DE1288611B

DE1288611B - Verfahren zur Herstellung von tertiaeren Aminen

Info

Publication number: DE1288611B
Application number: DEH54233A
Authority: DE
Inventors: Dipl-Chem Dr Hartwig; Schuett
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1964-11-06
Filing date: 1964-11-06
Publication date: 1969-02-06
Also published as: BE671886A; US3444204A; CH456620A; NL6514330A; GB1086759A

Description

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Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Ver- monododecylamid, Dilauroylimid, Dilauroylmethyl-

fahren zur Herstellung von Trialkylaminen durch kata- imid, Didodecylmethylamin, Didodecylamin sowie

lytische Hydrierung von Monocarbonsäuredialkyl- Tridodecylamin. Diese Produkte wurden bei der von

amiden. Wo j c i k und A d k i η s angegebenen Arbeitsweise

Zur Herstellung von tertiären Aminen, insbesondere S auch tatsächlich gefunden.

solchen, die wenigstens einen längeren Alkylrest ent- Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von terhalten, sind bereits Verfahren bekannt, die jedoch keine tiären Aminen durch Hydrierung von N,N-disubstibefriedigenden Ergebnisse liefern und sich für eine tech- tuierten Monocarbonsäureamiden bei erhöhtem Druck nische Herstellung der genannten Amine nicht eignen. und bei Temperaturen zwischen 200 und 350⁰C in So ist nach H ο u b e η — We y 1, »Methoden der io Gegenwart von Kupferchromit als Katalysator georganischen Chemie«, 4. Auflage (1957), Bd. XI/1, funden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man S. 115, die Umsetzung von aliphatischen Alkoholen, N₅N - disubstituierte Carbonsäureamide der allgewie Dodecylalkohol, mit Dimethylamin bekannt. Hier- meinen Formel
bei erhält man jedoch keine befriedigenden Ausbeuten. ^- R¹
Darüber hinaus muß man mit einem größeren Über- 15 R — C — N ^
schuß an Dimethylamin, etwa der 8fachen Volumen- |j R²
menge bzw. 24fachen Molmenge, bezogen auf ein- O
gesetzten Alkohol, arbeiten, um die Bildung von Olefinen zurückzudrängen. Nach der Umsetzung muß das in der R einen Kohlenwasserstoffrest mit 7 bis 21 Kohüberschüssige Dimethylamin zurückgewonnen werden 20 lenstoffatomen bedeutet und R₁ und R₂ gleiche oder und bedarf vor erneutem Einsatz einer Druckdestilla- verschiedene, geradkettige oder verzweigte Alkylreste tion zwecks Entfernung des entstandenen Reaktions- mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder cycloaliphatische wassers. oder aliphatische Reste darstellen, die ihrerseits jeweils

Eine weitere Möglichkeit zur Herstellung von Tri- durch Hydroxyl- oder Äthergruppen substituiert sein alkylaminen ist die Methylierung von primären Alkyl- 25 können, in der Gasphase in Abwesenheit von Lösungsammen mit Methanol nach dem Verfahren der deut- mitteln mit einem mindestens 50fachen Überschuß an sehen Patentschrift 961 368. Dieses Verfahren verläuft Wasserstoff hydriert.

ebenfalls bezüglich seiner Ausbeuten nicht befriedi- Als Ausgangsstoffe für das erfindungsgemäße Ver-

gend und weist den weiteren Nachteil auf, daß es von fahren werden N,N-Dialkylamide von Monocarbon-

Alkylaminen ausgeht, die erst durch eine Reihe von 30 säuren verwendet. Als Monocarbonsäuren kommen so-

Verfahrensschritten aus den entsprechenden Säuren wohl natürlich vorkommende Fettsäuren als auch syn-

gewonnen werden müssen. thetische Monocarbonsäuren beliebiger Herkunft in

Es ist auch schon versucht worden, Alkylamine Frage, deren Alkylrest gerade oder verzweigt sein kann,

durch Hydrierung von Säureamiden bei Temperaturen Es ist dabei nicht von Bedeutung, ob der Alkylrest der

von 25O⁰C und Drücken von 200 bis 300 at in Gegen- 35 Monocarbonsäure gesättigt oder ungesättigt ist. Un-

wart von Kupfer-Chromoxyd als Katalysator unter gesättigte Alkylreste werden jedoch bei dem erfindungs-

Verwendung von Lösungsmitteln in der Sumpfphase gemäßen Verfahren in der Regel zu gesättigten Resten

diskontinuierlich im Druckgefäß herzustellen. Der- hydriert.

artige Versuche haben jedoch je nach Art der eingesetz- Geeignete Ausgangsstoffe sind beispielsweise Caten Säureamide entweder zu Mißerfolgen oder zu sehr 40 prylsäuredimethylamid, Caprylsäuremethyläthylamid, schlechten Ergebnissen geführt, so daß es besonders bei Caprylsäurediäthylamid, Caprinsäuredimethylamid, Verwendung längerkettiger Fettsäureamide als Aus- Laurinsäuredioctylamid, Laurinsäurediäthanolamid, gangsstoffe bisher nicht möglich war, ein wirtschaft- Laurinsäurepentyloctylamid, Ölsäurediäthanolamid, lieh arbeitendes Verfahren zu entwickeln. Beispiels- Linolsäurediäthylamid, Rizinolsäuredimethylamid, weise haben Wo j c i k und A d k i η s (J. Amer. Chem. 45 Stearinsäurediäthylamid, Stearinsäurediisopropylamid, Soc, 56 [1934], S. 2422) aus Laurinsäurediäthylamid Stearinsäureoctylisobutylamid, Behensäuredimethylkein Diäthyldodecylamin erhalten, sondern 64% Do- amid sowie Gemische von N,N-disubstituierten Fettdecyläthylamin und 30% Di-n-dodecylamin. Erst säureamiden, wie sie aus natürlich vorkommenden neuerdings geben Bogoslowski und K a s a- Fetten gewonnen werden können, z. B. Kokosfettk ο w a (»Skelettkatalysatoren in der Organischen 50 säurediäthylamid oder Talgfettsäuredimethylamid.
Chemie«, Berlin, 1960 S. 77) an, durch Hydrierung der Aus praktischen Gründen werden als Ausgangsstoffe entsprechenden Säureamide Dimethylalkylamine, aller- für das erfindungsgemäße Verfahren solche Monodings nur in wenigen Prozent Ausbeute, erhalten zu carbonsäureamide bevorzugt, welche am Stickstoffhaben, atom durch zwei Methyl-, Äthyl- oder Hydroxyäthyl-

Diese negativen Ergebnisse sind wahrscheinlich auf 55 reste substituiert sind.

das starke Bestreben der Monocarbonsäuredialkyl- Die genannten Ausgangsstoffe werden erfindungsamide zurückzuführen, bei höheren Temperaturen gemäß mit üblichen Kupferchromitkatalysatoren hy-Umamidierungsreaktionen einzugehen. Derartige Re- driert, wie sie z. B. auch bei der Herstellung von Fettaktionen finden in flüssigem Medium bei Temperaturen alkoholen durch Hydrierung von Fettsäuren Verwenvon 250 bis 300⁰C, wie sie zur Hydrierung der Säure- 60 dung finden.

amide zu Aminen erforderlich sind, außerordentlich Der Wasserstoff wird für die Hydrierung in einen

leicht statt. So können bei der Hydrierung von Laurin- mindestens 50fachen Überschuß über die theoretische

säuredimethylamid bei höheren Temperaturen folgen- Menge eingesetzt, vorzugsweise arbeitet man mit einem

de Spalt-, Neben- und Umlagerungsprodukte erwartet 50- bis 500fachen Überschuß. Im Einzelfall richtet sich

werden: Ammoniak, Monomethylamin, Dimethyl- 65 der Wasserstoffüberschuß nach der Verdampf barkeit

amin, Dodecylamin, Dodecylmethylamin, Dodecyl- der zu hydrierenden Amide.

dimethylamin, nicht umgesetztes Laurinsäuredimethyl- Von der Verdampf barkeit der eingesetzten Amide

amid, Laurinsäuredodecylmethylamid, Laurinsäure- hängt ebenfalls der anzuwendende Druck ab. Er liegt

Claims

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im allgemeinen zwischen 50 und 300 at, vorzugsweise Der Versuch wurde nach Hydrierung der genannten

jedoch zwischen 100 und 250 at. Die Reaktionstempe- 34 kg Amidgemisch willkürlich abgebrochen, es lagen

ratur liegt in der Regel zwischen 200 und 350⁰C. keine Anzeichen für eine Änderung der Ergebnisse bei

Die bei dem Verfahren in geringen Mengen als Ne- weiterer Hydrierung über demselben Kontakt vor.
benprodukte anfallenden Alkohole, die durch Ver- 5

seifung der Säureamide durch das bei der Reaktion ge- Beispiel2
bildete Wasser entstehen, machen sich im Endprodukt

nicht störend bemerkbar. Will man jedoch sehr reine Eine kleinere, kontinuierlich arbeitende Hochdruck-Produkte erhalten, so kann der Entstehung der Aiko- hydrierungsapparatur mit einem Reaktionsofen von hole durch Verkürzung der Reaktionszeit sowie durch io 600 ml Fassungsvermögen wurde mit tablettiertem Vergrößerung des wirksamen Katalysatorvolumens Kupferchromitkatalysator gefüllt und nach Beendigung und die dadurch ermöglichte Senkung der Reaktions- der Wasserabscheidung mit reinem Dodecyldimethyltemperatur sowie durch Erhöhung des Wasserstoff- amid beschickt. Bei einem Wasserstoffdruck von Überschusses entgegengewirkt werden. 250 at und 250⁰C wurden stündlich etwa 200 ml Do-

Die erfindungsgemäß erhaltenen Produkte eignen 15 decyldimethylamid in teilweise vorverdampftem Zu-

sich, gegebenenfalls in Form ihrer Salze oder Quater- stand bei einem Wasserstoffkreislauf von 4 m³/Std.,

nierungsprodukte, für die Verwendung als Emulga- umgerechnet auf Normalbedingungen, über den Kata-

toren und Flotationshilfsmittel sowie als Zwischen- lysator geleitet.

produkte zur Herstellung von Netzmitteln und Aus 1400 geingesetztemDodecyldimethylamid resul-

Schaumstabilisatoren. 20 tierten so 1360 g rohes Hydrierungsprodukt, das durch

Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläu- fraktionierte Destillation in 1280 g Dodecyldimethyl-

terung des erfindungsgemäßen Verfahrens. Sie zeigen, amin und 80 g Destillationsrückstand aufgetrennt

daß das Verfahren mit besonderem Vorteil kontinuier- wurde. Das Dodecyldimethylamin hatte nach acidi-

lich durchgeführt werden kann. Selbstverständlich ist metrischer Titration einen Gehalt von 94,2% dieses

jedoch auch eine diskontinuierliche Arbeitsweise mög- 25 Amins. Die restlichen prozentualen Anteile bestanden

lieh. überwiegend aus Dodecylalkohol. Der Rückstand

Beispiel 1 wurde hauptsächlich durch Didodecylmonomethyl-

amin gebildet.

Eine kontinuierlich arbeitende Hochdruckhydrie- Beispiel 3
Tungsapparatur, die in üblicher Weise aus Wasser- 3°

Stofferhitzer, Reaktionsofen, Wärmeaustauscher, Ab- Die im Beispiel 2 beschriebene Hydrierungsappa-

scheideflaschen, Gasumlaufpumpe und Flüssigkeits- ratur wurde bei einem Druck von 250 at und 280⁰C

pumpe besteht, wurde für die folgende Hydrierungs- mit 200 ml/Std. Caprylsäuredimethylamid beschickt

reaktion eingesetzt. Der 141 fassende Reaktionsofen und zusammen mit 2 Nm³/Std. Wasserstoff über den

wurde mit 16 kg Kupferchromit nach A d k i η s in 35 Kupferchromitkatalysator geleitet.

Form von 4-mm-Tabletten gefüllt. Der Katalysator Nach dem Durchsatz von 4,0 kg des Säureamids

wurde dann bis zur Beendigung der Wasserabschei- wurde das in den Abscheidern angefallene Amin einer

dung im Wasserstoffkreislauf auf 25O⁰C erhitzt. So- fraktionierten Destillation unterzogen, wobei 3,540 kg

dann wurde bei einer Kreislaufgasmenge von 40 m³/ Octyldimethylamin im Siedebereich von Kp._lo = 86

Std, umgerechnet auf Normalbedingungen, bei 250 at 40 bis 90⁰C anfielen, entsprechend einer Ausbeute von

und 230° C in einer Menge von 11/Std. ein Gemisch von 96 % der Theorie.
Fettsäuredimethylamiden über den Kontakt geleitet.

Dieses Dimethylamidgemisch war aus natürlich vor- Beispiel 4
kommenden Kokosfettsäuren hergestellt worden und

enthielt diese im Verhältnis ihrer natürlichen Zusam- 45 In der gleichen Hydrierungsapparatur wie im Bei-

mensetzung, und zwar etwa 68 % Laurinsäuredimethyl- spiel 1 wurde bei 250 at und 280° C über Kupferchro-

amid, etwa 24% Myristinsäuredimethylamid und etwa mitkatalysator ein 85%iges Fettsäurediäthanolamid,

8 '/oPalmitinsäuredimethylamidmiteinemdurchschnitt- dessen Fettsäuren aus dem im Kokosöl vorhandenen

liehen Molekulargewicht von 224. Insgesamt wurden Fettsäuregemisch bestehen, in einer Menge von

unter diesen Bedingungen 34 kg Amidgemisch durch- 50 11/Std. bei einer H₂-Kreislaufgasmenge von 40 m³/Std.,

jesetzt. umgerechnet auf Normalbedingungen, durchgesetzt.

Das in den Abscheidefiaschen anfallende Hydrie- Die restlichen 15 % des Fettsäureamides bestanden aus

rungsprodukt wurde gesammelt und einer Vakuum- den Fettsäuren und deren Ammoniumseifen sowie

destillation unterworfen. Hierbei wurden bei einem Fettsäuremethylestern.

Vakuum von 0,2 mm innerhalb des Bereiches von 135 55 Nachdem das Hydrierungsprodukt über Natrium-

bis 22O⁰C 31,2 kg eines Amingemisches erhalten, wel- sulfat getrocknet worden war, wurde es fraktioniert

ches nach acidimetrischer Titration einen Gehalt von destilliert: Im Siedebereich von Kp₁₁ = 100 bisl30°C

98 % Aminen und nach potentiometrischer Titration wurden aus 1 kg Einsatz 300 g des entsprechenden

einen Stickstoffgehalt von 6,13 % aufwies. Letzterer Alkyldiäthanolamins erhalten,
setzte sich zu 6,11 % ^aus tertiär gebundenem Stickstoff 60
und aus Spuren primär und sekundär gebundenem

Stickstoff zusammen. Der sich aus dem durchschnitt- Patentanspruch:
liehen Molekulargewicht errechnende Gehalt an tertiär gebundenem Stickstoff für die Dimethylamine be- Verfahren zur Herstellung von tertiären Aminen trägt 6,25%. Der Destillationsrückstand wog 1,4 kg P5 durch Hydrierung von Ν,Ν-disubstituierten Mono- und bestand, wie die potentiometrische Stickstoff- carbonsäureamiden bei erhöhtem Druck und bei titration zeigte, überwiegend aus Dialkylmonomethyl- Temperaturen zwischen 200 und 350°C in Gegenaminen (3,56% tertiär gebundener Stickstoff). wart von Kupferchromit als Katalysator, da-

durch gekennzeichnet, daßmanN,N-disubstituierte Carbonsäureamide der allgemeinen
Formel

.R¹

in der R einen Kohlenwasserstoffrest mit 7 bis

21 Kohlenstoffatomen bedeutet und R₁ und R^ gleiche oder verschiedene, geradkettige oder verzweigte Alkylreste mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder cycloaliphatische oder aliphatische Reste darstellen, die ihrerseits jeweils durch Hydroxyl- oder Äthergruppen substituiert sein können, in der Gasphase in Abwesenheit von Lösungsmitteln mit einem mindestens 50fachen Überschuß an Wasserstoff hydriert.