DE1287072C2 - Verfahren zur oxydation von gesaettigten kohlenwasserstoffen - Google Patents

Description

dung von Alkoholen mit hohen Ausbeuten verläuft,

doch treten ernste Schwierigkeiten auf, wenn der Ver-50 such gemacht wird, diese technische Lehre auf niedrigersiedende Kohlenwasserstoffe, wie Hexan und Cyclohexan, anzuwenden.

Die Erfindung betrifft die Oxydation von gesättig- An sich ist der Versuch, diese bekannte Lehre auf

ten C₄- bis ^-Kohlenwasserstoffen mit molekularem die Oxydation von gesättigten C₄- bis C₈-Kohlen-Sauerstoff in Gegenwart von Metaborsäure oder 55 Wasserstoffen anzuwenden, naheliegend. Wie vorhereinem niederen Borsäurehydrat einschließlich Bor- zusehen, kann die Ausbeute in einigen Fällen durch säureanhydrid unter Bedingungen, unter welchen Anwendung der bekannten Lehren etwas verbessert eine hohe Ausbeute an Oxydationsprodukten und werden.

eine große Wirtschaftlichkeit des Oxydationsverfahren Mit den flüchtigen C₄- bis ^-Kohlenwasserstoffen

erreicht werden. 60 war es jedoch bisher nicht möglich, ein Oxydations-

Es ist allgemein bekannt (vgl. die weiter unten an- verfahren unter Verwendung von molekularem Sauergegebenen Literaturstellen), Kohlenwasserstoffe, z. B. stoff zu entwickeln, wobei die Ausbeuten denjenigen Cyclohexan, selektiv zu oxydieren, um Produkte, wie vergleichbar sind, die mit den höhersiedenden Koh-Cyclohexanol und Cyclohexanon, zu erhalten. Bei lenwasserstoffen erzielt werden, und wobei gleich-Verfahren zur Herstellung von Adipinsäure, Phenol, 65 zeitig der Betrieb vom wirtschaftlichen Standpunkt Cyclohexanon und anderen chemischen Stoffen von aus betrachtet günstig verläuft, technischer Bedeutung schließt eine der hauptsäch- So geben beispielsweise Bashkirov und Mit-

HrhonK Verfahrensstufen die selektive Oxydation von arbeiter an, daß es zur Erzielung einer hohen Aus-

I^ ο/ υ /ζ

3 4

beute notwendig ist, mit sehr niedrigen Sauerstoff- Wasserdampfpartialdrücken arbeitet, die oberhalb drücken zu arbeiten; in höhersiedende Kohlenwasser- des im Patent 11 58 963 angegebenen Höchstwertes stoffe enthaltenden Oxydationssystemen kann der liegen, aber nicht größer sind als P, das sich aus der _ Sauerstoffpartialdnick des Oxydationsmittels bei nur folgenden Gleichung ergibt:
geringfügigen Abänderungen des Reaktionssystems 5

gesenkt werden. Dagegen ist es bei der Oxydation login** = 0,01077—1,087 (1)

von C₄- bis Cg-Kohlenwasserstoffen nicht möglich,

den Sauerstoffpartialdruck in gleicher Weise zu er- und vorzugsweise nicht größer sind als P, das sich aus niedrigen, ohne daß das Verfahren unwirtschaftlich der folgenden Gleichung ergibt:
und unzweckmäßig wird. Die Wärmezufuhr, die er- io

forderlich ist, um die Reaktionsbedingungen aufrecht- log₁₀P ="- 0,011127—1,414, (2)

zuerhalten, wird bei diesen Kohlenwasserstoffsystemen übermäßig groß, worin T die Reaktionstemperatur in Grad Celsius

Es ist zwar bereits bekannt, daß der Entfernung bedeutet.

von Wasser bei der Oxydation von Kohlenwasser- 15 Vorzugsweise wird erfindungsgemäß die Oxydation stoffen, wie Hexan, große Bedeutung zukommt, doch absatzweise oder kontinuierlich unter Verwendung haben die mit der Wasserentfernung verbundenen von gasförmigem molekularem Sauerstoff bei einer Schwierigkeiten eine erfolgreiche Anwendung der Reaktionstemperauir von 140 bis 180° C mit einem Arbeitsweise der Oxydation von höhersiedenden Gemisch aus flüssigem Kohlenwasserstoff und MetaKohlenwasserstoffen in Gegenwart von Borsäure auf ao borsäure durchgeführt. Während der Umsetzung wird niedrigersiedende flüchtigere Kohlenwasserstoffe, wie ein Gasgemisch, das Wasser und Kohlenwasserstoff Hexan, verhindert. und gewöhnlich auch Inertgas, wie Stickstoff, enthält,

So wurde beispielsweise in der Diskussion, die sich aus der Reaktionszone abgezogen. Bei dieser Durchan die von W. G. Toland bei dem Fifth World führung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Petroleum Congress referierte Arbeit von Bash- 25 Reaktion so eingestellt, daß der Partialdruck des kirov und Mitarbeiter anschloß, von H. M. Stan- Wassers in dem austretenden Gasgemisch nicht größer ley von Distillers Co., Ltd., ausgeführt: als P in Gleichung (1) und vorzugsweise nicht größer

als P Li Gleichung (2) ist.

»Es kann jedoch sehr wohl sein, daß ein wich- Durch die Anwendung der vorliegenden Erfindung

tiger, Beschränkungen auferlegender Faktor die 30 können bei der Kohlenwasserstoffoxydation Ausbeu-Geschwindigkeit der Entfernung des Wassers ten von über 80 bis 85°/o unter Bildung von Proder Veresterung ist. Solange, wie beträchtliche dukten, aus denen sich die entsprechenden Alkohole Wassermengen in dem Reaktionsmedium zu- und Ketone leicht gewinnen lassen, bei hoher Wirtgegen sind, liegen offensichtlich beträchtliche schafiiichkeit im Betrieb erzielt werden. Ein beson-Anteile an freien Alkoholen vor, die oxydierbar 35 derer Vorteil der Erfindung, nämlich der angegebenen sind. Regelung des Wasserpartialdrucks der Dampfphase,

Bei dem Versuch, dieses Verfahren oder diese besteht darin, daß die Reaktionsselektivität nicht Arbeitsweise auf die niederen und flüchtigeren leidet, wenn verhältnismäßig hohe Sauerstoffpartial-Paraffine anzuwenden, werden diese Grenzen drücke angewandt werden, die eine wirtschaftliche sofort deutlich, und tatsächlich ist es uns in 4° Durchführung des Oxydationsverfahrens ermöglichen, unseren Laboratorien nicht gelungen, diese Bei Anwendung höherer Sauerstoffpartialdrücke wird Arbeitsweise auf die niederen Paraffine, wie nämlich ein größerer Anteil der zum Verdampfen von Pentan und Hexan, anzuwenden, was nach Wasser und Kohlenwasserstoff erforderlichen Wärmeunserer Ansicht weitgehend hierauf zurückzu- menge durch die Reaktionswärme gedeckt als bei führen ist.« 45 Anwendung niedrigerer O₂-Partialdrücke.

Zu den nach dem erfindungsgemäßen Verfahren

Das Patent 1158963 betrifft ein Verfahren zur oxydierbaren Kohlenwasserstoffen gehören unter Oxydation eines gesättigten Kohlenwasserstoffs mit 4 anderem Cyclopentan, Cyclohexan, Cycloheptan, bis 8 Kohlenstoffatomen, wie Cyclohexan, η-Hexan, Cyclooctan, Methylcyclohexan, die Dimethylcyclo-Methylcylohexan, Cyclopentan oder n-Heptan, durch 50 hexane, n-Pentan, η-Hexan, n-Heptan und die Me-Umsetzung mit Sauerstoff, vorzugsweise einem mole- thylpentane. Bei einer bevorzugten Ausführungsfonn kularen Sauerstoff enthaltenden Gas, in einer Reak- wird ein Gemisch aus dem Kohlenwasserstoff und tionszone, die ein Gemisch aus dem Kohlenwasser- einer die Ausbeute fördernden Menge an Metaborstoff in flüssiger Phase mit Metaborsäure oder einem säure oder einem niederen Borsäurehydrat gebildet, niederen Hydrat der Borsäure enthält, bei einer Tem- 55 Es ist besonders zweckmäßig, zunächst eine Aufperatur von 140 bis 180⁰C, gewünschtenfalls in schlämmung aus Orthoborsäure in dem Kohlen-Gegenwart eines Lösungsmittels, wobei man einen wasserstoff herzustellen. Diese Aufschlämmung wird Wasserdampfpartialdruck in der über der flüssigen dann beispielsweise dadurch dehydratisiert, daß man Phase befindlichen und/oder aus dieser entfernten ein Gas bei erhöhter Temperatur hindurchleitet, um Dampfphase aufrechterhält, der, ausgedrückt in 60 wenigstens einen Teil und vorzugsweise praktisch kg/cm², nicht größer ist als P, das sich aus der alle Orthoborsäure zu dehydratisieren. Es können Gleichung auch andere Methoden zur Herstellung von Metabor-

log₁₀P = 0.0175Γ—3, säure, oder einem niederen Hydrat und des Gemisches

mit dem Kohlenwasserstoff angewandt werden.

worin T die Reaktionstemperatur in Grad Celsius 65 Die Metaborsäure oder das niedere Hydrat wird

bedeutet, ergibt. in einer Menge von wenigstens 1 Mol Borverbindung.

Es wurde nun gefunden, daß gute Ergebnisse auch ausgedrückt als Metaborsäure, je 6 Mol oxydiertem

dann erhalten werden, wenn man mit etwas höheren Kohlenwasserstoff eingesetzt. Da wirtschaftliche Um-

wandlungsgrade bei wenigstens 4°/· Kohlenwasser- dation so geführt, daß der Wasserdampftejldruck stoff liegen, entspricht dies wenigstens etwa 0,4Vo in dem das flüssige Reaktionsgemisch verlassenden Borverbindung, ausgedrückt als Metaborsäure, be- Dampf strom 0,3 bis 100 Vo von P nach der Gleichung zogen auf das Gewicht des Gemir^hes aus Kohlen-

wasserstoff und Borverbindung. Wegen gewisser j log,₀P — 0,0107i — 1,UK/,

Schwierigkeiten beim Hantieren der Aufschlämmung . .

in dem Reaktionsgefäß und der Abtrennung von worin T die Reaktionstemperatur m urad Celsius Feststoffen ist es im allgemeinen nicht zweckmäßig, bedeutet, beträgt, jedoch größer als der höchste Wert die Borverbindung, ausgedrückt als Metaborsäuve, des Patents 1158963 ist, der sich aus der Gleichung in Merken zu verwenden, die etwa 20 Gewichts- «>

prozent des Gemisches aus Kohlenwasserstoff und logio^^{0 =} 0,0175Γ—3

Borverbindung übersteigen. ergibt

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird vor- Wenn niedere Borsäurehydrate, z. B. Boroxyd,

zugsweise Metaborsäure verwendet Zu den gleich- verwendet werden, können reiner Sauerstoff und falls verwendbaren niederen Hydraten der Borsäure '5 Kühlung bei der Umsetzung angewandt werden. Es gehören Boroxyd und Tetraborsäure. Wenn niedere ist möglich, so große Mengen des niederen Hydrats Hydrate verwendet werden und der Partialdruck des zu verwenden, daß sich dieses Hydrat mit dem Wasser Wassers in den Dämpfen über dem Reaktionsgemisch umsetzt, das während der Reaktion gebildet oder über dem Gleichgewichtsdruck liegt, neigen die nie- mit den Ausgangsstoffen in das Reaktionsgemisch deren Hydrate dazu, in höhere Hydrate und sogar in *° eingeführt wird, so daß der Teildruck des Wassers Metaborsäure überzugchen. in dem Dampf über dem Reaktionsgemisch nicht

Es ist ein Vorzug der Erfindung, daß im allge- größer ist als P, wie oben definiert, ohne daß die Notmeinen höhere Kohlenwasserstoffumwandlungen je wendigkeit der Dampfentfernung aus der Reaktions-Durchsatz erzielt werden können, ohne daß eine zone besteht. Selbstverständlich sind Abwandlungen Ausbeuteminderung eintritt, die mit solchen höheren 25 im Betrieb möglich in der Weise, daß das Verfahren Umwandlungen bei den bekannten Oxydationsver- bei Verwendung dieser niederen Hydrate adiabatisch fahren einhergingen. oder mit Wärmezufuhr betrieben werden kann.

Die erfindungsgemäße Oxydation wird in der Weise Während es bei Verwendung von Metaborsäure, durchgeführt, daß etwa 4 bis 25 %>, zweckmäßig 8 wie oben beschrieben, wesentlich ist, daß der Wasserbis 20 % und vorzugsweise 10 bis 15 % des Kohlen- 3° dampfpartialdruck in den austretenden Dämpfen Wasserstoffs je Durchgang in einem kontinuierlichen unter den vorstehend genannten einschränkenden System oder je Oxydation im absatzweisen Betrieb Bedingungen 0,3 bis 100% von P beträgt, ist es für oxydiert werden. einen wirtschaftlichen Betrieb bei Verwendung der

Zweckmäßig wird das Gemisch aus Borverbindung, niederen Hydrate nur notwendig, daß der Wasservorzugsweise Metaborsäure, und Kohlenwasserstoff 35 partialdruck in dem Dampf über dem Reaktionsauf eine Oxydationstemperatur von 140 bis 180° C gemisch nicht größer als P ist.
erhitzt und ein molekularen Sauerstoff enthaltendes Bei der praktischen Durchführung der Erfindung,

Gas hindurchgeleitet. Reiner Sauerstoff kann zwar wobei die zu oxydierenden Kohlenwasserstoffe solche verwendet werden, doch wird vorzugsweise mole- mit 4 bis 7 Kohlenstoffatomen sind und die Oxydakularer Sauerstoff im Gemisch mit Inertgas, z. B. 4° tion in Abwesenheit eines Lösungsmittels oder großer Stickstoff, eingesetzt. Es können Sauerstoffkonzen- Mengen niederer Hydrate durchgeführt wird, ertrationen angewandt werden, die über oder unter fordert das Verfahren häufig eine Wärmezufuhr, um denen in Luft liegen. Ganz allgemein ist es bevor- zu erreichen, daß genügend Kohlenwasserstoff aufzugt, Sauerstoffkonzentrationen von lOVolumprozent siedet und Dampf entfernt wird, damit der Wasseroder darunter in dem oxydierenden Gas anzuwenden, 45 dampfpartialdruck in den austretenden Gasen, wie um die mögliche Bildung von explosiblen Gemischen oben bezeichnet, aufrechterhalten wird, während man zu vermeiden. bei der gewünschten Reaktionstemperatur arbeitet.

Während der Oxydation wird ein Gasgemisch, Die Wärmezufuhr kann auf mehreren Wegen erfolgen, welches das in dem eingeführten Oxydationsmittel Vorzugsweise wird aus der Reaktionszone als Dampf enthaltene Inertgas neben etwa nich* verbrauchtem 5° abgezogener, kondensierter nd vom Wasser abSauerstoff, Wasser und dampfförmigem Kohlen- getrennter Kohlenwasserstoff erwärmt und/oder verwasserstoff enthält, kontinuierlich aus der Reaktions- dampft und als Dampf in die Reaktionszone eingezone entfernt. Dieser dampfförmige Kohlenwasser- führt. Statt dessen kann die Wärme durch die Wanstoff kann kondensiert, wenigstens teilweise von düngen des Reaktionsgefäßes, mit Hilfe von Heiz-Wasser abgetrennt und als Flüssigkeit in das Re- 55 schlangen in der Reaktionszone u. dgl. zugeführt aktionsgefäß zurückgeführt werden. Normalerweise werden.

hängt die Menge des Wassers in der Reaktionszone Werden bei dem erfindungsgemäßen Verfahren

und in den aus der Reaktionszone austretenden Ga- (^-Kohlenwasserstoffe verwendet, dann ist es häufisen im wesentlichen von der Sauerstoffkonzentration ger möglich, adiabatisch zu arbeiten. Das heißt, die in dem gasförmigen Oxydationsmittel und dem Ver- ⁶° durch die Umsetzung freigesetzte Wärme reicht brauch während der Umsetzung ab. Zu weiteren ungefähr aus, um die zum Verdampfen von Wasser möglichen Quellen für Wasser gehören jedoch die und Kohlenwasserstoffe erforderliche Wärme zu Beschickungsgase, das als Beschickung dienende decken.

Kohlenwasserstoffgemisch und Rückflußkohlenwas- Das erfindungsgemäße Verfahren kann auch unter

serstoffe, aus denen ein Teil des Wasser im allgemei- ⁶5 Verwendung eines Lösungsmittels in dem Reaktionsnen durch Abdekantieren oder Abdestillieren ent- gemisch durchgeführt werden. Geeignete Lösungsfernt worden ist. mittel sind solche, die sich während der Oxydation

Bei Verwendung von Metaborsäure wird die Oxy- inert verhalten und sich leicht von den Reaktions-

teilnehmern und den Reaktionsprodukten abtrennen Nach Beendigung der Oxydation enthält das

lassen. Zweckmäßig werden organische Verbindungen Reaktionsgemisch eine beträchtliche Menge des

ohne reaktionsfähige sekundäre oder tertiäre Kohlen- Alkanols in Form eines Borsäureesters. Gewünschten-

stoffatome verwendet. An primären Kohlenstoff- falls kann der Borsäureester als solcher gewonnen

atomen stehende Wasserstoffatome sind bei der vor- 5 werden. Um das Alkanol bzw. Cycloalkanol als

liegenden Umsetzung praktisch inert. An sekundären solches zu gewinnen, ist es zweckmäßig, das Oxy-

oder tertiären Kohlenstoffatomen stehende Wasser- dationsgemisch nach Entfernen von nicht umgesetz-

stoffatome neigen jedoch bei dieser Umsetzung zu tem Kohlenwasserstoff einer Hydrolyse zu unter-

einer sehr viel höheren Reaktionsfähigkeit. werfen, wodurch das freigesetzte Alkanol bzw. Cyclo-

Diese Verbindungen sieden vorzugsweise zwischen io alkanol ohne weiteres durch Destillation oder Extrakdem zu oxydierenden Kohlenwasserstoff und dem am tion gewonnen werden kann. Die Hydrolyse läßt sich niedrigsten siedenden Oxydationsprodukt. Zu Bei- leicht, beispielsweise durch Zugabe von Wasser zu spielen für solche Lösungsmittel gehören unter dem Oxydationsgemisch nach Entfernen des Kohlenanderem Hexamethyläthan, substituierte Benzole und Wasserstoffs und Erwärmen auf z. B. 50 bis 150° C halogenierte Kohlenwaserstoffe. 15 durchführen. Andere bekannte Arbeitsweisen, z. B.

Es sei darauf hingewiesen, daß durch die Gegen- Alkoholyse oder Umesterung können gleichfalls

wart eines Lösungsmittels die Charakteristika des angewandt werden.

Reaktionssystems verändert werden. Wenn das Lö- Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung,

sungsmittel höher als der Kohlenwasserstoff siedet, Teile und Prozentsätze beziehen sich auf das Ge-

dann ist es möglich, die Umsetzung unter nahezu 20 wicht, wenn nichts anderes gegeben ist.
adiabatischen Bedingungen durchzuführen, und im

Fall von C₄- bis ^-Kohlenwasserstoffen kann sogar Beispiel 1
eine Kühlung erforderlich werden.

Für eine erfolgreiche Durchführung des erfindungs- 2711 Teile Cyclohexan werden mit etwa 450 Teilen

gemäßen Verfahrens ist eine sorgfältige Einstellung 25 feingemahlener fester Orthoborsäure vermischt. Die

der Reaktionsbedingungen nötig. So muß die Oxyda- gebildete Aufschlämmung wird in einem glasgefütter-

tionstemperatur im Bereich von 140 bis 180° C und ten ReaktionsgefäS, das mit Leitflächen, einem Heiz-

vorzugsweise zwischen 160 und 170° C liegen. Für mantel, einem Dampf abzug, einem Kühler, einem

die tatsächliche Durchführung in einer Versuchs- Dampf-Flüssigkeits-Scheider, einem Wasserabscheider

anlage wird eine genaue Reaktionstemperatur ausge- 30 und einer Rückflußrückführleitung versehen ist,

wählt. Dann wird der Reaktionsdruck unter Berück- unter Rühren oder Schütteln auf etwa 165° C er-

sichtigung des in die Umsetzung eingehenden Kohlen- wärmt und ein Stickstoffstrom hindurchgeleitet. Die

Wasserstoffs (mit oder ohne Lösungsmittel), der Dehydratisierung der Orthoborsäure erfolgt leicht

Menge der in das Reaktionsgefäß eingeführten inerten und praktisch vollständig unter Bildung von Metabor-

Bestandteile und der Menge an Wasser, die entfernt 35 säure, wobei ein gasförmiges Gemisch aus Stickstoff,

werden muß, so berechnet, daß das Volumen an Wasserdampf und Cyclohexan entfernt wird. Das

organischen Stoffen, inerten Bestandteilen und gege- Cyclohexan wird aus dem Dampf kondensiert, vom

benenfalls nicht verbrauchtem Sauerstoff, die das Re- Wasser abgetrennt und in das Reaktionsgefäß zurück-

aktionsgefäß als Dampf verlassen, ausreicht, um den geführt.

Wasserdruck innerhalb der oben angegebenen Gren- 4° Die gebildete Aufschlämmung aus Metaborsäure

zen zu halten. Dann wird der Wärmeübergang zu und Cyclohexan wird durch Einstellen der Wärme-

dem Reaktionsgefäß so eingestellt, daß die gewünsch- zufuhr zu dem Mantel, je nach Bedarf, bei 165° C

ten Temperatur- und Druckbedingungen erfüllt sind. gehalten. Ein gasförmiges Gemisch aus Sauerstoff

Bei einer anderen möglichen Art des Betriebs wird und Stickstoff mit einem Sauerstoffgehalt von 10 Vo-

die gleiche Berechnung angestellt, jedoch der Wärme- 45 lumprozent wird in das Reaktionsgefäß unter die

übergang so eingestellt, daß die gewünschte Menge Flüssigkeitsoberfläche mit einer Geschwindigkeit von

an organischen Dämpfen über Kopf geht, während etwa 4 Volumina je Minute (1 Atm. und 25° C) je

der Druck zur Steuerung der Temperatur im Reak- etwa 3,8 Volumina Aufschlämmung eingeleitet Nach

tionsgefaß eingestellt wird. Die Drücke können bei- kuizer Zeit ist die Sauerstoffabsorption praktisch

spielsweise im Bereich von 0,7 bis 57 atü liegen. 50 vollständig. Der Druck in der Reaktionszone wird mil

Bei einem günstigen und wirtschaftlichen Betrieb Hilfe eines Druckreglerventils auf die den Dampf

des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das Dampf- Flüssigkeits-Scheider verlassenden Dämpfe bei etwj

gemisch aus der Reaktionszone abgekühlt, um Wasser 18,13 kg/cm² gehalten. Unter diesen Reaktionsbedin

und Kohlenwasserstoffe zu kondensieren. Diese gungen beträgt der Sauerstoffpartialdruck am Ein

kondensierten Stoffe werden getrennt, beispielsweise 55 trittspunkt in die Reaktionszone etwa 1,08 kg/cm^:

durch Dekantieren, und der Kohlenwasserstoff wird unter Berücksichtigung des Cyclohexandampfdruck:

in die Reaktionszone zurückgeführt. Wärmeerspar- von 7,35 kg/cm² bei der Reaktionstemperatar voi

nisse werden durch Wänneaustausch zwischen dem in 165° C, d. h. lO°/o von (18,13 — 7,35).

die Reaktionszone zurückkehrenden Kohlenwasser- Während der Umsetzung wird ein dampfförmige

stoff und den aus der Reaktionszone austretenden 6° Gemisch, das Cyclohexan, Wasser und Stickstof

Dämpfen erzielt Wird für einen solchen Wärmeaus- enthält kontinuierlich aus der Reaktionszone ab

tausch ein direkter Kontakt angewandt, dann erfolgt gezogen und zur Kondensation von Wasser um

auch eine weitere Befreiung des zurückgekehrten Cyclohexan gekühlt Die Dämpfe werden in de

Kohlenwasserstoffs von Wasser. Die zur Aufrecht- Trennvorrichtung von dem Kondensat abgetrennt

erhaltung der Umsetzung nötige Wärme wird vor- 65 Nach der Abtrennung von Wasser durch Abdekan

zugsweise durch Erwärmen des Kreislaufkohlen- tieren wird das flüssige Cyclohexan in die Reaktio

Wasserstoffs vor seiner Einführung in die Reaktions- zurückgeführt. Unter den vorstehend beschriebene

zone geliefert Reaktionsbedingungen liegt der Wasserdampfpartial

druck in den aus der Reaktionszone austretenden Gasen bei etwa 1,4 kg/cm². Die Umsetzung wird fortgesetzt, bis etwa 10,5% des Cyclohexans umgesetzt sind.

Nach beendeter Reaktion (etwa 6 Stunden) wird das Reaktionsgemisch mit 200 Teilen Wasser vermischt und unter Rühren und Rückfluß (etwa 70° C) 1 Stunde erhitzt, um die Borsäureester zu hydrolysieren. Das gebildete Gemisch wird filtriert, um feste Borsäure abzutrennen, und das Filtrat dekantiert, um eine organische Phase von einer wäßrigen Phase zu trennen. Die wäßrige Phase wird mit einer geringen Menge Cyciohexan extrahiert, und der Extrakt wird mit der organischen Phase vereinigt. Die organische Phase wird mit einer geringen Menge Wasser zur Entfernung von Borsäure extrahiert. Das erhaltene Gemisch wird destilliert, um Cyciohexan als übergehenden Anteil von einer zurückbleibenden Cyclohexanolfraktion zu trennen. Die Cyclohexanolfraktion macht etwa 340 Teile aus und enthält Cyclohexanol Cyclohexanon und andere oxydierte Cyclohexanprodukte als Rest. Die molare Ausbeute zu Cyclohexanol und Cyclohexanon beträgt 80 %.

Beispiel 2

Die im Beispiel 1 beschriebene Arbeitsweise wird wiederholt mit der Ausnahme, daß der Druck in der Reaktiorszone bei etwa 23,52 kg/cm² gehalten wird. Unter den angewandten Reaktionsbedingungen beträgt der Sauerstoffpartialdruck am Eintrittspunkt in die Reaktionszone etwa 1,6 kg/cm² unter Berücksichtigung des Cyclohexandampfdrucks von 7,35 kg/cm* bei einer Reaktionstemperatur von 165⁰C (d.h. 10V. von 23,52-7,35). Die Dämpfe werden wie im Beispiel 1 beschrieben abgezogen. Unter diesen Reaktionsbedingungen liegt der Wasserdampfpartialdrack in der« die Reaktionszone verlassenden Gasen bei etwa 2,1 kg/cm².

Die Reaktion wird fortgesetzt, bis etwa 9,0% des Cyclohexans umgesetzt sind. Das Reaktionsgemisch wird wie im Beispiel 1 beschrieben aufgearbeitet. Die molare Ausbeute an Cyclohexanol und Cyclohexanon beträgt 80 %.

Vergleichsweise sei die Bedeutung der Aufrechterhaltung der Temperatur innerhalb des angegebenen Bereichs von 140 bis 180° C veranschaulicht.

Die im Beispiel 1 beschriebene Arbeitsweise wird wiederholt mit der Ausnahme, daß eine Aufschlämmung von 100 Teilen Orthoborsäure in 1000 Teilen Cyciohexan dehydratisiert und das gebildete Gemisch aus Metaborsäure und Cyciohexan 4 Stunden bei 200° C oxydiert wird. Gasförmiges Oxydationsmittel, das 4 Volumprozent Sauerstoff in Stickstoff enthält, wird mit dem Cyclohexangemisch mit einer Geschwindigkeit von 137 Volumina je Stunde und 1,4 Volumina Aufschlämmung in Berührung gebracht.

Das Reaktionsgemisch wird wie oben beschrieben aufgearbeitet. Es ergibt sich eine Ausbeute an Cyclohexanol und Cyclohexanon von etwa 75,7% bei einem Umwandlungsgrad von Cyciohexan von etwa 6%. Diese Zahlenangaben lassen deutlich erkennen, welche Bedeutung dem Aufrechterhalten einer Oxydationstemperatur von nicht über etwa 180° C zukommt, damit die gewünschte hohe Ausbeute bei dem erfindungsgemäßen Verfahren erzielt wird.

Zum weiteren Vergleich wird zur Veranschaulichung einer Arbeitsweise, die nicht im Bereich des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt, zunächst eine Aufschlämmung aus 900 Teilen Cyciohexan und 231 Teilen Boroxyd hergestellt. Etwa 100 Teile je Million (= 0,01 %) Kobalt, bezogen auf Cyciohexan, werden als Kobaltnaphthenat zugesetzt.

Luft wird durch diese Aufschlämmung mit einer Geschwindigkeit von etwa 170 Volumina je Stunde und 1,3 Volumina Aufschlämmung geleilet. Die Umsetzung wird bei einer Temperatur von 190° C und einem Druck von 14 atü durchgeführt. Die Sauerstoffabsorption erreicht nach einer Reaktionszeit von 55 Minuten etwa 32 Volumina.

Das Reaktionsgemisch wird wie im Beispiel 1 beschrieben aufgearbeitet. Die Umwandlung von Cyciohexan beträgt etwa 12 % bei Cyclohexanol von 67,6 und Cyclohexanon von 3,9° 0. Die Gesamtausbeute an Cyclohexanol und Cyclohexanon von 71,5% läßt erkennen, daß bei der in diesem Beispiel beschriebenen Arbeitsweise keine oder fast keine Ausbeuteverbesserung, verglichen mit einer Cyclohexanoxydation ohne Verwendung einer Borverbindung, erreicht wird.

Zum weiteren Vergleich wird der Versuch gemacht, die im Beispiel 1 beschriebene Oxydation bei einer Temperatur von 130° C durchzuführen. Es erfolgte keine Umsetzung. Somit ist auch die Bedeutung der für das erfindungsgemäße Verfahren angegebenen unteren Temperaturgrenze veranschaulicht.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann ohne Katalysator durchgeführt werden. Bei den bisher bekannten Verfahren, wobei keine Borverbindung verwendet wird, ist es nötig, kleine Mengen einer katalytischen Substanz, z. B. ein Kobaltsalz, zu verwenden, um Cyciohexan mit Erfolg mit molekularem Sauerstoff zu einem Gemisch oxydieren zu können, das Cyclohexanon und Cyclohexanol enthält. Es wurde jedoch gefunden, daß bei dem vorliegenden Verfahren, wenn molekularer Sauerstoff mit dem Gemisch aus Metaborsäure und Kohlenwasserstoffen unter den angegebenen Bedingungen in Berührung gebracht wird, tue bisher als Katalysatoren für Oxydationen ohne Borsäure verwendeten Stoffe praktisch keine Wirkung ohne möglicherweise eine nachteilige Wirkung ausüben und daher nicht erforderlich sind Initiatoren, wie Aldehyde, Ketone und Peroxyde können verwendet werden. Als Beispiele für solch« Initiatoren seien Cyclohexanon, Wasserstoffperoxyc und tertiäres Butylhydroperoxyd genannt.

Claims (2)

Cycloberan ein. Kn Nachteil der bekannten Verfah- Patentansprüche· ren besteht in den im allgemeinen geringen Ausbeu ten an Oxydationsprodukten.

1. Verfahren zur Oxydation von gesättigten Es ist bekannt, daß die Ausbeuten bei der Oxyda-Kohlenwasserstoffcn mit 4 bis 8 Kohlenstoff- 5 tion von Kohlenwasserstoffen zu den entsprechenden atomen, wie Cyclohexan, η-Hexan, Methylcydo- Alkoholen unter Verwendung von molekularem hexan, Cyclopentan oder n-Heptan, durch Um- Sauerstoff beträchtlich gesteigert werden können, Setzung mit Sauerstoff, vorzugsweise einem mole- wenn die Oxydation in Gegenwart von Borsäure oder kularen Sauerstoff enthaltenden Gas, in einer Borsäureanhydrid durchgeführt wird Reaktionszone, die ein Gemisch aus dem Koliku- io So ist beispielsweise in der USA.-Patentschnft wasserstoff in flüssiger Phase mit Metaborsäure 1931501 angegeben, daß bei der Oxydation von oder einem niederen Hydrat der Borsäure enthält, Kohlenwasserstoffen, wie Paraffinen und Naphthenen, bei einer Temperatur von 140 bis 180° C, ge- die über 180° C sieden, mit molekularem Sauerstoff wünschtenfalls in Gegenwart eines Lösungsmittels, durch Zusatz von wenigstens 2 Gewichtsprozent einer wobei man einen Wasserdampfpartialdruck in der 15 schwachen anorganischen Säure, wie Borsaure oder über der flüssigen Phase befindlichen und/oder ihres Anhydrids, zu den Kohlenwasserstoffen eine aus dieser entfernten Dampfphase aufrechterhält, erhöhte Alkoholbildung erreicht wird, der, ausgedrückt in kg/cm*, nicht größer ist als P, Nach dem Verfahren der USA.-Patentschrift

das sich aus der Gleichung 19 47 989 werden Kohlenwasserstoffe mit molekula-

ao rem Sauerstoff in Gegenwart von Borsäure oxydiert,

log₁₀P = 0,0175Γ—3, wodurch eine erhöhte Ausbeute an Alkohol erzielt

wird. Bevorzugte Temperaturen für die Oxydation

worin T die Reaktionstemperatur in Grad Celsius liegen zwischen 160 und 200° C. In der Patentschrift bedeutet, ergibt, dadurch gekennzeich- ist angegeben, daß das Verfahren auf alle Fälle annet, daß man einen Wasserdampfpartialdruck 25 wendbar ist, in denen Kohlenwasserstoffe auch in aufrechterhält, der größer als der höchste Wert Abwesenheit von Borsäure oxydiert werden können, gemäß vorstehender Gleichung, jedoch nicht grö- Bashkirov und Mitarbeiter (Dokladey Akad. ßer ist als P, das sich aus der Gleichung Nauk. SSR, Bd. 118, Nr. 1, 1958, S. 149 bis 152)

haben gezeigt, daß Paraffine, wie Tridecan, mit Stick-

log,₀P = 0.01077—1,087, 30 stoff-Sauerstoff-Gemischen, die 3,0 bis 3,5 «/0 Sauer

stoff enthalten, bei 165 bis 170° C mit einem Zusatz

worin T die Reaktionstemperatur in Grad Celsius von 5 °/o Borsäure oxydiert werden können. Es werbcdeutet und P in kg/cm², ergibt. den hohe Ausbeuten an Alkoholen und Ketonen an-

2. Verfahren nach Anspruch !, dadurch ge- gegeben (Referat von W. G. ToIand beim Fifth kennzeichnet, daß man den Wasserdampfpartial- 35 World Petroleum Congress, 3.6.1959 [s. Paper 15 — druck, ausgedrückt jn kg/cm², bei einem Wert Section IV, »Proceedings of the Fifth World Petrohält, der größer ist als der höchste Wert gemäß leum Congress«]).

der in Anspruch 1 an erster Stelle genannten Außer Borsäure und -anhydriden wurden auch an-

Gleichung, jedoch nicht größer ist als P, das sich dere Borverbindungen verwendet. So ist beispielsaus der Gleichung 40 weise in der französischen Patentschrift 11 66 679 die

Verwendung von Borsäureestern, wie Tributylborat, log,₀P = 0,011127"—1,414, für Kohlenwasserstoffoxydationen beschrieben.

Es wird zwar angegeben, daß die Oxydation von

worin T die Reaktionstemperatur in Grad Celsius höheren Kohlenwasserstoffen, und zwar sowohl von bedeutet, ergibt. 45 Paraffinen als auch von Naphthenen, mit molekula

rem Sauerstoff in Gegenwart einer Borverbindung der oben beschriebenen Art ohne weiteres unter BiI-