DE2154942C3 - faserreaktive Monoazofarbstoffe, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zum Färben oder Bedrucken von nativen oder regenerierten Cellulosefasern, natürlichen oder synthetischen Polyamidfasern oder von Polyurethanfasern - Google Patents
faserreaktive Monoazofarbstoffe, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zum Färben oder Bedrucken von nativen oder regenerierten Cellulosefasern, natürlichen oder synthetischen Polyamidfasern oder von PolyurethanfasernInfo
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- DE2154942C3 DE2154942C3 DE19712154942 DE2154942A DE2154942C3 DE 2154942 C3 DE2154942 C3 DE 2154942C3 DE 19712154942 DE19712154942 DE 19712154942 DE 2154942 A DE2154942 A DE 2154942A DE 2154942 C3 DE2154942 C3 DE 2154942C3
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Description
entsprechen, in welcher
R,
SO1M
--NH,
Z O,S -1
(2)
in welcher Z die in Anspruch 1 genannte Bedeutung hat, diazotiert und mit einer Kupplungskomponente
der allgemeinen Formel (3)
Il Λ -Ν
(3)
Bedeutungen haben, kuppelt
3. Verwendung der Farbstoffe nach Anspruch 1, zum Färben oder Bedrucken von Textilmaterialien
aus iiativen oder regenerierten Cellulosefasern, natürlichen oder synthetischen Polyamidfasern oder
von Polyurethanfasern.
Die Erfindung betrifft neue faserreaktive Monoazofarbstoffe, die in Form der freien Säuren der
allgemeinen Formel (1)
SO3H
Z die j3-Sulfatoäthylgruppe oder die Vinylgruppe bedeutet,
A für einen Benzol-, Naphthalin- oder Pyrazolrest steht, das durch Substituenten substituiert sein
kann, die der Gruppe Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, Alkoxy von 1 bis 4 C-Atomen, Trifluormethyl,
Acetylamino, Benzoylamino, Carbonsäure, Carbonsäureamid, Sulfonsäure, Sulfonsäureamid,
Chlor, Brom und gegebenenfalls durch niederes Alkyl, niederes Alkoxy, Hydroxy, Cyan,
Nitro, Sulfonsäure, Sulfonsäureamid, Carbonsäureamid, Chlor und/oder Brom substituiertes
Phenyl angehören, oder für den durch Sulfo substituierten 8-Hydroxy-naphth-2-yl-Rest steht,
Ri Wasserstoff, niederes Alkyl, das durch Chlor, Hydroxy, Cyan, Phenyl, Acetoxy, Propionyloxy, jo
Butyryloxy, Benzoyloxy, Nitrobenzoyloxy oder Chlorbenzoyloxy substituiert sein kann, oder
Phenyl oder ein durch Substituenten aus der Gruppe niederes Alkyl, niederes Alkoxy, niederes
Alkylsulfonyl, Sulfonsäure, Sulfonsäureamid, r> Carbonsäureamid, Nitro, Trifluormethyl, Chlor
und Brom substituiertes Phenyl ist,
R2 gegenüber Ri gleich oder verschieden ist und die
füi Ri angegebene Bedeutung hat,
40
wobei, falls A einen Benzol- oder Naphthalinrest darstellt, die Azogruppe und der Aminorest der
Formel -NR1R2 in ortho- oder in para-Stellung
zueinander stehen und
wobei, falls A einen Pyrazolrest darstellt, der η
Aminorest der Formel — NR1R2 in 5-Stellungunddic
Azogruppe in 4-Stellung des Pyrazols stehen.
2. Verfahren zur Herstellung der in Anspruch t definierten Farbstoffe, dadurch gekennzeichnet, daß
man ein Amin der allgemeinen Formel (2) ->o
Z-O1S
entsprechen, in welcher
Z die j3-Sulfatoäthylgruppe oder die Vinylgruppe bedeutet,
A für einen Benzol-, Naphthalin- oder Pyrazolrest steht, das durch Substituenten substituiert sein kann,
die der Gruppe Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, Alkoxy von 1 bis 4 C-Atomen, Trifluormethyl, Acetylamino,
Benzoylamino, Carbonsäure, Carbonsäureamid, Sulfonsäure, Sulfonsäureamid, Chlor, Brom und gegebenenfalls
durch niederes Alkyl, niederes Alkoxy, Hydroxy, Cyan, Nitro, Sulfonsäure, Sulfonsäureamid,
Carbonsäureamid, Chlor und/oder Brom substituiertes Phenyl angehören, oder für den durch
Sulfo substituierten 8-Hydroxy-naphth-2-yI-Rest steht,
Ri Wasserstoff, niederes Alkyl, vorzugsweise Methyl,
Äthyl, Propyl oder Butyl, das durch Chlor, Hydroxy, Cyan, Phenyl, Acetoxy, Propionyloxy, Butyryloxy,
Benzoyloxy, Nitrobenzoyloxy oder Chlorbenzoyloxy substituiert sein kann, oder Phenyl oder ein
durch Substituenten aus der Gruppe niederes Alkyl, niederes Alkoxy, niederes Alkylsulfonyl, Sulfonsäure,
Sulfonsäureamid, Carbonsäureamid, Nitro, Trifluormethyl, Chlor und Brom substituiertes Phenyl
ist,
R2 gegenüber Ri gleich oder verschieden ist und die für
Ri angegebene Bedeutung hat,
wobei, falls A einen Benzol- oder Naphthalinrest darstellt, die Azogruppe und der Aminorest der Formel
-NR1R2 in ortho- oder in para-Stellung zueinander stehen und
wobei, Falls A einen Pyrazolrest darstellt, der Aminorest der Formel — NR1R2 in 5-Stellung und die
Azogruppe in 4-Stellung des Pyrazols stehen.
Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung der oben genannten und
definierten Farbstoffe der allgemeinen Formel (1), das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein Amin der
allgemeinen Formel (2)
SO1H
-NH,
in welcher A, Ri und R2 die in Anspruch 1 genannten in welcher Z die obengenannte Bedeutung hat, nach
üblichen und bekannten Methoden diazotiert und mit
einer Kupplungskomponente der allgemeinen Formel (3)
Η—Α—Ν
(3)
worin A, Ri und R? die vorstehend genannten
Bedeutungen haben, in stark saurem bis schwach saurem Bereich bei pH-Werten von 5 bis 0, vorzugsweise
von 4 bis 1, und bei Temperaturen von 0—400C
kuppelt. Zur Isolierung der entstandenen Farbstoffe werden die erhaltenen Farbstofflösungen oder -suspensionen
mit Alkalihydroxyden oder -carbonaten bis auf einen pH-Wert von 5,5 — 7,0 abgestumpft oder neutralisiert
und die Farbstoffe mit Alkalichloriden, wie Natrium- oder Kaliumchlorid, ausgesalzen oder durch
Sprühtrocknung der wäßrigen Lösungen gewonnen.
Die so erhaltenen Farbstoffe der Formel (1), in denen
Z eine Sulfatoäthylgruppe darstellt, können auch in die erfindungsgemäßen Farbstoffe der Formel (1), in denen
Z für eine Vinylgruppe steht, überführt werden, indem sie in alkalisch wirkenden, wäßrigen Lösungen, die
vorzugsweise Natronlauge enthalten, gelöst werden und die Lösungen durch Zugabe starker anorganischer
Basen, vorzugsweise Natronlauge, auf einen pH-Wert von 8 — 14, vorzugsweise 11 bis 13 eingestellt und
während 2 bis 10 Minuten auf 30° bis 500C erwärmt
werden, so lange, bis der pH-Wert nicht mehr abfällt. Die Alkaliverbindungen können sodann nach Neutralisation
durch Salzsäure und Aussalzen mit Natrium- oder Kaliumchlorid oder durch Sprühtrocknung der neutralisierten
Lösung erhalten werden.
Von der großen Anzahl der zur Herstellung der neuen Farbstoffe geeigneten und verwendbaren Kupplungskomponenten,
die aufgrund einer unsubstituierten oder substituierten Aminogruppe zur Kupplung befähigt
sind, seien beispielsweise folgende bevorzugt genannt:
Die N-Mono- und N-Dimethyl-Verbindungen
des Anilins, o-Toluidins, m-Toluidins und
m-Chloranilins, die N-Mono- und
N-Diäthyl-Verbindungen des Anilins, o-Toluidins,
m-Toluidins und m-Chloranilins, die N-Mono- und
N-Di-jS-oxäthyl-Verbindungen des Anilins und
m-Toluidins, N-Aethyl-N-jJ-cyanäthylanilin und
-m-toluidin, N-Aethyl-N-j9-oxyäthylanilin und
-m-toluidin,
des Anilins, o-Toluidins, m-Toluidins und
m-Chloranilins, die N-Mono- und
N-Diäthyl-Verbindungen des Anilins, o-Toluidins,
m-Toluidins und m-Chloranilins, die N-Mono- und
N-Di-jS-oxäthyl-Verbindungen des Anilins und
m-Toluidins, N-Aethyl-N-jJ-cyanäthylanilin und
-m-toluidin, N-Aethyl-N-j9-oxyäthylanilin und
-m-toluidin,
N-Aethyl-N-ß-cyanäthyl^-metlioxy-S-acetaminoanilin,
N-Aethyl-N-^-cyanäthyl-2,5-dimethoxyanilin,
N-Diäthyl^-methoxy-S-methylanilin,
N-Diäthyl^-methoxy-S-methylanilin,
2-N-Methylamino-8-naphthol-6-sulfonsäure,
2-Phenylamino-8-naphthol-6-sulfonsäure,
2-p-Tolylamino-8-naphthol-6-sulfonsäure,
2-Amino-8-naphthol-5-sulfonsäure,
2-Aminonaphthalin-5- und -6-sulfonsäure,
2-N-Methylamino-naphthalin-6-bzw.
-7-sulfonsäure,
l-Phenylarriinonaphthalin-8-sulfonsäure,
l-Phenyl-S-methyl-S-aminopyrazol,
l-(4'-Sulfophenyl)-3-methyl-5-amino-pyrazol,
ίο
l-(4'-MethoxyphenyI)-3-methyl-5-aminopyrazol,
5-aminopyrazol.
5-aminopyrazol.
Die erfindungsgemäß erhältlichen Monoazofarbstoffe eignen sich zum Färben und Bedrucken von nativen
und regenerierten Cellulosefasern wie Baumwolle, Leinen oder Viskosekunstseide. Sie werden zu diesem
Zweck nach einem für Reaktivfarbstoffe gebräuchlichen Färbe- oder Druckverfahren auf Textilmaterialien aus
den genannten Fasern aufgebracht und mit Hilfe eines säurebindenden Mittels, wie Natrium- oder Kaliumhydroxyd,
Natrium- oder Kaliumcarbonat, Dinatriumphosphat, Natriumhydrogencarbonat, Wasserglas, das
vor, während oder nach dem Applizieren der Farbstoffe auf das Fasermaterial aufgebracht wird oder mit dem
das Textilmaterial vor, während oder nach dem Applizieren der Farbstoffe behandelt wird, bei gewöhnlicher
oder erhöhter Temperatur fixiert. Die Hauptanwendung der neuen Farbstoffe besteht jedoch im
Färben oder Bedrucken von Fasern oder Geweben aus stickstoffhaltigen Fasern sowohl natürlicher als auch
synthetischer Herkunft, wie beispielsweise von Fasern oder Geweben aus Seide, Wolle, Polyamid- oder
Polyurethanfasern. Hinsichtlich der genannten stickstoffhaltigen Fasern sind die neuen Farbstoffe in erster
Linie für das Färben von Wolle geeignet. Zum vorzugsweisen Färben von Wolle und Polyamidfasern
werden die neuen Farbstoffe beispielsweise aus einem neutralen, vorzugsweisen aber schwach saurem Färbebad
von gleichbleibendem oder praktisch gleichbleibendem pH-Wert auf diese Fasern aufgebracht. Man färbt
dabei vorzugsweise zwischen 700C und 12O0C in
Gegenwart von Verbindungen, die für das Färben stickstoffhaltiger Textilmaterialien gebräuchlich sind,
wie z. B. Natriumsulfat, Ammoniumacetat, oberflächenaktiven Verbindungen, wie quaternäre Ammoniumsalze
und nichtionische Netz- und Dispergiermittel. Insbesondere der Zusatz von jS-N-Methylamino-äthansulfonsäure-Na-Salz
hat sich für die Egalität der erhaltenen Färbungen als sehr günstig erwiesen. Der pH-Wert des
Färbebades kann während des Färbevorganges durch Zusatz von Säuren oder sauren Salzen bzw. Alkalien
oder alkalischen Salzen auch verändert werden, beispielsweise derart, daß man den Färbeprozeß bei
pH = 4,5 beginnt und während des Färbevorganges auf 7,5 erhöht.
Die erfindungsgemäß hergestellten Monoazofarbstoffe ergeben auf nativen und regenerierten Cellulosematerialien
Färbungen mit sehr guten Waschechtheiten und guten Lichtechtheiten. Gegenüber stickstoffhaltigen
natürlichen oder synthetischen Fasern, wie Wolle, Polyamiden oder Polyurethanen, besitzen sie ausgezeichnete
Affinität. Die Färbungen mit den erfindungsgemäßen Farbstoffen besitzen gute bis sehr gute
Lichtechtheiten und zeichnen sich durch sehr gute Naßechtheiten gegenüber Waschen, Walken und
Dekatieren aus.
Farbstoffe mit der beanspruchten definierten Struktur der Diazokomponente sind bisher nicht bekannt. Sie
zeichnen sich gegenüber Farbstoffen ohne diese zusätzliche Sulfogruppe in o-Stellung zur Azogruppc
durch vergleichsweise verbesserte Löslichkeit im schwach sauren und insbesondere alkalischen wäßrigen
Färbeflotten oder Druckpasten, bessere Auswaschbarst
nichtfixierten Farbstoffes von der Faser und insbesondere durch reinere Farbtöne, bessere Wasch-
und Reibechtheiten aus. So zeigen die neuen Farbstoffe
insbesondere gegenüber solchen Vergleichsfarbstoffen mit identischer Kupplungskomponente, die aus der
deutschen Offenlegungsschrift 19 11 427 und der deutschen
Auslegeschrift 12 76 842 bekannt sind, eine entschieden bessere Peroxidbleichechtheit. Gegenüber
bekannten, konstitutionell isomeran Farbstoffen aus der deutschen Auslegeschrift 19 08 846, deren Diazokomponente
die faserreaktive Gruppe in m-Stellung zur Azogruppe enthält, haben die neuen Farbstoffe
überraschenderweise den technischen Vorteil einer deutlich besseren Pottingechtheit und Waschechtheit
ihrer Färbungen auf Wolle.
Die folgenden Beispiele erläutern das Herstellungsverfahren. Die als Diazokomponenten verwendeten
Amine und die Kupplungskomponenten werden in der Regel als Alkalisalz der genannten freien Säuren
eingesetzt.
0,1 Mol l-Aminobenzol-4-(/?-sulfatoxyäthylsulfon)-2-sulfonsäure
werden in 150 ml Wasser gelöst, mit 50 g Eis und 25 g Salzsäure 37%ig versetzt und unter Rühren
durch Zutropfen von 20,0 ml 5 n-Natriumnitritlösung unter die Flüssigkeitsoberfläche diazotiert. Nach 15 min
zersetzt man den geringen Überschuß an freier salpetriger Säure mit wenig Amidosulfonsäure und
versetzt die klare Diazoniumsalzlösung mit 0,1 Mol 2-Amino-8-naphthoI-6-sulfonsäure. Während der Kupplungsreaktion,
welche nach 2 Stunden bei 15-2O0C beendet ist, geht die Gesamtmenge an 2-Amino-S-naphthoI-6-sulfonsäure
in Lösung. Man stellt mit calc. Soda den pH-Wert der Farbstofflösung auf 6,5 ein und
versetzt mit Kaliumchlorid, in einer Menge von 26%, bezogen auf das Lösungsvolumen.
Nach vier Stunden Rührzeit wird der Farbstoff abfiltriert und getrocknet. Man erhält ein dunkelbraunes
Pulver, welches aus schwach essigsaurem, kochendem Färbebad Wolle in einem klaren, blaustichigen Rot von
sehr guter Naß- und Lichtechtheit färbt.
Auf Baumwolle erhält man in Gegenwart von Alkali eine sehr gut naßechte blaustichige Rotfärbung mit
guter Lichtechtheit.
Der Farbstoff entspricht in Form der freien Säure der Formel
SO., H
V N=-N
NH,
SO2
CH2
CH2-OSO1H
CH2
CH2-OSO1H
HO
SO1H
0,1 Mol 1-Aminobenzol-4-(j3-sulfatoxyäthyIsulfon)-2-sulfonsäure
werden in 150 ml Wasser gelöst, mit 50 g Eis und 25 g Salzsäure 37n'"£ '.-rsetzt und unter Rühren
durch Zulauf von 20 ml 5 n-Natriumnitritlösung unter die Flüssigkeitsoberfläche diazotiert. Nach 15 min gibt
man zur Zersetzung überschüssiger salpetriger Säure wenig Amidosulfonsäure und versetzt die klare
Diazoniumsalzlösung mit einer Lösung von 0,1 Mol N-Aethyl-N-ß-cyanäthyi-m-toluidin, gelöst in 100 ml
Wasser mit 10 g Salzsäure 37%ig, und stellt den
pH-Wert des Kupplungsgemisches durch Zutropfen von 20gewichtsprozentiger Natriumacetatlösung auf 1,5
bis 1,8 ein. Die Kupplungsreaktion ist nach 12 Stunden beendet Man bringt den ausgefallenen Farbstoff durch
Neutralisation (pH = 6,5) mit calc. Soda in Lösung, klärt und fällt den Farbstoff durch Zugabe mit 20% Kochsalz,
bezogen auf das Lösungsvolumen und Zusatz von 10 g Salzsäure 37%ig bei pH von 2,5 aus. Nach dem
Trocknen erhält man ein hellbraunes Farbstoff pulver,
welches auf Wolle aus kochendem, schwach essigsaurem Bad eine sehr gut naßechte und gut lichtechte
Orangefärbung ergibt. Der Farbstoff entspricht in der Form der freien Säure der Formel:
SO3H
CH3
SO2
CH2-CH2-OSO3H
CH2-CH2-OSO3H
C2H,
CH2-CH2-CN
0,1 MoI l-Aminobenzo!-4-(/?-sulfatoxyäthylsulfon)-2-sulfonsäure
werden in 150 ml Wasser gelöst, mit 50 g Eis und 25 g Salzsäure 37%ig versetzt und unter Rühren
durch Zulauf von 20 ml 5 n-Natriumnitritlösung unter die Flüssigkeitsoberfläche diazotiert. Nach 15 Minuten
zerstört man Spuren von freier salpetriger Säure mit wenig Amidosulfonsäure. Die klare Diazoniumsalzlösung
wird mit einer neutralen Lösung von 0,1 Mol
l-(2',5'-Dichlor-4'-sulfophenyl)-3-methyl-5-aminopyrazol
in 150 ml Wasser versetzt und der pH-Wert mit krist. Natriumacetat auf 4,5 eingestellt. Die Kupplungsreaktion ist nach drei Stunden beendet. Der teilweise
ausgefallene Farbstoff geht bei der Neutralisation (pH = 6,5) mit calc. Soda vollständig in Lösung. Durch
Eindampfen zur Trockne wird ein gelbes Farbstoffpulver isoliert, welches auf Wolle aus kochendem, schwach
essigsaurem Bad eine gelbe Färbung mit sehr guten Licht- und Naßechtheitseigenschaften ergibt.
Auf Baumwolle in Gegenwart von Alkali erhält man eine Gelbfärbung mit guter Lichtechtheit und sehr
guten Naßechtheitseigenschaften. Der Farbstoff entspricht in Form der freien Säuren der Formel
| SO3H | H | N | CH3 | Cl ty |
SO3H | |
| / | Λ -> | V N - | ~r Cl |
|||
|
so,
I r |
NH2 | |||||
| CH; | ,-OSO3 | |||||
0,1 Mol l-Aminobenzol-4-vinylsulfon-2-sulfonsäure werden mit 5,3 g calcinierter Soda in 100 ml Wasser bei
einem pH = 6,5 gelöst, mit 20 ml 5 n-Natriumnitritlösung versetzt und langsam zu einer Mischung aus 100 g
Eis und 25 g Salzsäure 37gewichtsprozentig unter Rühren zulaufen lassen. Nach 15 Minuten zersetzt man
S Ο., Η
NH,
N=N-
SO,H
die überschüssige salpetrige Säure mit wenig Amidosulfonsäure und streut 0,1 Mol 2-Aminonaphthalin-5-sulfonsäure
ein. Der pH-Wert des Kupplungsgemisches wird mit kristallinem Natriumacetat langsam auf
2,5 — 3,0 eingestellt ind bis zur beendeten Kupplung bei >
Raumtemperatur gehalten. Anschließend neutralisiert man mit calcinierter Soda bis zu einem pH-Wert von 5,5
und salzt den Farbstoff mit 20% Natriumchlorid, bezogen auf das Reaktionsvolumen, aus. Man erhält
nach Abfiltrieren und Trocknen ein dunkelrotes Pulver, ι ο welches auf Polyamidfasern gedruckt, ein klares
gelbstichiges Rot mit sehr guten Naß- und Lichtechthei- Die nachfolgende Tabelle enthält weitere Farbstoffbeiten
ergibt. Der Farbstoff besitzt in der Form der freien spiele, die nach den in den Beispielen 1 —4 beschriebe-
Säure die Formel nen Methoden dargestellt wurden.
Farbton
auf Wolle
SO3H
NH,
SO2
CH2-CH2-OSO3H
CH2-CH2-OSO3H
SO3H eelbit. rot
blaust, rot
blaust, rot
SO3H
NH-CH3
SO2 \
CH2-CH2-OSO3H SOjH
blaust, rot
Fortsetzung
10
12
13
SO3H NH-CH3
SO2 CH,
HO
SO3H
-H2-OSO3H
SO3H NH
SO2
CH-,
i
CH2-OSO3H
CH2-OSO3H
SO3H
SO3H
SO2 CH2-CH2-OSO3H
SO, H
/V r
SO2 CH3
CH2-CH2-OSO3H
SO3H
J\
ί Il N~N
—N
SO2
GH,
CH2CH2OH
CH3
CH2CH,-CN
CH2CH2OCOCH,
CH2CH2OCOCH3
10
Farbton auf Wolle
violett
violett
gelbbraun
orange
orange
14
CH2-OSO3H
SO3H
SO2 NH2
CH2-CH2-OSO3H
gelb
11
Fortsetzung
15 16
19 20
SO3H
N=N-
SO,
SO3H
CH2-CH2-OSO3H
SO3H
SO3H
C, H.
CH2CH2CN
12
Farbton auf Wolle
gelb
gelb
gelb
blaust, rot
orange
blaust, rot
Claims (1)
1. Faserreaktive Monoazofarbstoffe, die in Form der freien Säuren der allgemeinen Formel (1)
SO3H R.
V- N=N- A—
(D
Z-O1S
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Legal Events
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|---|---|---|---|
| OD | Request for examination | ||
| C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) |