DE1283211B - Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung verzweigtkettiger, gesaettigter Kohlenwasserstoffe - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

Deutsche Kl.:

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

C07c

ClOl

12 ο-1/01

46 a-81/16

P 12 83 211.0-42 (E 14081)

3. Mai 1957

21. November 1968

Die Erfindung betrifft Verbesserungen bei der Herstellung verzweigtkettiger Kohlenwasserstoffe durch Umsetzung von Isoparaffinen mit Olefinen in Gegenwart flüssiger Katalysatoren. Solche verzweigtkettigen Kohlenwasserstoffe sind wertvolle Bestandteile von Kraftfahrzeug- und Flugzeugtreibstoffen. Ein besonderes Merkmal der Erfindung ist ein verbessertes Verfahren und eine verbesserte Vorrichtung zur Erzielung einer wirksamen Vermischung des sauren Katalysators mit dem reagierenden Kohlenwasserstoff, wodurch der Säureverbrauch herabgesetzt und die Ausbeute sowie die Beschaffenheit der Reaktionsprodukte verbessert wird.

Bei der Alkylierung von Olefinen mit Isoparaffinen kommt es darauf an, die Polymerisation der Olefine und ihren Abbau zu Schlamm durch die Einwirkung des Alkylierungskatalysators zu verhindern oder auf ein Minimum zu beschränken. Nach den Verfahren der deutschen Patentschrift 866 338 und der französischen Patentschrift 1113 169 wird die katalytische Alkylierung unter solchen Reaktionsbedingungen ausgeführt, daß eine innige Berührung der Olefine mit dem Katalysator in Abwesenheit nennenswerter Mengen von Isoparaffinen nach Möglichkeit vermieden wird. Dies erreicht man, indem man für einen großen Überschuß an Isoparaffinen in der Reaktionszone sorgt und die Olefine in kleinen Anteilen in eine aufeinanderfolgende Reihe von Reaktionskammern oder -stufen einführt, in denen sich emulgierte Gemische aus Isoparaffin, Alkylierungskatalysator und Reaktionsprodukten befinden. Aber auch mit diesen Vorsichtsmaßregeln ist es schwer, die Polymerisation von Olefinen beim Emulsionsalkylierungsverfahren vollständig zu unterdrücken.

Nach dem Verfahren der Erfindung wird nun eine wirksamere Einführung des Olefins in das emulgierte Gemisch aus dem umzusetzenden Kohlenwasserstoff und dem sauren Katalysator erreicht, die zu einer Verbesserung der Beschaffenheit und der Ausbeute der Reaktionsprodukte führt. Ferner wird eine wirksamere Emulsion aus Kohlenwasserstoffen und Säure in der gesamten Reaktionskammer erzeugt und aufrechterhalten. Schließlich wird durch die Erfindung eine wirksamere Strömung der Emulsion innerhalb der einzelnen Stufen eines mehrstufigen Emulsionsalkylierungsgefäßes erreicht.

Nach dem Verfahren der Erfindung werden Olefine mit Isoparaffinen in Gegenwart eines flüssigen sauren Katalysators in einer Reihe stufenweise angeordneter, mit Rührwerken versehener, sich selbst kühlender Druckgefäße umgesetzt. Die Reaktionswärme und die beim Mischvorgang entstehende Wärme werden Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung
verzweigtkettiger, gesättigter Kohlenwasserstoffe

Anmelder:

Esso Research and Engineering Company.

Elizabeth, N. J. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr. Karl Theodor Hegel, Patentanwalt,

2000 Hamburg

Als Erfinder benannt:

Ivan Mayer, Summit, N. J. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 23. Mai 1956 (586 797)

aus jedem der Reaktionsgefäße durch Verdampfung eines Teiles der durch das System fließenden Kohlenwasserstoffe abgeführt, so daß die Reaktionstemperatur auf der gewünschten Höhe gehalten wird. Die hierbei abgeführten Dämpfe werden komprimiert, kondensiert und in das erste Reaktionsgefäß zurückgeleitet.

Die Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur Herstellung verzweigtkettiger, gesättigter Kohlenwasserstoffe durch Umsetzung einer Emulsion von Isoparaffinkohlenstoffen in einem flüssigen, sauren Katalysator mit einem Olefin, wobei der saure Katalysator und die Isoparaffinkohlenwasserstoffe in Abwesenheit des Olefins in einer Säuremischzone miteinander vermischt und dann in einem Druckgefäß unter Rühren in mehreren Reaktionskammern mit einem in kleinen Anteilen eingeführten Olefin umgesetzt werden, wobei die Reaktionstemperatur durch Verdampfen eines Teiles der Kohlenwasserstoffe gesteuert wird, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man das Olefin in jede der Reaktionskammern durch eine Vielzahl symmetrisch angeordneter Düsen mit hoher Geschwindigkeit unmittelbar in die Umgebung einführt, auf die das Rührwerk einwirkt.

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Ein besonderes Merkmal der Erfindung ist die Verwendung eines Alkylierungsreaktionsgefäßes, in dem für eine optimale Vermischung des Olefins mit dem emulgierten Gemisch aus saurem Katalysator und Isoparaffin gesorgt ist. Ein anderes Erfindungsmerkmal ist die Anordnung von Stauplatten innerhalb des Druckgefäßes, um eine größtmögliche Emulgierungsleistung zu erzielen.

Obwohl die Erfindung hier unter besonderer Bezugnahme auf die Alkylierung von Isobutan mit Butylenen in Gegenwart von Schwefelsäure als Katalysator beschrieben wird, ist sie nicht auf diese besondere Alkylierungsreaktion beschränkt, da die gleichen Grundsätze auf ähnliche Reaktionen mit anderen Isoparaffinen, wie Isopentan, und anderen Olefinen, wie Propylen, oder Amylenen, anwendbar sind. Ebenso ist Schwefelsäure nur ein Beispiel eines sauren Katalysators; es können auch andere flüssige Katalysatoren, z. B. Gemische von Schwefelsäure und Phosphorsäure, Flußsäure, Komplexverbindun- ao gen aus Aluminiumchlorid und Borfluorid verwendet werden.

F i g. 1 ist eine schematische Darstellung einer Vorrichtung zur Ausführung des Alkylierungsverfahrens nach dem Verfahren der Erfindung;

Fig. 2 ist eine schematische Darstellung einer bevorzugten Form des mehrstufigen Kühlsystems;

F i g. 3 ist ein Schnitt durch eine bevorzugte Ausführungsform der Kammer zum Mischen von Säure und Isoparaffin;

F i g. 4 ist ein Schnitt einer bevorzugten Form des Alkylierungsdruckgefäßes in Seitenansicht, entsprechend der Linie 4-4 der Fig. 5;

F i g. 5 ist ein Schnitt in Draufsicht nach der Linie 5-5 der F i g. 4.

F i g. 6 ist ein Schnitt nach der Linie 6*6 der F i g. 4 in Seitenansicht;

F i g. 7 ist ein Schnitt nach der Linie 7-7 der F i g. 4 in Seitenansicht;

F i g. 8 ist ein Schnitt nach der Linie 8-8 der F i g. 4 in Seitenansicht, und

F i g. 9 zeigt einen Teil einer abgeänderten Ausführungsform der Vorrichtung nach Fig. 4 im Aufriß.

Die Größe des Druckgefäßes 10 in F i g. 1 richtet sich nach dem Volumen des durchzusetzenden Gutes und nach der für die Alkylierungsreaktion erforderlichen Verweilzeit. Vorzugsweise arbeitet man mit zwei oder mehreren hintereinandergeschalteten Druckgefäßen 10,10 ö usw. Die Steuerung der Reak-Mischkammer 14 durch die Leitung 55 ein. Ein geringerer Anteil des im Kreislauf geführten Isobutans (etwa ein Drittel) kommt von der in der Abbildung nicht dargestellten Anlage zur Gewinnung der Reaktionsprodukte, während der größere Anteil von der aus Wärmeaustauscher 47 und Propanabscheider 44 bestehenden Anlage kommt. Die Strömungsgeschwindigkeiten der frisch zugeführten und der im Kreislauf geführten Säure werden durch die Ventile 20 und 21 gesteuert. Ebenso werden die Strömungsgeschwindigkeiten des frischen Isobutans und des aus der Anlage zur Gewinnung der Reaktionsprodukte im Kreislauf geführten Isobutans durch die Ventile 18

und 19 gesteuert -. -

Das in der Mischkammer 14 erzeugte Gemisch aus Säure und Isobutan strömt durch Leitung 22 in das Reaktionsgefäß 10, in welches durch die Leitungen 23 an mehreren Stellen Butylen eingeleitet wird; die Zuführungsgeschwindigkeiten werden durch die Ventile 24 gesteuert.

Das Gemisch aus Säure, Isobutan und Butylen wird in dem Reaktionsgefäß 10 mit Hilfe mechanischer Rührer und Stauplatten als gut durchmischte Emulsion gehalten. Ein Teil der Emulsion wird fortlaufend aus dem Druckgefäß abgezogen und durch die Leitung 25 in ein zweites, ähnliches Reaktionsgefäß 10 a übergeführt. Obwohl in der Zeichnung nur die beiden Druckgefäße 10 und 10 a dargestellt sind, ist es für die richtige Temperatursteuerung yor-

teilhaft, mit drei oder vier hintereinandergeschalteten Reaktionsgefäßen dieser Art zu arbeiten.

Ein Teil der in dem Druckgefäß 10 a befindlichen Emulsion wird fortlaufend durch die Leitung 27 in ein Absetzgefäß 28 geleitet, in dem die Abtrennung der Kohlenwasserstoffe von dem sauren Katalysator erfolgt. Die abgetrennten Kohlenwasserstoffe werden aus dem Absetzgefäß 28 durch Leitung 29 abgezogen, der üblichen Laugen- und Wasserwäsche zugeführt und schließlich fraktioniert destilliert. Verbrauchter Katalysator wird aus dem Absetzgefäß durch die Leitung 30 abgezogen, während der größte Teil des abgetrennten sauren Katalysators durch die Leitung 31, die Pumpe 32 und die Leitung 15 im Kreislauf in die Mischkammer 14 zurückgeführt wird. Die Reaktionstemperatur wird durch Selbstkühlung auf der gewünschten Höhe gehalten, Zu diesem Zweck werden die aus dem Druckgefäß 10 am Kopf abströmenden Dämpfe durch die Leitung 34 einem Kompressor 35 zugeführt. Der komprimierte Dampf

35

45

tionstemperatur erfolgt durch Selbstkühlung, indem 50 gelangt durch die Leitung 36 in den Kühler 37 und die Menge des aus der Reaktionsemulsion zu Kühl- von dort durch die Leitung 38 in den Isobutanbehälzwecken verdampften Isobutans durch den Druck im ter 39. Die sich in dem Behälter 39 ansammelnde Reaktionsgefäß geregelt wird. Durch Anwendung Flüssigkeit wird in zwei Ströme aufgeteilt, von denen einer genügenden Anzahl gesonderter Druckstufen der eine durch die Leitung 41 in den Erhitzer 42 gekann die Reaktionstemperatur im wesentlichen kon- 55 langt, von wo das erhitzte Gut durch die Leitung 43 stant gehalten werden, in Propanabseheider 44 eingeführt wird. Der andere

Zur richtigen Steuerung der Reaktion und zur Verhinderung von Korrosion im Kühlsystem werden Säure und Isoparaffin vorzugsweise bereits vor ihrem

Eintritt in das erste Reaktionsgefäß gemischt. Eine 60 scher 47 ist wesentlich niedriger als diejenige im Beaus frischem Isobutan, welches durch die Leitung 11
zugeführt wird, und aus im Kreislauf geführtem Iso

aus dem Behälter 39 kommende Strom fließt durch die Leitung 46 und wird in den Wärmeaustauscher 47 hinein entspannt. Die Temperatur im Wärmeaustau-

hälter 39. Beispielsweise ist die Temperatur in dem Behälter etwa 38° C und im Wärmeaustauscher etwa 10° C.
Das aus dem Propanabseheider 44 durch die Lei-

butan, das durch die Leitung 12 zugeführt wird, bestehende Isobutanbeschickung strömt durch Leitung

13 in die Mischkammer 14, wo sie mit Schwefelsäure 65 tung 45 abgeführte Propan strömt in Lagerbehälter, gemischt wird, die durch die Frischsäureleitung 16 ~~
und die Leitung 15 der im Kreislauf geführten Säure
eintritt. Weiteres Isobutan des Kreislaufs tritt in die

Das Bodenprodukt des Propanabscheiders gelangt durch die Leitung 50, den Kühler 51 und die Leitung in den Wärmeaustauscher 47.

Dämpfe vom Wärmeaustauscher werden durch die Leitung 40 zum Kompressor 35 zurückgeleitet, und das entspannte Kondensat aus dem Wärmeaustauscher gelangt durch die Leitung 53, die Pumpe 54 und die Leitung 55 zur Mischkammer 14 zurück, so daß es im Kreislauf durch die Druckgefäße geführt werden kann.

Die am Kopf des Druckgefäßes 10 a abströmenden Dämpfe werden durch die Leitung 34 a in eine besondere, in der Zeichnung nicht dargestellte, aus Kompressor, Behälter und Wärmeaustauscher bestehende Anlage geleitet, die sich von der beschriebenen Anlage nur durch das Fehlen eines Propanabscheiders unterscheidet. Statt dessen wird das gesamte Kondensat aus dem Behälter in den Wärmeaustauscher dieser Anlage geleitet und dann durch die Leitung 55 a in die Leitung 55 des Kreislaufs dei ersten Stufe des ersten Reaktionsgefäßes eingeführt. Arbeitet man mit weiteren, in Serie geschalteten Druckgefäßen, so verfährt man mit den Dämpfen ao dieser Druckgefäße in der gleichen Weise wie mit den Dämpfen des Druckgefäßes 10 a.

Da das gesamte Kompressorkondensat aus allen dem ersten Druckgefäß nachgeschalteten Druckgefäßen abströmenden Dämpfen zur Eintrittsseite des as ersten Druckgefäßes zurückgeleitet wird, sammelt sich in der ersten Stufe des Systems eine erhebliche Menge Propan. Die in der ersten Reaktionszone und Entspannungsstufe der Anlage durch die Reaktionswärme und durch das Rühren der Emulsion erzeugten Dämpfe sind daher gegenüber allen nachgeschalteten Stufen an Propan angereichert. Hierdurch wird die Wirksamkeit, mit der das Propan aus der Anlage entfernt wird, erhöht und die Möglichkeit geschaffen, den Propangehalt in den Alkylierungsreaktionsgefäßen auf einem außergewöhnlich niedrigen Wert zu halten.

Eine wirksamere Kühlung und einen geringeren Kraftbedarf erzielt man mit einem mehrstufigen Kühlsystem nach F i g. 2. Hier wird an Stelle des Kompressors 35 der Fig. 1 ein mehrstufiger Kompressor 135 verwendet. Die am Kopf des Reaktionsgefäßes abströmenden Dämpfe treten durch die Leitung 34 in den Kompressor ein und gelangen durch die Leitung 136, den Kühler 137 und die Leitung 138 in den Behälter 139, wie es in Verbindung mit F i g. 1 beschrieben wurde. Wie in F i g. 1 wird die Flüssigkeit aus dem Behälter 139 in zwei Ströme aufgeteilt, von denen der eine durch Leitung 141 zum Propanabscheider und der andere durch Leitung 145 in die Entspannungstrommel 146 fließt. Die sich in der Entspannungstrommel ansammelnden Dämpfe werden durch die Leitung 143 zu einer der Endstufen des mehrstufigeiiKompressors geleitet, während dieFlüssigkeit aus der Entspannungstrommel in den Wärmeaustauscher 147 fließt. Dämpfe aus dem Wärmeaustauscher werden durch Leitung 140 in eine frühere Stufe des mehrstufigen Kompressors abgeführt, während die sich in dem Wärmeaustauscher ansammelnde Flüssigkeit durch die Leitung 153 in den Kreislauf, wie für F i g. 1 beschrieben, in das Reaktionsgefäß zurückgeleitet wird. In einem typischen Beispiel besitzt die Flüssigkeit in dem Behälter 139 eine Temperatur von etwa 40° C und wird in der Entspannungstrommel 146 auf eine Temperatur von etwa 24° C entspannt. Die Flüssigkeit aus der Entspannungstrommel 146 wird durch weiteres Entspannen in dem Wärmeaustauscher auf etwa 10° C gekühlt.

Eine bevorzugte Form der Mischkammer 14 zum Mischen der Säure mit Isobutan ist in F i g. 3 dargestellt. Da das im Kreislauf geführte Kondensat des Kühlsystems geringe Mengen SO₂ enthält und das im Kreislauf geführte Isobutan und das frische Isobutan Wasser enthalten können, ist es nicht zweckmäßig, diese beiden Ströme vor ihrer Einführung in das Druckgefäß miteinander zu mischen, da SO., mit der Feuchtigkeit sonst die korrodierende schweflige Säure ergibt. Deshalb wird das aus dem Kühlsystem kondensierte Isobutan durch die Leitung 55 mit Hilfe einer Düse 56 in den Säurestrom eingespritzt, der in die Mischkammer 14 durch die Leitung 15 eintritt. Stromabwärts vom Einführungspunkt des kondensierten Isobutans wird dann das im Kreislauf geführte Isobutan und das frische Isobutan aus der Leitung 13 durch die Düse 57 in den Säurestrom eingespritzt. Ein Rückströmen von Säure in die Leitungen 13 und 55 wird dadurch verhindert bzw. auf ein Mindestmaß beschränkt, daß man die Kohlenwasserstoffströme in der dargestellten Weise konzentrisch im Säurestrom austreten läßt. Zur Verminderung der Korrosion werden die Mischkammer 14 und die Düsen 56 und 57 vorzugsweise aus einer korrosionsbeständigen Legierung hergestellt. Die verhältnismäßig kleine Menge Wasser des im Kreislauf geführten Isobutans wird ohne weiteres von dem großen Säurevolumen aufgenommen, so daß praktisch keine Korrosion auftritt, wenn die Mischung der Säure mit dem Kohlenwasserstoff beendet ist. Es ist daher nicht erforderlich, die Leitung 22 aus besonders säurefesten Werkstoffen herzustellen.

F i g. 4 bis 8 zeigen Einzelheiten der Bauart geeigneter mehrstufiger Druckgefäße zur Ausführung der Alkylierungsreaktion nach dem Verfahren der Erfindung. Dieses Druckgefäß besteht aus aufeinanderfolgenden Reaktionskammern, von denen jede durch Stauplatten isoliert und mit einer Rührvorrichtung ausgestattet ist. Das Olefin wird in jede der Zonen gesondert eingeführt. In F i g. 4 und 5 ist das Reaktionsgefäß 10 ein waagerechtes, zylindrisches Gefäß mit einer Einlaßöffnung 61, durch die das Gemisch aus saurem Katalysator und Isoparaffin eintritt. Mehrere senkrechte Stauplatten 62 a, 62 b usw. unterteilen das Druckgefäß in gesonderte Reaktionskammern 67a, 67 b usw. Vorzugsweise besitzt jedes Druckgefäß fünf oder sechs hintereinandergeschaltete Kammern dieser Art; in F i g. 4 und 5 sind nur zwei vollständig dargestellt.

Das Eintrittsende des Gefäßes ist mit einem Füllstoff 63 ausgefüllt, der zweckmäßig aus einem Phenolharz, das Kohleteilchen enthält, besteht. Der Füllstoff besitzt in der Nähe der Eintrittsöffnung 61 eine flache Oberfläche 64, die als eine Sehnellverdampfungspfanne für den Abzug der Dämpfe des eintretenden Gemisches wirkt und die an den Rührerflügeln auftretende Kavitation während des Rührens der Emulsion vermindert. Bis zu 60% der sich in dem Reaktionsgefäß ansammelnden Dämpfe haben ihren Ursprung auf oder in der Nähe dieser Schnell Verdampfungsfläche; sie ist daher für das Verfahren der Erfindung wesentlich.

In jeder der Reaktionskammern wird das Reaktionsgemisch durch einen Rührer 65 mit flachen Schaufeln in Bewegung gehalten, der von einem Motor 66 angetrieben wird. In jede der Kammern wird durch einen Ring 68, auf dessen Umfang eine Anzahl von Düsen 69 verteilt ist, ein Olefinstrom ein-

gespritzt. Der Ring befindet sich in zentraler Lage Oberseite der Austrittsöffnung eine Platte 79 üblicher in der Nähe des Rührers 65. Das Olefin tritt in den Bauart zur Verhinderung der Wirbelbildung. Verteilerring durch das Zuführungsrohr 70 ein. Die Fig. 9 zeigt eine andere Anordnung im Druck-Düsen besitzen einen geringen Innendurchmesser, gefäß, bei der zwei aufeinanderfolgende Reaktionsdamit die Olefinströme mit hoher Geschwindigkeit 5 kammern in einem einzigen Gefäß untergebracht austreten, und sind vorzugsweise vom Verteilerring sind. Dies erreicht man durch Anbringung einer aus nach oben und nach außen hin gerichtet. Durch Druckplatte 86 in der Mitte des Gefäßes, die das die Verwendung von Düsen an Stelle einfacher Öff- Gefäß in zwei gesonderte Kammern trennt. Jede nungen am Verteilerring selbst wird ein Zurück- Kammer ist in der gleichen Weise wie in Fig. 4 fließen von Säure in den Verteilerring verhindert. In- v>,_ und 5 ausgestattet und durch senkrechte Stauplatten folge der nach oben und nach außen weisenden Rieh- 62 in mehrere Reaktionskammern unterteilt. Der tung der Düsen wird das Olefin in jeder Reaktions- Auslaß 78 der ersten Reaktionskammer ist mit dem kammer in die unmittelbare Umgebung der durch die Einlaß 87 der zweiten Reaktionskammer durch die Rührerflügel erzeugten Flüssigkeitsbewegung einge- Verbindungsleitung 88 verbunden. Der Übergang führt. Die Düsen bestehen vorzugsweise aus einer 15 zwischen den beiden Reaktionskammern wird durch korrosionsbeständigen Legierung. das Ventil 89 gesteuert. Eine Masse aus inertem

Wie aus Fig. 5 hervorgeht, befinden sich inner- Füllstoff 91 innerhalb der zweiten Reaktionskammer

halb jeder Reaktionskammer senkrechte Hilfsstau- besitzt eine flache Oberfläche 92, die, ähnlich wie

platten 72 und 73. Außerdem läuft über die Mitte die Fläche 64 in Fig. 4, als Schnellverdampf ungs-

des Bodens jeder Kammer eine Prallplatte 74. Diese ao pfanne wirkt.

Stauplatten gewährleisten ein hochwirksames Ver- Bei einer typischen Alkylierungsreaktion wird Isomischen des Olefins mit dem Isoparaffin und dem butan mit Butylen in Gegenwart von 90- bis 95°/oiger sauren Katalysator. Schwefelsäure (Gewichtsprozente titrierbarer Säure)

Das Reaktionsgemisch fließt von Kammer zu Kam- alkyliert, dabei werden bei einer täglichen Produk-

mer nach dem Emulsionsauslaß 78. Durch die An- 25 tion von etwa 1590 m³ etwa 906 m³ Olefin je Tag

Ordnung gesonderter Reaktionskammern und durch und etwa 1065 m³ frisches Isobutan je Tag ver-

die gesonderte Einführung des Olefins in jede dieser braucht. Da man die Alkylierungsreaktion mit einem

mit guter Rührung versehenen Kammern wird ein erheblichen Überschuß an Isoparaffin gegenüber

Überschuß an Olefin vermieden und unerwünschte dem Olefin ausführt, werden beträchtliche Mengen

Nebenreaktionen, wie Olefinpolymerisation und 3° Isobutan aus dem Reaktionsprodukt im Kreislauf in

Schlammbildung, ausgeschaltet. das erste Druckgefäß zurückgeführt, so daß die Re-

An der Oberseite des Druckgefäßes ist ein aktionskammern in Wirklichkeit etwa 2220 m³ Iso-Dampfauslaß 77 angebracht, durch den flüchtige butan täglich zu bewältigen haben. Obwohl die oben Kohlenwasserstoffe abgeführt werden, so daß die angegebenen Mengen an Kohlenwasserstoffen nur Reaktionstemperatur durch Selbstkühlung geregelt 35 etwa 851 frische 98%ige Schwefelsäure täglich erwird, fordern, ist die tatsächlich je Tag durch das System

Der obere Rand jeder der senkrechten Stauplatten fließende Säuremenge erheblich größer, da das Ver-

62 außer der letzten Stauplatte ist an einer Seite der- hältnis der im Kreislauf geführten Säure zur frischen

art ausgeschnitten, daß der Übergang des Reaktions- Säure in der Größenordnung von 200 :1 oder noch

gemisches von einer Reaktionskammer zur nächsten 40 höher liegt.

nur an einer Seite der Stauplatte erfolgen kann. Diese In der ersten Kammer des ersten Druckgefäßes Ausschnitte aufeinanderfolgender Stauplatten wech- bestehen 85% des Kohlenwasserstoffgehaltes der sein von einer Seite zur anderen. So besitzt die Stau- Emulsion aus Isobutan, während in der letzten Kamplatte 62a (Fig. 6) einen Ausschnitt 75 auf der mer des letzten Druckgefäßes der Isobutangehalt rechten Seite, während die Stauplatte 62& (Fig. 7) 45 45% der Kohlenwasserstoffe beträgt, den Ausschnitt 76 auf der linken Seite hat. Dadurch Bei Emulsionsalkylierungsreaktionen ist es zweckwird die Emulsion in einem gewundenen Weg durch mäßig, mit einem sehr hohen Säureanteil in der Redas Druckgefäß geführt, wie es in F i g. 5 durch die aktionskammer zu arbeiten. Versuche haben gezeigt, Pfeile angedeutet ist. Diese Anordnung vermeidet, daß der Säureanteil mindestens die Hälfte des Emuldaß die Emulsion an einer der Reaktionskammern 50 sionsvolumens ausmachen muß, wenn die Emulvorbeiströmt. Derartige Stauplatten werden als sionen aus Kohlenwasserstoffen und Säure beständig Seitenströmungsplatten bezeichnet. Die letzte Stau- sein sollen. Weitere Versuche haben ergeben, daß es platte 62 η besitzt einen Ausschnitt, der über ihre äußerst schwierig ist, homogene Emulsionen bei ganze Oberkante hinweg die gleiche Höhe hat. Die tragbarem Kraftaufwand in den Mischzonen mit Höhe dieser letzten Stauplatte bestimmt die Höhe 55 einem Gehalt von weniger als 60% an Säure herzudes Flüssigkeitsspiegels im Druckgefäß. stellen. Um einen einwandfreien und wirksamen Ver-

Das Austrittsende des Druckgefäßes ist teilweise fahrensverlauf zu gewährleisten, muß der saure Kamit einem Füllstoff 80 ausgefüllt, der von ähnlicher talysator im Emulsionsalkylierungsgefäß 60 bis Art ist, wie der Füllstoff 63 am Ende des Eintritts 70 Volumprozent der Emulsion aus Säure bestehen, in das Gefäß. Dadurch wird das Volumen des Rau- 60 Durch Hintereinanderschaltung der Druckgefäße mes zwischen der letzten Stauplatte 62 und dem Ende 10 ist es möglich, praktisch die gleiche Reaktionsdes Gefäßes verkleinert und die Verweilzeit in diesem temperatur in der ganzen Reihe von Kammern einTeil des Gefäßes auf ein Minimum herabgesetzt, wo- zuhalten, indem man den Druck in jedem Druckdurch unerwünschte Nebenreaktionen, wie sie in Zo- gefäß so regelt, daß Kohlenwasserstoffdämpfe am nen mit schlechter Durchmischung leicht auftreten, 65 Kopf abströmen und dadurch eine Selbstkühlung verhindert werden. Die Austrittskammer 81 besitzt stattfindet. Beispielsweise kann man in vier hintereinen abgeschrägten Boden, um die Emulsion nach einandergeschalteten Druckgefäßen eine Reaktionsder Austrittsöffnung 78 hin zu lenken und hat an der temperatur von 4,5 ± 1,7° C einhalten, indem man

die Drücke in den einzelnen Reaktionskanimern auf 1,83, 1,69, 1,475 bzw. 1,265 kg/cm² absolut hält.

Es ist vorteilhaft, wenn man das Olefin, bevor es in die Reaktionskammern eintritt, kühlt, um seine Verdampfung zu verhindern. Die Verdampfung in der Nähe der Rührerflügel würde nämlich eine Kavitation an den Flügeln verursachen und die Emulgierungsleistung herabsetzen. Will man z. B. eine Reaktionstemperatur von etwa 4,5° C innehalten, so ist es zweckmäßig, das Olefin auf 1,7° C oder darunter zu kühlen, so daß das Olefin sich bei dem Druck im Reaktionsgefäß unterhalb seines Siedepunktes befindet. Eine Verdampfung des Olefins muß auch deshalb vermieden werden, da es sonst in das Kühl- und Kondensatrücklaufsystem gelangt und dort unerwünschte Reaktionen verursacht.

Claims (14)

P atentanspr üche:

1. Verfahren zur Herstellung verzweigtkettiger, gesättigter Kohlenwasserstoffe durch Umsetzung einer Emulsion von Isoparaffinkohlenwasserstoffen in einem flüssigen, sauren Katalysator mit einem Olefin, wobei der saure Katalysator und die Isoparaffinkohlenwasserstoffe in Abwesenheit des Olefins in einer Säuremischzone miteinander vermischt und dann in einem Druckgefäß unter Rühren in mehreren Reaktionskammern mit einem in kleinen Anteilen eingeführten Olefin umgesetzt werden, wobei die Reaktionstemperatür durch Verdampfen eines Teiles der Kohlenwasserstoffe gesteuert wird, dadurch gekennzeichnet, daß man das Olefin in jede der Reaktionskammern durch eine Vielzahl symmetrisch angeordneter Düsen mit hoher Geschwindigkeit unmittelbar in die Umgebung einführt, auf die das Rührwerk einwirkt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Emulsion in die aufeinanderfolgenden Reaktionskammern an abwechselnd gegenüberliegenden Seiten des Gefäßes einströmen läßt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man den Olefinstrom vor der Einführung in die Reaktionskammern unter den Siedepunkt des Olefins bei dem in den Reaktionskammern herrschenden Druck kühlt.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man mit mindestens zwei hintereinandergeschalteten Druckgefäßen arbeitet, die aus einem jeden der Druckgefäße abströmenden Dämpfe komprimiert und kühlt, das kondensierte Gut im Kreislauf in die Säuremischzone zurückführt und nur die aus dem ersten Druckgefäß abströmenden Dämpfe von Propan befreit.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die aus den Druckgefäßen abgezogenen Kohlenwasserstoffdämpfe in mehreren Stufen komprimiert, die komprimierten Kohlenwasserstoffdämpfe kühlt und in eine erste, bei einer ersten ausgewählten Temperatur und einem ersten ausgewählten Druck arbeitende Entspannungszone hinein entspannt, in welcher ein Teil der Kohlenwasserstoffe verdampft, die Dämpfe von der ersten Zone zu einer der späteren Kompressionsstufen zurückführt, aus der ersten Entspannungszone flüssige Kohlenwasserstoffe in eine zweite, bei einer zweiten ausgewählten Temperatur und einem zweiten ausgewählten Druck arbeitende Entspannungszone hinein entspannt, in welcher ein weiterer Teil der Kohlenwasserstoffe verdampft, die Dämpfe aus der zweiten Zone in eine frühere Kompressionsstufe zurückführt und die Flüssigkeit aus der zweiten Zone in die Säuremischzone zurückleitet.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man das Isoparaffin mit der Säure mischt, indem man den Kohlenwasserstoffstrom konzentrisch in einen Strom der Säure einführt.

7. Verfahren nach Anspruch 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man den nach der Druckentspannung durch Kompression kondensierten Isoparaffinkohlenwasserstoff an einer Stelle in den Säurestrom einspritzt, die stromaufwärts vor der Einspritzstelle des frischen und des im Kreislauf geführten Isoparaffins gelegen ist.

8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die Hauptmenge der in dem Druckgefäß stattfindenden Verdampfung der Isoparaffinkohlenwasserstoffe in unmittelbarer Nähe der Eintrittsöffnung erfolgen läßt.

9. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1 bis 8, gekennzeichnet durch ein langgestrecktes Druckgefäß (10), einen Flüssigkeitseinlaß (61) und -auslaß (78) an gegenüberliegenden Enden des Gefäßes, eine Mehrzahl in Abständen voneinander befindlicher, zur Längsachse des Gefäßes senkrecht verlaufender Stauplatten (62), die innerhalb des Gefäßes mehrere benachbarte Reaktionskammern (67) abgrenzen und sich über weniger als den vollen Querschnitt des Druckgefäßes erstrecken, so daß ein zusammenhängender Dampfraum frei bleibt, einem Rührwerk (65) in jeder der Reaktionskammern (67), einen Verteilerring (68) in jeder der Kammern (67), der in der Nähe des Rührwerks (65) angebracht ist und der eine Vielzahl von Düsen (69) besitzt, die über seinem Umfang verteilt sind und nach Stellen unmittelbar außerhalb der Drehebene des Rührers hin gerichtet sind, und einen durch die Wandung des Gefäßes führenden, sich an den Dampfraum anschließenden Dampfauslaß (77).

10. Vorrichtung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die dem Austrittsende des Druckgefäßes (10) unmittelbar benachbarte Stauplatte (62«) durchgehend gleichmäßige Höhe besitzt und die anderen Stauplatten (62 a, 62 b) ausgeschnittene Oberkanten haben, deren Ausschnitte (75, 76) sich bei aufeinanderfolgenden Stauplatten abwechselnd an gegenüberliegenden Seiten befinden.

11. Vorrichtung nach Anspruch 9, gekennzeichnet durch senkrechte Hilfsstauplatten (72, 73), die senkrecht zu den Wandungen einer jeden Kammer (67) befestigt und symmetrisch um den Ring (68) herum angeordnet sind.

12. Vorrichtung nach Anspruch 9, gekennzeichnet durch eine waagerechte Oberfläche (64) nahe dem Einlaß (61) zur Schnellverdampfung der durch den Einlaß (61) einströmenden Flüssigkeiten.

13. Vorrichtung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die letzte, dem Austrittsende

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des Druckgefäßes (10) benachbarte Stauplatte (62«) sich nahe am Auslaß (78) befindet und eine Austrittszone (81) von kleinem Volumen abgrenzt.

14. Vorrichtung nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Volumen der nicht mit

Rührwerk versehenen Austrittszone (81) durch einen inerten Füllstoff (80) weiter verkleinert ist.

In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschrift Nr. 866 338; französische Patentschrift Nr. 1113 169.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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