DE1282952B

DE1282952B - Stabilization of high molecular weight polyoxymethylenes

Info

Publication number: DE1282952B
Application number: DEV30413A
Authority: DE
Inventors: Kaufhold; Kloss; Dr Robert; Dipl-Chem Rolf
Original assignee: Leuna Werke GmbH
Current assignee: Leuna Werke GmbH
Priority date: 1966-02-17
Filing date: 1966-02-17
Publication date: 1969-02-20
Also published as: FR1479064A; BE678696A

Description

Es ist bekannt, hochmolekulare Polyoxymethylene, wie sie z. B. durch Polymerisation von monomerem, weitestgehend wasserfreiem Formaldehyd oder durch Polymerisation von Trioxan erhalten worden sind, -durch Veresterung oder Verätherung ih'rer-thermisch instabilen Endgruppen zu stabilisieren. Es ist auch bekannt, durch Mischpolymerisation stabilere Polymerisate von Formaldehyd bzw. Trioxan herzustellen. It is known to use high molecular weight polyoxymethylenes such as those used, for. B. by Polymerization of monomeric, largely anhydrous formaldehyde or by Polymerization of trioxane have been obtained by esterification or etherification to stabilize their thermally unstable end groups. It is also known by Mixed polymerization to produce more stable polymers of formaldehyde or trioxane.

Die Stabilitäten der auf diese Weise hergestellten Produkte sind jedoch für eine Verarbeitung als Thermoplast nicht ausreichend. Beim Erhitzen über ihrem Schmelzpunkt. zersetzen sie sich, so daß eine einwandfreie Plastifizierung und Formgebung"'Lnmöglich ist. The stabilities of the products made in this way are however, not sufficient for processing as a thermoplastic. When heated over their melting point. they decompose, so that a perfect plasticization and shaping is possible.

Es ist bereits eine Reihe Verfahren bekanntgeworden, wonach hochmolekulare Polyoxymethylene vor ihrer Verarbeitung durch Zusatz von Stabilisatoren thermisch stabilisiert werden. Dabei hat sich der Zusatz von Mischpolyamiden oder auch Polyurethanen als sehr wirksam erwiesen. Ein besonders guter Stabilisierungseffekt wird mit einem Polyamidmischkondensat, bestehend aus 38 Gewichtsprozent Caprolactam, 35 Gewichtsprozent Hexamethylendiammoniumadipinat und 27 Gewichtsprozent Hexamethylendiammoniumsebacinat, erreicht. Andere bekannte Stabilisatoren sind Hydrazine, Hydrazide, aromatische Amine, Dicarbonsäureamide, Harnstoff, Thioharnstoff, die verschiedensten Substitutionsprodukte der vorgenannten Verbindungen sowie Schwefelverbindungen Die Stabilisatoren werden zweckmäßig zusammen mit einem phenolischen Antioxydationsmittel verwendet. Günstige Stabilisatorwirkungen können nach verschiedenen bekannten Verfahren auch dadurch erreicht werden, daß bestimmte Kombinationen der bekannten Stabilisatoren zum Einsatz gelangen. Allen diesen Zusätzen haften jedoch die Nachteile an, daß sie entweder in ihrer Wirksamkeit nicht befriedigen, mehr oder minder starke Verfärbungen hervorrufen oder unwirtschaftlich sind oder auch besondere Maßnahmen bei ihrer Einarbeitung in das Polymerisat erforderlich machen. A number of processes have already become known, according to which high molecular weight Polyoxymethylenes thermally prior to their processing by adding stabilizers be stabilized. The addition of mixed polyamides or polyurethanes has proven to be beneficial Proven to be very effective. A particularly good stabilizing effect is achieved with a Polyamide mixed condensate, consisting of 38 percent by weight caprolactam, 35 percent by weight Hexamethylene diammonium adipate and 27 percent by weight hexamethylene diammonium sebacate, achieved. Other known stabilizers are hydrazines, hydrazides, aromatic Amines, dicarboxamides, urea, thiourea, a wide variety of substitution products of the aforementioned compounds as well as sulfur compounds The stabilizers are expediently used together with a phenolic antioxidant. Cheap Stabilizer effects can also be achieved by various known methods achieved that certain combinations of the known stabilizers are used reach. However, all of these additives have the disadvantage that they either not satisfactory in their effectiveness, cause more or less strong discoloration or are uneconomical or special measures are taken during their training make necessary in the polymer.

So ist beispielsweise die Verwendung von Harnstoff, Biuret oder Thioharnstoff bzw. ihrer einfachen Substitutionsprodukte unzweckmäßig, weil sie eine gelbliche Verfärbung der Polyoxymethylene bedingen und eine geringere stabilisierende Wirkung als die Polyamide besitzen. Der Nachteil einer leichten Gelbfärbung tritt auch bei den Polyamiden auf, die außerdem auf Grund ihrer relativ geringen Löslichkeit in organischen, Lösungsmitteln besondere Bedingungen bei der Einarbeitung in das Polymerisat erforderlich machen, wodurch die Technologie der Verfahren komplizierter wird. This is for example the use of urea, biuret or thiourea or their simple substitution products inexpedient because they have a yellowish Discoloration of the polyoxymethylenes and a lower stabilizing effect than the polyamides possess. The disadvantage of a slight yellow coloration also occurs the polyamides, which due to their relatively low solubility in organic solvents, special conditions for incorporation into the polymer make necessary, which complicates the technology of the procedures.

Erfindungsgegenstand ist die Verwendung eines Gemisches aus a) 25 bis 90 Gewichtsprozent eines Gemisches von Kondensationsprodukten des Formaldehyds mit Harnstoff, Thioharnstoff, Melamin oder Dicyandiamid bzw. eines modifizierten Kondensats oder Mischkondensats dieser Verbindungen, b) 5 bis 50 Gewichtsprozent Malonsäurediamid und bzw. oder eines seiner Subsitutionsprodukte und c) 5 bis 50 Gewichtsprozent eines üblichen, gegebenenfalls substituierten Bisphenols zum Stabilisieren von verätherten, veresterten oder durch Mischpolymerisation hergestellten hochmolekularen Polyoxymethylenen gegen Abbau durch Wärme und gegen Verfärbung in Mengen von 0,1 bis 10 Gewichtspronzent, ^ bezogen auf Polyoxymethylen. The subject of the invention is the use of a mixture from a) 25 up to 90 percent by weight of a mixture of condensation products of formaldehyde with urea, thiourea, melamine or dicyandiamide or a modified one Condensate or mixed condensate of these compounds, b) 5 to 50 percent by weight Malonic acid diamide and / or one of its substitution products and c) 5 to 50 Percentage by weight of a customary, optionally substituted bisphenol for stabilization of etherified, esterified or high molecular weight produced by copolymerization Polyoxymethylenes against degradation Heat and against discoloration in amounts of 0.1 up to 10 percent by weight, based on polyoxymethylene.

Es wurde zwar bereits vorgeschlagen (deutsche Auslegeschrift 1 243 873), zum Stabilisieren von verätherten oder veresterten Polyoxymethylenen gegen Wärmeabbau und Verfärbung Melamin- und/oder Dicyandiamid- Formaldehyd- Kondensate und/oder modifizierte Melamin-oder Dicyandiamid-Formaldehyd-Kondensate in einer Menge von 0,01 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf Polyoxymethylen, zu verwenden. Es war jedoch keinesfalls zu erwarten, daß die Stabilisatoren der erfindungsgemäßen Zusammensetzung. gegenüber dbn bereits vorgeschlagenen Stabilisatoren eine wesentlich verbesserte Wirksamkeit besitzen. It has already been proposed (German Auslegeschrift 1 243 873), to stabilize etherified or esterified polyoxymethylenes against Heat degradation and discoloration of melamine and / or dicyandiamide-formaldehyde condensates and / or modified melamine or dicyandiamide-formaldehyde condensates in one Amount of 0.01 to 5 percent by weight, based on polyoxymethylene, to be used. However, it was by no means to be expected that the stabilizers of the invention Composition. compared to stabilizers already proposed by dbn, this is a significant factor have improved effectiveness.

Ebensowenig konnte auch aus der Tatsache, daß in den der Öffentlichkeit am Anmeldetag zugänglichen Unterlagen zum belgischen Patent 603 786 unter anderem das N,N',N"-Trimethylolmelamin als Stabilisator beschrieben ist, hergeleitet werden, daß die unter a) beschriebenen harzartigen Gemische zusammen mit b) und c)- eine Kombination ergeben, die als Stabilisator für Polyoxymethylene eine weitaus bessere Wirksamkeit besitzt als die bereits bekannten und vorgeschlagenen Stabilisatoren. Der Gedanke, die unter a), b) und c) genannten Komponenten als Gemisch zum Stabilisieren von Polyoxymethylenen einzusetzen, war nicht naheliegend, da einerseits eine derartige Vielzahl von Stabilisatoren bekannt ist, daß die vorgeschlagene Mischung eine erfinderische Kombination darstellt, und da andererseits fur diese Kombination keinc kumulativ Wirksamkeit erwartet werden konnte. Der Fortschritt der Technik ergibt sich für die beanspruchte Kombination aus den in den Beispielen beschriebenen Vergleichsversuchen mit bekannten Stabilisatoren. Neither could the fact that in the public documents available on the filing date relating to Belgian patent 603 786, among others the N, N ', N "-trimethylolmelamine is described as a stabilizer, can be derived, that the resinous mixtures described under a) together with b) and c) - a Combination result in a far better stabilizer for polyoxymethylenes Has more effectiveness than the stabilizers already known and proposed. The idea of the components mentioned under a), b) and c) as a mixture for stabilization of polyoxymethylenes to use was not obvious, since on the one hand such A multitude of stabilizers is known that the proposed mixture is an inventive one Represents a combination and, on the other hand, is not cumulative for this combination Effectiveness could be expected. The advancement of technology arises for the claimed combination of the comparative tests described in the examples with known stabilizers.

Unter modifizierten Kondensaten bzw. Mischkondensaten sind solche zu verstehen, die durch Mischkondensation unter Verwendung bekannter reaktionsfähiger Verbindungen, wie beispielsweise ungesättigten Aldehyden, Phenolen, Urethanen, Carbonsäureamiden, Hydrazinen, Diaminen und Dicarbonsäuren, hergestellt worden sind und die gegebenenfalls vollständig oder partiell veräthert oder verestert sein können. Die Derivate des Malonsäurediamids können sowohl an der Methylengruppe wie auch an den Amidgruppen substituiert sein, wobei im Falle der Substitution an den Amidgruppen wenigstens eine dieser Gruppen nur monosubstituiert ist. Ubliche Bisphenole sind. beispielsweise 2,2'- bzw. 4,4'-Methylenbisphenol, 2,2'- bzw. 4,4'-Butylidenbisphenol oder ihre in 3,6- bzw. 4,6-Stellung substituierten Derivate. Modified condensates or mixed condensates are those to understand by co-condensation using known reactive Compounds such as unsaturated aldehydes, phenols, urethanes, carboxamides, Hydrazines, diamines and dicarboxylic acids, and which optionally can be completely or partially etherified or esterified. The derivatives of the Malonic acid diamides can be used both on the methylene group and on the amide groups be substituted, in the case of substitution on the amide groups at least one of these groups is only monosubstituted. Common bisphenols are. for example 2,2'- or 4,4'-methylenebisphenol, 2,2'- or 4,4'-butylidenebisphenol or their derivatives substituted in the 3,6- or 4,6-position.

Obwohl die erfindungsgemäßen Stabilisatorkombinationen in Mengen bis zu 10 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtstcile Polyoxymethylen, zugesetzt werden können, ist es in den meisten Fällen wsreichend, 0,5 bis 4 Gewichtsteile zu verwenden ;. Im allgemeinen führt ein Zusatz von 1 Gewichtsteil zu Stabilitäten, die in der Praxis flir die thermoplastische Verarbeitung der Polyoxymethylene vollauf genügen. Nach einer vorteilhaften Durchführung des Verfahrens beträgt das Gewichtsverhältnis der Komponenten a, b und c in der Stabilisatorkombination 60:15: 25 Gewichtsprozent. Besonders wirksam sind Stabilisatorkombinationen, die aus a) einem Harnstoff- -und bzw. oder Melamin-Formaldehyd-Kondensat, b) Malonsäurediamid und c) einem substituierten Bisphenol. bestehen.Although the stabilizer combinations according to the invention in amounts up to to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of polyoxymethylene, are added it is sufficient in most cases to use 0.5 to 4 parts by weight ;. In general, an addition of 1 part by weight leads to stabilities in the Practice for the thermoplastic processing of the polyoxymethylene fully suffice. According to an advantageous implementation of the method, the weight ratio is of components a, b and c in the stabilizer combination 60:15: 25 percent by weight. Stabilizer combinations consisting of a) a urea and or or melamine-formaldehyde condensate, b) malonic acid diamide and c) a substituted bisphenol. exist.

Die erfindungsgemäßen Stabilisatorkombinationen können rauch gemeinsam mit weiteren, an sich bekannten Oxydations- und bzw. oder Wärmestabilisatoren, gegebenenfalls auch mit Lichtstabilisatoren, eingesetzt werden. Abgesehen vom Zusatz von üblichen UV-Stabilisatoren wird jedoch in den wenigsten Fällen eine Verbesserung der Stabilitäten gegenüber dems alleinigen Einsatz der erfindungsgemäßen Kombinationen erreicht. The stabilizer combinations according to the invention can smoke together with further, per se known oxidation and / or heat stabilizers, if necessary can also be used with light stabilizers. Apart from the addition of usual UV stabilizers, however, rarely improve the stability achieved compared to the sole use of the combinations according to the invention.

Neben der ausgezeichneten Stabilisatorwirkung ergeben sich nach dem erfindungsgemäßen Verfahren weitere Vorteile dadurch, daß auf Grund der guten Löslichkeit der Stabilisatorkomponenten eine leichte Einarbeitung der Stabilisatoren in das Polymerisat möglich ist und daß bei der thermoplastischen Verarbeitung selbst bei Temperaturen um 230°C keine wahrnehmbare Verfärbung auftritt. In addition to the excellent stabilizing effect, after Process according to the invention further advantages in that due to the good solubility the stabilizer components an easy incorporation of the stabilizers into the Polymer is possible and that in thermoplastic processing itself Temperatures around 230 ° C no discoloration occurs.

Die Stabilisatoren können auch pulverförmig oder als Konzentrat, gegebenenfalls zusammen mit üblichen Pigmenten oder Füllstoffen, in hierfür bekannten Apparaten, wie Trockenmischern oder Knetern, eingearbeitet werden. The stabilizers can also be used in powder form or as a concentrate, optionally together with customary pigments or fillers, in known for this purpose Apparatus, such as dry mixers or kneaders, are incorporated.

Der Zusatz vor oder während der Herstellung der zu stabilisierenden Polymeren soll hier nicht geschützt werden. The addition before or during the production of the to be stabilized Polymers should not be protected here.

Alle in den nachstehenden Beispielen angeführten Teile und Prozente beziehen sich, soweit nicht anders angcgeben, auf das Gewicht. All parts and percentages given in the examples below Unless otherwise stated, relate to weight.

Beispiel 1 1(10 Teile durch Veresterung mit Essigsäureanhydrid endgruppenstabilisiertes, hochmolekulares Polyoxymethylen mit einer reduzierten Viskosität von 0,6, gemessen in Dimethylformamid in einer Konzen- tration von 0,5 g/100 ml bei 140°C, wurden mit einer Lösung, bestehend aus 250 Teilen 86%igem wäßrigem Athanol, 0,5 Teilen 2,2'- Butyliden-bis-(4 - methyl - 6 tert. - butylphenol), 3,2 Teilen einer 60%igen wäßrigen Lösung eines verätherten Harnstoff-Formaldehyd-Kondensats (Molverhältnis Harnstoff zu Formaldehyd = 1: 2,5) und 0,5 Teilen Malonsäurediamid, bei Raumtemperatur innerhalb 30 Minuten homogenisiert, Anschließend wurde das Lösungsmittel verdampft und das Polymerisat bei einer Temperatur von 110°C und einem Druck von 30 Torr getrocknet. Nach der Trocknung wurde das so stabilisierte Polyoxymethylen mittels einer Schnekkenpresse stranggepreßt. Der Strang wurde granuliert, das Granulat erneut verpreßt und nochmals granuliert. Das erhaltene Granulat war weiß. Zur Bestimmung der thermischen Stabilität wurden 100 mg des stabilisierten Polyoxymethylens in einer Glasapparatur unter Luft auf 222°C erhitzt. Der dabei durch Depolymerisation abgespaltene Formaldehyd wurde gasvolumetrisch bestimmt. Das Ergebnis ist der Tabelle zu entnehmen. Example 1 1 (10 parts end-group-stabilized by esterification with acetic anhydride, high molecular weight polyoxymethylene with a reduced viscosity of 0.6, measured in dimethylformamide in a concentrate tration of 0.5 g / 100 ml at 140 ° C, were with a solution consisting of 250 parts of 86% aqueous ethanol, 0.5 parts of 2,2'- Butylidene-bis (4-methyl-6-tert-butylphenol), 3.2 parts of a 60% strength aqueous Solution of an etherified urea-formaldehyde condensate (molar ratio urea to formaldehyde = 1: 2.5) and 0.5 part of malonic acid diamide, at room temperature within Homogenized for 30 minutes, then the solvent was evaporated and the Polymer dried at a temperature of 110 ° C and a pressure of 30 Torr. After drying, the polyoxymethylene stabilized in this way was extracted using a screw press extruded. The strand was granulated, the granules pressed again and again granulated. The granules obtained were white. To determine the thermal stability 100 mg of the stabilized polyoxymethylene were placed in a glass apparatus under air heated to 222 ° C. The formaldehyde split off by depolymerization was determined gas volumetrically. The result is shown in the table.

Bei s p i e'l e 2 bis 11 Auf die im Beispiel 1 angegebene Art wurden jeweils 100 Teile durch Veresterung mit Essigsäureanhydrid endgruppenstabilisiertes, hochmolekulares Polyoxymethylen (tlred = 0,6) mit den in der Tabelle angeführten Stabilisatorkombinationen modifiziert. At p i e'l e 2 to 11 in the manner indicated in Example 1 were 100 parts each end group-stabilized by esterification with acetic anhydride, high molecular weight polyoxymethylene (tlred = 0.6) with those listed in the table Modified stabilizer combinations.

Das getrocknete Polyoxymethylenpulver wurde stranggepreßt und die thermische Stabilität am erhaltenen Granulat bestimmt. Die Ergebnisse sind der Tabelle zu entnehmen.The dried polyoxymethylene powder was extruded and the thermal stability determined on the granules obtained. The results are in the table refer to.

Zum Vergleich und Nachweis des technischen Fortschritts sind in der Tabelle die Stabilitäten von Produkten, die mit bekannten Stabilisatoren versetzt wurden, und eines nicht stabilisierten Produkts aufgeführt. Zersetztes Poly- Gewichtsteil oxymethylen in stabilisatorkombination Stabilisator, Gewichtspr@@ent Bei- bezogen auf Zusammensetzung in Gewichtsprozent Lösungsmittel Gewichtsprozent Farbe spiel 100 Gewichts- nach teile Polyoxy- 30 60 90 methylen a b c Minuten - 1 2,5 600/0 veräthertes Harnstoff- 20% Malon- 200/0 2,2'-Butyliden- wäßriger 3,1 8,3 14,0 Weiß Formaldehyd-Kondensat, Mol- säurediamid bis-(4-methyl-6-tert.- Athylalkohol verhältnis 1: 2,5 butylphenol) 2 2,5 60% Harnstoff-Melamin-Form- 200/0 Malon- 2, 2,2'-Butyliden- Aceton 2,9 8,1 13,7 Weiß aldehyd-Kondensat, Molver- säurediamid bis-(4-methyl-6-tert.- hältnis 0,5:1: 3 butylphenol) 3 3 66% Harnstoff-Thioharnstoff- 170/0 Malon- 170/0 2,2'-Methylen- Aceton 3,4 8,4 13,9 Gelblich Formaldehyd-Kondensat, Mol- säurediamid bis-(4-methyl-6-tert.- verhältnis 0,75;0,2:1,5 butylphenol 4 2,5 60°/o Harnstoff-Dicyandiamid- 200/0 Malon- 200/o 2,2'-Methylen- Dimethyl- 3,9 8,9 14,5 Weiß Formaldehyd-Kondensat,'-Mol- säurediamid bis-(4-methyl-6-tert.- formamid verhältnis 0,2:1: 1,5 butylphenol) 5 2,5 60% Harnstoff-Dimethylamin- 20% Malon- 20% 2,2'-Äthyliden- Dimethyl- 05 7,9 13,2 Weiß Formaldehyd-Kondensat, säurediamid bis-(4-methyl-6-tert.- formamid Molverhältnis 1:0,2:2,5 butylphenol) 6 2,3 66% Melamin-Formaldehyd- 12% Malon- 220/0 2,2'-Butyliden- Wasser 2,8 7,7 12,0 Weiß Kondensat, Molverhältnis I : 2 säurediamid bis-(4-methyl-6-tert.- butylphenol) 7 2,5 60% Dicyandiamid-Form- 20% Malon- 4, 4,4'-Butyliden- Wasser 3,1 8,2 13,9 Weiß aldehyd-Kondensat, Molver- säurediamid bis-(3-methyl-i-tert.- hältnis 1: 2,5 butylphenol) 8 2,3 660/0 Melamin-m-Kresol-Form-12°/o Malon- 22% 4,4'-Butyliden- Dimethyl- 2,7 8,1 11,9 Weiß aldehyd-Kondensat, Molver- säurediamid bis-(3-methyl-6-tert.-formamid hältnis 0,1:3,0:0,5 butylphenol) Fortsetzung Zersetztes Poly- Gewichtsteil oxymethylen in Stabilisatorkombination Stabilisator, Gewichtsprozent Bei- bezogen auf zusamensetzung in Gewichtsprozent Lösungsmittel Farbe nach spiel 100 Gewichts- 30 60 90 teile Polyoxy- methylen 1 b c Minuten 9 2,5 60% Phenol-Melain-Form- 20% Malon- 20% 4,4'-Butyliden- Dimethyl- 2,55 7,5 11,7 Schwach- aldeyd-Kondensat, Molver- säurediamid bis-(3-methyl-6-tert.- formamid gelblich hältnis 2,1:0,8:0,5 butylphenol) 10 0,5 80% Harnstoff-Melamin-Form- 8% Malon- 12% 2,2'-Methylen- Aceton 3,5 10,2 24 Weiß aldehyd-Kondensat, Molver- säurediamid bis-(4-methyl-6-tert.- hältnis 0,5:1,3 butylphenol) 11 8 40% Harnstoff-Thioharnstoff- 40% Malon- 20% 2,2'-Butyliden- Aceton 3,5 8,1 13,5 Gelblich Formaldehyd-Kondensat, säurediamid bis-(4-methyl-6-tert.- Molverhältnis 0,75:0,2:1,5 butylphenol) Vergleichsversuche Stabilisator, Zusammensetzung in Gewichtsprozent 2,5 80% Polyamidmischkondensate 20% 2,2'-Butyliden-bis-(4-methyl- wäßriger 3,9 12,5 28 Gelblich aus 38 Gewichtsprozent 6-tert.-butylphenol) Äthylalkohol #-Caprolactam, 35 Gewichts- prozent Hexamethylenadipinat, 27 Gewichtsprozent~ Hexa- methylensebacinat 2,5 80% Malonsäurediamid 20% 2,2'-Butyliden-bis-(4-methyl- wäßriger 6,9 18,4 32,5 Weiß 6-tert.-butylphenol) Äthylalkohol @ Ohne Zusatz eines Stabilisators - - 42 ~. Weiß For comparison and proof of technical progress, the table shows the stabilities of products to which known stabilizers have been added and of a non-stabilized product. Decomposed poly Part by weight of oxymethylene in stabilizer combination Stabilizer, weight gauge ent With- based on the composition in percent by weight solvent percent by weight paint play 100 weight after parts polyoxy 30 60 90 methylene abc minutes - 1 2.5 600/0 etherified urea - 20% malon - 200/0 2,2'-butylidene - aqueous 3.1 8.3 14.0 white Formaldehyde condensate, molar acid diamide bis (4-methyl-6-tert-ethyl alcohol ratio 1: 2.5 butylphenol) 2 2.5 60% urea melamine form-200/0 malon-2, 2,2'-butylidene-acetone 2.9 8.1 13.7 white aldehyde condensate, molar acid diamide bis- (4-methyl-6-tert.- ratio 0.5: 1: 3 butylphenol) 3 3 66% urea thiourea 170/0 malon 170/0 2,2'-methylene acetone 3.4 8.4 13.9 yellowish Formaldehyde condensate, molar acid diamide bis- (4-methyl-6-tert.- ratio 0.75; 0.2: 1.5 butylphenol 4 2.5 60% urea dicyandiamide 200/0 malon 200 / o 2,2'-methylene dimethyl 3.9 8.9 14.5 white Formaldehyde condensate, molar acid diamide bis (4-methyl-6-tert-formamide ratio 0.2: 1: 1.5 butylphenol) 5 2.5 60% urea dimethylamine 20% malon 20% 2,2'-ethylidene dimethyl 05 7.9 13.2 white Formaldehyde condensate, acid diamide bis- (4-methyl-6-tert-formamide Molar ratio 1: 0.2: 2.5 butylphenol) 6 2.3 66% melamine formaldehyde 12% malon 220/0 2,2'-butylidene water 2.8 7.7 12.0 white Condensate, molar ratio I: 2 acid diamide bis- (4-methyl-6-tert.- butylphenol) 7 2.5 60% dicyandiamide form- 20% malon-4, 4,4'-butylidene- water 3.1 8.2 13.9 white aldehyde condensate, molar acid diamide bis- (3-methyl-i-tert.- ratio 1: 2.5 butylphenol) 8 2.3 660/0 melamine-m-cresol-form-12% malon- 22% 4,4'-butylidene-dimethyl- 2.7 8.1 11.9 white aldehyde condensate, molar acid diamide bis- (3-methyl-6-tert-formamide ratio 0.1: 3.0: 0.5 butylphenol) continuation Decomposed poly Part by weight oxymethylene in Stabilizer combination Stabilizer, Weight percent Including based on the composition in percent by weight solvent paint after game 100 weight 30 60 90 parts polyoxy methylene 1 bc minutes 9 2.5 60% phenol melain form 20% malon 20% 4,4'-butylidene dimethyl 2.55 7.5 11.7 weak aldeyd condensate, molar acid diamide bis- (3-methyl-6-tert-formamide yellowish ratio 2.1: 0.8: 0.5 butylphenol) 10 0.5 80% urea melamine form- 8% malon- 12% 2,2'-methylene acetone 3.5 10.2 24 white aldehyde condensate, molar acid diamide bis- (4-methyl-6-tert.- ratio 0.5: 1.3 butylphenol) 11 8 40% urea thiourea 40% malon 20% 2,2'-butylidene acetone 3.5 8.1 13.5 yellowish Formaldehyde condensate, acid diamide bis- (4-methyl-6-tert.- Molar ratio 0.75: 0.2: 1.5 butylphenol) Comparative tests stabilizer, composition in percent by weight 2.5 80% polyamide mixed condensates 20% 2,2'-butylidene-bis (4-methyl-aqueous 3.9 12.5 28 yellowish from 38 percent by weight of 6-tert.-butylphenol) ethyl alcohol # -Caprolactam, 35 weight- percent hexamethylene adipate, 27 percent by weight ~ hexa- methylene sebacate 2.5 80% malonic acid diamide 20% 2,2'-butylidene-bis- (4-methyl-aqueous 6.9 18.4 32.5 white 6-tert-butylphenol) ethyl alcohol @ Without adding a stabilizer - - 42 ~. White

Claims

Claim: Use of a mixture of a) 25 to 90 percent by weight a mixture of condensation products of formaldehyde with urea thiourea, Melamine or dicyandiamide or a modified condensate or mixed condensate These compounds are 5 to 50 percent by weight malonic acid diamide and or or one its substitution products and c) 5 to 50 percent by weight of a customary, given substituted bisphenols to stabilize etherified, esterified or by High molecular weight polyoxymethylenes produced by copolymerization to prevent degradation by heat and against discoloration in amounts of 0.1 to 10 percent by weight on polyoxymethylene.