangsverbindungen werden zweckmäßig in der Weise ausgewählt, daß der entstehende Phthalo-

5 6

cyaninfarbstoff die zur Erzielung hinreichender Was- Beispiel 1

serlöslichkeit erforderliche Anzahl löslichmachender 20,9 Gewichtsteile 3-(N-/i-Cyanäthyl-N-äthionyl-

Gruppen, wie Sulfonsäure- und/oder Carbonsäure- amino)-1-aminobenzol der Formel gruppen, enthält. Wenn beispielsweise das zur Umsetzung gelangende Amin der allgemeinen Formel (4) 5 NH₂

keine wasserlöslichmachenden Gruppen aufweist, so I

muß das einzusetzende Phthalocyaninsulfochlorid /\ /CH₂ — CH₂ — CN

derartige Gruppen enthalten, oder man muß dafür || J _N

Sorge tragen, daß ein Teil der Sulfochloridgruppen \y \

im Verlauf der Umsetzung zu Sulfonsäuregruppen 10 ^SO₂ — CH₂ — CH₂ — O — SO₃H

verseift wird. Enthält dagegen das angewandte Amin

der allgemeinen Formel (4) löslichmachende Gruppen werden in 200 Gewichtsteilen Wasser unter Zugabe

der genannten Art, so können Phthalocyaninsulfo- von 5 Gewichtsteilen Natriumbicarbonat bis zur neu-

chloride ohne löslichmachende Gruppen verwendet tralen Reaktion gelöst. In die erhaltene Lösung

werden. Man kann jedoch auch in diesem Falle, um 15 trägt man 19,4 Gewichtsteile Kupferphthalocyanin-

die Wasserlöslichkeit des entstehenden Farbstoffes (3)-tetrasulfochlorid in Form einer feuchten Paste ein,

noch zu verbessern, beispielsweise einen Teil der fügt 2 Gewichtsteile Pyridin hinzu und verrührt die

Sulfochloridgruppen zu Sulfonsäuregruppen verseifen. Mischung bei 20 bis 25° C. Durch fortlaufende Zu-

Die Isolierung der verfahrensgemäß erhaltenen gäbe von Natriumbicarbonat hält man das Reaktions-Farbstoffe erfolgt durch Aussalzen, beispielsweise 20 gemisch neutral. Sobald die Reaktion zum Stillstand mit Natrium- oder Kaliumchlorid und/oder durch gekommen ist, wird die erhaltene Lösung filtriert und Ansäuern mit einer Mineralsäure oder durch Ein- der gebildete Farbstoff durch Aussalzen mit Natriumdampfen der neutralen, wäßrigen Farbstofflösungen, chlorid isoliert. Man erhält nach dem Trocknen vorzugsweise bei mäßig erhöhter Temperatur und 40,4 Gewichtsteile eines salzhaltigen, blauen Farbverminderlem Druck. 25 stoffes, der sich in Wasser sehr leicht löst und Wolle

Die verfahrensgemäß erhältlichen, neuen Phthalo- und Baumwolle in türkisblauen Tönen von sehr

cyaninfarbstoffe eignen sich zum Färben und Be- guten Echtheiten färbt.

drucken der verschiedensten Materialien, beispiels- Das zur Herstellung dieses Farbstoffes verwendete weise Wolle, Seide, Leder und linearen Polyamiden. 3-(N-/i-Cyanäthyl-N-äthionylamino)-1-aminobenzol Insbesondere eignen sich die neuen Farbstoffe zufn 30 kann beispielsweise wie folgt hergestellt werden: Färben und Bedrucken cellulosehaltiger Materialien l-Amino-3-nitrobenzol wird mit Acrylnitril in Gegenfaseriger Struktur, wie Leinen, Regeneratcellulose wart von Eisessig und Kupferacetat bei 120" C kon- und insbesondere Baumwolle. Das Aufbringen der densiert, worauf das erhaltene 3-(N-/i-Cyanäthyl-Farbstoffe auf die Cellulosefaser erfolgt durch Be- amino)-1-nitrobenzol (Schmelzpunkt 97° C) mit Carhandeln des Materials mit einer wäßrigen Lösung 35 bylsulfat in Nitrobenzol zu 3 - (N - β - Cyanäthyldes Farbstoffes in Gegenwart eines säurebindenden N - äthionylamino) -1 - nitrobenzol umgesetzt wird. Mittels, wie Natriumhydroxyd, Natriumbicarbonat Durch Reduktion mit Eisen erhält man hieraus das oder Trinatriumphosphat, oder mit einer Druckpaste 3-(N-/i-Cyanäthyl-N-äthionylamino)-1-aminobenzol unter Zusatz eines säurebindenden Mittels. Die Färb- der obigen Formel.

Stofflösungen oder Druckpasten können neben säure- 40 Verwendet man an Stelle der 20,9 Gewichtsteile

bindenden Mitteln oder Substanzen, die solche ab- 3-(N-/f-Cyanäthyl-N-äthionylamino)- 1-aminobenzol

zugeben vermögen, Harnstoff, Urethane oder wasser- 23 Gewichtsteile 4-Chlor-3-(N-/i-cyanäthyI-N-äthio-

lösliche Amide aliphatischer Carbonsäuren, beispiels- nylamino)- 1-aminobenzol der Formel weise Formamid, Acetamid oder Malonsäurediamid,
enthalten. Die Behandlung mit dem säurebindenden 45
Mittel kann vor, während oder nach der Applikation
des Farbstoffes, gegebenenfalls bei höheren Temperaturen, erfolgen. Die verfahrensgemäß erhältlichen

Farbstoffe können selbstverständlich auch zum Be- ι \_{ςη rH} ρ_Η ^ cn

drucken oder Färben von Cellulose-Polyester-Misch- 50 ' ⁰^^{2 u}"² ^"² ^ ^a -^H

geweben eingesetzt werden. Zu diesem Zweck wird

das Textilmaterial mit einer Druckpaste, die ein säure- und verfährt im übrigen wie oben beschrieben, so

bindendes Mittel und wasserlösliche Amide aliphati- erhält man einen türkisblauen Farbstoff mit ähnlichen

scher Carbonsäuren oder wasserlösliche Urethane Eigenschaften.

und ferner einen feinverteilten Dispersionsfarbstoff 55 « * ■ 1 ? '

enthält, bedruckt und nach dem Trocknen der Ware Beispiel /

der Einwirkung trockener Wärme bei mindestens 14 Gewichtsteile 4-(N-/i-Cyanäthyl-N-äthionyl-

100 C ausgesetzt. ami no)-1-aminobenzol der Formel

Die neuen Farbstoffe ergeben reine, blaue bis grüne

Farbtöne, die sich durch gute Lichtechtheiten und 60 /CH₂-CH₂-CN

vor allem durch sehr gute Naßechtheiten auszeichnen. pj ^ __/' V ^

Gegenüber den aus den bekanntgemachten Unter- ² \—/ \

lagen der belgischen Patente 600946 und 611053 ^XSO₂-CH₂-CH₂- O-SO,H bekannten Farbstoffen zeichnen sich die verfahrensgemäß erhältlichen Farbstoffe nächst vergleichbarer f'5 werden in 150 Gewichtsteilen Wasser unter Zusatz Konstitution durch bessere Waschechtheiten, ins- von 3.4 Gewichtsteilen Natriumbicarbonat gelöst. In besondere durch bessere Beständigkeit bei der neu- die erhaltene Lösung werden 9,7 Gewichtsteile Kupfertralen Wäsche, der Baumwollfärbungen aus. phthalocyanin-(3)-tetrasulfochlorid in Form einer

feuchten Paste eingetragen, worauf wie im Beispiel 1 beschrieben verfahren wird. Man erhält einen wasserlöslichen Farbstoff, der Baumwolle in Gegenwart von säurebindenden Mitteln, wie Natriumbicarbonat oder Natriumcarbonat, aus salzhaltigen Bädern in türkisblauen Tönen von sehr guten Naßechtheiten färbt.

Einen Farbstoff mit ähnlichen Eigenschaften, aber etwas grünerer Nuance erhält man, wenn man an Stelle des Kupferphthalocyanin-(3)-tetrasulfochlorids die äquivalente Menge des entsprechenden Nickelderivats einsetzt.

4 - (N - β - Cyanäthyl - N - äthionylamino) -1 - aminobenzol der oben angegebenen Formel kann aus l-Amino-4-nitrobenzol auf dem im Beispiel 1 für die Herstellung von 3-(N-ß-Cyanäthyl-N-äthionylamino)-1 -aminobenzol beschriebenen Wege hergestellt werden.

Beispiel 3

20

12,0 Gewichtsteile des Kaliumsalzes von 5-(N-ß-Cyanäthyl-N-äthionylamino)-2-methyl-1 -aminobenzol der Formel

NH,

CH, — CH, — CN

SO2 CH2 CH2 O SO3K

werden in 200 Gewichtsteilen Wasser gelöst. Man trägt in die erhaltene Lösung unter gutem Rühren 9,7 Gewichtsteile Kupferphthalocyanin-ßMetrasulfochlorid in Form einer feuchten Paste ein und verfährt weiter, wie im Beispiel 1 angegeben. Es werden 37 Gewichtsteile eines salzhaltigen, türkisblauen Farbstoffes erhalten, der Wolle in türkisblauen Tönen von guten Echtheiten färbt.

Das als Ausgangsverbindung eingesetzte 5-(N-/i-Cyanäthyl-N-äthionylamino)-2-methyl-1 -aminobenzol läßt sich beispielsweise wie folgt herstellen: 5-Amino-2-methyl-l-nitrobenzol (Schmelzpunkt 79° C) wird mit Acrylnitril in Gegenwart von Eisessig und Kupferacetat bei 120⁰C zu 5-(N-/i-Cyanäthylamino)-2-methyl-1-nitrobenzol (Schmelzpunkt 83 bis 85° C) kondensiert. Die Umsetzung der erhaltenen Cyanverbindung mit Carbylsulfat in Nitrobenzol führt zu 5 - (N - β - Cyanäthyl - N - äthionylamino) - 2 - methyl-1 ,-nitrobenzol. Diese Verbindung wird durch Reduk-

H,N

CO — NH

tion mit Eisenpulver in das 5-(N-/S-Cyanäthyl-N - äthionylamino) - 2 - methyl -1 - aminobenzol übergeführt. _ . ...
Beispiel 4

In eine Lösung von 60,9 Gewichtsteilen des Kaliumsalzes von 3-(N-Carbomethoxymethyl-N-äthionylamino)-l -aminobenzol der Formel

NH

CH₂ — COOCH₃

SO₂ — CH₂ — CH₂ — O — SO₃K

in 650 Gewichtsteilen Wasser werden unter gutem Rühren 48,5 Gewichtsteile Kupferphthalocyanin-(3)-tetrasulfochlorid in Form einer feuchten Paste eingetragen. Man fügt 5 Gewichtsteile Pyridin hinzu und rührt das Gemisch bei Raumtemperatur unter fortlaufender Zugabe von 23 Gewichtsteilen Natriumbicarbonat, so daß ein pH-Wert von 6,5 bis 7 aufrechterhalten bleibt. Sobald die Umsetzung beendet ist und der pH-Wert ohne weiteren Zusatz von Natriumbicarbonat konstant bleibt, wird die erhaltene Lösung filtriert, und der Farbstoff wird durch Aussalzen mit Natriumchlorid isoliert. Man erhält nach dem Trocknen 139 Gewichtsteile eines salzhaltigen, wasserlöslichen Farbstoffes, der Wolle und Baumwolle in türkisblauen Tönen von guten Echtheitseigenschaften färbt.

Einen Farbstoff mit ähnlichen Eigenschaften, aber etwas röterer Nuance erhält man, wenn man an Stelle von Kupferphthalocyanin - (3) - tetrasulfochlorid die gleiche Menge Kupferphthalocyanin-(4)-tetrasulfochlorid einsetzt.

Das zur Herstellung dieser Farbstoffe verwendete 3 - (N - Carbomethoxymethyl - N - äthionylamino)-1-aminobenzol kann beispielsweise auf folgendem Wege hergestellt werden: 3-(N-Carbomethoxymethylamino)-l-nitrobenzol (Schmelzpunkt 99 bis 101⁰C) wird in Nitrobenzol mit Carbylsulfat umgesetzt. Durch katalytische Hydrierung des erhaltenen 3 - (N - Carbomethoxymethyl - N - äthionylamino)-1-nitrobenzols in Gegenwart von Raney-Nickel erhält man dann 3-(N-Carbomethoxymethyl-N-äthionylamino)-1 -aminobenzol.

Beispiel 5

31,5 Gewichtsteile des Kaliumsalzes von 4-(N-Carbomethoxymethyl - N - äthionylamino) -1 - (4' - aminobenzoylamino)-benzol der Formel

,CH, — COOCH,

^SO₂ — CH₂ — CH₂ — O — SO₃K

werden in 500 Gewichtsteilen Wasser gelöst. In die erhaltene Lösung trägt man bei Raumtemperatur unter gutem Rühren 19,4 Gewichtsteile Kupferphthalocyanin-(3)-tetrasulfochlorid in Form einer feuchten Paste ein, fügt 2 Gewichtsteile Pyridin hinzu und verfährt dann weiter, wie im Beispiel 1 angegeben. Man erhält auf diese Weise 82 Gewichtsteile eines salzhaltigen, türkisblauen Farbstoffes, der zum Färben und Bedrucken von Baumwollgewebe in Gegenwart alkalisch wirkender Mittel geeignet ist und Färbungen und Drucke mit sehr guten Echtheitseigenschaften liefert.

Wenn man an Stelle von 4-(N-Carbomethoxymethyl-N-äthionylamino)-1 -(4'-aminobenzoylamino)-benzol der oben angegebenen Formel die gleiche Menge an 4-(N-Carbomethoxymethyl-N-äthionylamino)-1 -(3'-aminobenzoylamino)-benzol einsetzt, so erhält man einen türkisblauen Farbstoff mit ähnlichen Eigenschaften.

Die als Ausgangsprodukte für die Herstellung der Farbstoffe eingesetzten Amine können hergestellt werden, indem man 4 - (N - Carbomethoxymethyl-N - äthionylamino) -1 - aminobenzol (erhältlich auf dem im Beispiel 4 beschriebenen Wege) mit 3- bzw.

909 507/1528

4-Nitrobenzoylchlorid umsetzt und die erhaltene Nitroverbindung in Gegenwart von Raney-Nickel katalytisch hydriert.

Beispiel 6

63 Gewichtsteile des Kaliumsalzes von 3-(N-/i-Carbomethoxyäthyl-N-äthionylamino)-1 -aminobenzol der Formel

NH₂

CH₂ ~ COOCH₃

^SO₂-CH₂-CH₂-O-SO₃K

werden in 630 Gewichtsteilen Wasser gelöst. In die klare Lösung trägt man bei 5 bis 10° C unter kräftigem Rühren 43,6 Gewichtsteile Kupferphthalocyanin-(3)-trisulfochlorid in Form einer feuchten Paste ein, fügt 5 Gewichtsteile Pyridin hinzu und rührt das Gemisch bei 5 bis 10⁰C. Durch portionsweise Zugabe von Natriumbicarbonat hält man dabei den pH-Wert des Reaktionsgemisches bei 7 bis 7,5. Sobald die Reaktion beendet ist und kein Natriumbicarbonat mehr verbraucht wird, filtriert man die entstandene Lösung und isoliert den gebildeten Farbstoff durch Aussalzen mit Natriumchlorid. Nach dem Trocknen erhält man 127 Gewichtsteile eines salzhaltigen, leicht wasserlöslichen Farbstoffes, der auf Baumwolle türkisblaue Drucke und Färbungen mit sehr guten Naßechtheiten ergibt.

Einen Farbstoff mit ähnlichen Eigenschaften erhält man, wenn man an Stelle von Kupferphthalocyanin-(3)-trisulfochlorid die äquivalente Menge Kobaltphthalocyanin-(3)-trisulfochlorid verwendet.

Das als Ausgangsmaterial verwendete 3-(N-/i-Carbomethoxyäthyl-N-äthionylamino)-1 -aminobenzol der oben angegebenen Formel kann auf folgendem Wege hergestellt werden: l-Amino-3-nitrobenzol wird mit Acrylsäuremethylester in Gegenwart von katalytischen Mengen Eisessig und Kupferacetat bei 100⁰C zu 3-(N-/J-Carbomethoxyäthylamino)-1 -nitrobenzol (Schmelzpunkt 86 bis 87° C) kondensiert. Der so erhaltene Ester wird mit Carbylsulfat in Nitrobenzol umgesetzt, wobei 3-(N-//-Carbomethoxyäthyl-N-äthionylamino) -1 - nitrobenzol (Schmelzpunkt des Kaliumsalzes: 120⁰C unter Zersetzung) erhalten wird. Durch katalytische Reduktion dieser Verbindung in Gegenwart von Raney-Nickel erhält man 3-(N-/i-Carbomethoxyäthyl-N-äthionylamino)-1 -aminobenzol.

Beispiel 7

In eine Lösung von 5 Gewichtsteilen 3-(N-ß-Cyanäthyl-N-vinylsulfonylamino)-l-aminobenzol der Formel

NH,

,CH, CH,

CN

fio

SO₂

CH = CH₂

in 30 Gewichtsteilen Pyridin und 50 Gewichtsteilen Wasser werden unter gutem Rühren bei 0 bis 5" C langsam 9,7 Gewichtsteile Kupferphthalocyanin-(3)- tetrasulfochlorid in Form einer feuchten Paste eingetragen. Man rührt das Reaktionsgemisch 6 Stunden bei 5°C und anschließend weitere 6 Stunden bei' 15 bis 2O⁰C. Dann gießt man es in ein Gemisch aus 50 Gewichtsteilen Salzsäure (<f = l,15) und 50 Gewichtsteilen Eis ein und filtriert den ausgeschiedenen Farbstoff ab. Den feuchten Filterkuchen rührt man mit wenig Wasser an und stellt ihn durch Zugabe von Natriumbicarbonat neutral. Dann wird der Farbstoff, gegebenenfalls 'nach Zugabe von Natriumchlorid, abfiltriert und getrocknet. Man erhält 21 Gewichtsteile eines türkisblauen Farbstoffes, der Baumwollgewebe ans alkalihaltigen Färbebädern in sehr waschechten türkisblauen Farbtönen färbt.

Das als Ausgangsmaterial verwendete 3-(N-/i-Cyanäthyl-N-vinylsulfonylamino)-l-aminobenzol (Schmelzpunkt 75 bis 77°C) kann hergestellt werden, indem man 3-(N-//-Cyanäthyl-N-äthionylamino)-1 -aminobenzol, dessen Herstellung im Beispiel 1 beschrieben ist, mit verdünnter Natronlauge bei Raumtemperatur behandelt.

Den gleichen Farbstoff erhält man, wenn man 9,7 Gewichtsteile Kupferphthalocyanin-(3)-tetrasulfochlorid in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise mit 7 Gewichtsteilen 3-(N-;i-Cyanäthyl-N-äthionylamino)-l-aminobenzol der Formel

NH

CH,-CH,—CN

SO₂ — CH₂ — CH₂ — O — SO.,H

umsetzt, die erhaltene Farbstofflösung bei Raumtemperatur mit verdünnter Natronlauge behandelt und den Farbstoff durch Aussalzen isoliert.

Beispiel 8

Man löst 59,4 Gewichtsteile des Kaliumsalzes von 4-(N-/?-Chloräthyl-N-äthionylamino)-1 -aminobenzol der Formel

H, N

— N

-CH₁-CH₁-CI

SO₂-CH₂-CH₂-O-SOjK

in 500 Gewichtsteilen Wasser. In diese Lösung trägt man unter gutem Rühren bei 5 bis 10" C 48,5 Gewichtsteile Kupferphthalocyanin-(3)-tetrasulfochlorid in Form einer feuchten Paste ein. Man fügt dann 5 Gewichtsteile Pyridin hinzu und verfährt dann weiter, wie im Beispiel 6 angegeben. Es werden 127 Gewichtsteile eines salzhaltigen, türkisblauen Farbstoffs erhalten, der auf Baumwollgeweben in Gegenwart säurebindender Mittel, wie Natrium-· bicarbonat und Natriumcarbonat, türkisblaue Färbungen mit sehr guten Naßechtheiten liefert.

Den gleichen Farbstoff kann man auch dadurch herstellen, daß man 41,6 Gewichtsteile 4-(N-/i-Chloräthyl-N-isäthionylamino)-l -aminobenzol der Formel

,CH₁ CH₂-Cl

SO₁ CH₂ CH₁

OH

in der im Beispiel 7 beschriebenen Weise mit Kupfer-

phthalocyanin-Pl-tetrasulfochlorid umsetzt und den zunächst erhaltenen Farbstoff mit Schwefelsäure in den sauren Schwefelsäureester überführt.

Das zur Herstellung dieses Farbstoffes verwendete 4-(N-/f-Chloräthyl-N-äthionylamino)-1 -aminobenzol kann wie folgt hergestellt werden: l-Chlor-4-nitrobenzol wird mit Äthanolamin in Pyridin bei 130 bis 140° C zu 4-(N-/j-Hydroxyäthylamino)-l-nitrobenzol (Schmelzpunkt 110⁰C) umgesetzt. Diese Verbindung wird mit Hilfe von Thionylchlorid in Benzol in 4 - (N - /i - Chloräthylamino) -1 - nitrobenzol (Schmelzpunkt 87° C) übergeführt. Hieraus erhält man dann durch Umsetzung mit Carbylsulfat in Nitrobenzol 4-(N-/i-ChIoräthyl-N-äthionylamino)-1 -nitrobenzol. das durch katalytische Hydrierung in Gegenwart von Raney-Nickel in 4-(N-/i-ChloräthyI-N-äthionylamino)-l-aminobenzol übergeführt wird.

Verwendet man im obigen Beispiel an Stelle der 59,4 Gewichtsteile des Kaliumsalzes von 4-(N-//-Chloräthyl - N - äthionylamino) -1 - aminobenzol 61,5 Gewichtsteile der Verbindung der Formel

Beispiel 9

88 Gewichtsteile Tetraphenylkupferphtha!ocyanin werden in 475 Gewichtsteile Chlorsulfonsäure eingetragen und 16 Stunden bei 110⁰C gerührt. Man iäßt dann auf 90⁰C abkühlen und tropft bei 80 bis 90° C langsam 200 Gewichtsteile Thionylchlorid zu. Anschließend wird das Reaktionsgemisch noch 4 Stunden bei 90°C gerührt. Dann läßt man abkühlen, rührt

ίο das Gemisch in Eis ein, filtriert das abgeschiedene Tetraphenylkupferphthalocyaninsulfochlorid ab und wäscht es mit Eiswasser neutral. Der feuchte Filterrückstand wird unter gutem Rühren bei !5 bis 20⁰C langsam in eine Lösung von 155 Gewichtsteilen des

is Kaliumsalzes von 3-(N-/i-Cyanäthyl-N-äthionylamino)-l-aminobenzol in 1000 Gewichtsteile« Wasser eingetragen, worauf man 5 Gewichtsteile. Pyridin zufügt und das Gemisch bei 15 bis 20° C verrührt. Durch fortlaufende Zugabe von Natriumcarbonat hält man das Reaktionsgemisch neutral. Sobald die Kondensation beendet ist, wird der entstandene wasserlösliche Farbstoff durch Aussalzen mit Natriumchlorid isoliert. Nach dem Trocknen erhält man 455 Gewichtsteile des salzhaltigen, grünen Farb-Stoffes, der zum Färben und Bedrucken von Cellulosefasern in naßechten grünen Tönen geeignet ist.

Beispiel 10

und verfahrt im übrigen wie oben beschrieben, so 30 In eine Lösung von 13,6 Gewichtsteilen des Kaliumerhält man einen türkisblauen Farbstoff mit ähnlichen salzes von 3-(N-/i-CyanäthyI-N-äthionyIamino)-2'-me-Eigenschaften. thyI-4'-amino-l,l'-azobenzol der Formel

CH, - CH, - Ci

H, N —

V-N

SO₂-CH₂-CH-O-SO₃K CH₃

H, N —<f V- N = N —4

CH₃

/CH₁ — CH, — CN

₁ — CH, -CH₁-O- SO,K

in 250 Gewichtsteilen Wasser werden unter gutem Rühren bei 10 bis 15° C 9,7 Gewichtsteile Kupferphtha!ocyanin-(3)-tetrasulfochiorid in Form einer feuchten Paste eingetragen. Man verfährt dann weiter, wie im Beispiel 1 angegeben. Es werden 35 Gewichtsteile salzhaltiger Farbstoff .erhalten, der sich in Wasser mit grüner Farbe löst und zum Färben und Bedrucken von Baumwollgewebe geeignet ist.
* Das als Ausgangsverbindung verwendete 3-(N-//-Cyanüihyl ■· N - äthionylamino) - T - methyl - 4' - amino-1,1 '-azobenzol der obigen Formel kann hergestellt werden, indem man 3-(N-/i-Cyanäthyl-N-äthionylamino)-l-aminobenzol, dessen Herstellung im Beispiel 1 beschrieben ist, diazotiert und in saurer Lösung mit l-Amino-3-methylbenzol kuppelt.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen Phthalocyaninfarbstoffe!! der allgemeinen Formel

Pc

,[SO₃HL

SO₂-NH-B-J_n-A

SO₇-Z

(D in welcher Pc einen substituierten oder unsubstituierten metallhaltigen Phthalocyaninkern, B eine direkte Bindung oder einen zweiwertigen organischen Rest, X einen geradkettigen oder verzweigten Alkylenrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Y ein Halogenatom oder einen sauerstoff-, stickstoff- oder schwefelhaltigen Substituenten, Z die Gruppe

oder

CH, — CH — R₂

R₁

CH = CH

R,

worin R₁ ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen und R₂ einen anorganischen oder organischen Säurerest bedeutet, und in welcher m für eine Zahl von 1 bis 4 und η für eine Zahl von 0 bis 3 steht, wobei die Summe von »1 und « höchstens 4 beträgt, und der Benzolkern A noch weitere Substituenten enthalten kann, dadurch gekennzeichnet, daß man Phthalocyaninsulfochloride mit

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Aminen der allgemeinen Formel a) die Farbstoffe, die Gruppen der Formel (3)

*. „ _v enthalten, isoliert,

I || / (£\ k) die Farbstoffe, die Gruppen der Formel (2)

Ν ^w enthalten, isoliert oder diese durch Behandeln

\ςη 7 ^{5 m}'¹ säurebindenden Mitteln in Farbstoffe

² mit Gruppen der Formel (3) überführt bzw.

worin A, B, X, Y und Z die oben angegebenen c) die Farbstoffe, die Gruppen der Formel (5)

Bedeutungen besitzen, wobei jedoch Z zusätzlich enthalten, zunächst durch Behandeln mit

noch die Gruppe anorganischen oder organischen Säuren oder

/r\ io Derivaten davon in Farbstoffe mit Gruppen

der Formel (2) überführt, diese dann isoliert η oder durch Behandeln mit säurebindenden

¹ Mitteln in Farbstoffe mit Gruppen der

worin R₁ die obengenannte Bedeutung besitzt, Formel (3) überführt,

bedeuten kann, kondensiert und 15