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Es ist bekannt, hochmolekulare Polyoxymethylene, wie sie z. B. durch
Polymerisation von monomerem, weitestgehend wasserfreiem Formaldehyd oder durch
Polymerisation von Trioxan erhalten worden sind, -durch Veresterung oder Verätherung
ih'rer-thermisch instabilen Endgruppen zu stabilisieren. Es ist auch bekannt, durch
Mischpolymerisation stabilere Polymerisate von Formaldehyd bzw. Trioxan herzustellen.
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Die Stabilitäten der auf diese Weise hergestellten Produkte sind
jedoch für eine Verarbeitung als Thermoplast nicht ausreichend. Beim Erhitzen über
ihrem Schmelzpunkt. zersetzen sie sich, so daß eine einwandfreie Plastifizierung
und Formgebung"'Lnmöglich ist.
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Es ist bereits eine Reihe Verfahren bekanntgeworden, wonach hochmolekulare
Polyoxymethylene vor ihrer Verarbeitung durch Zusatz von Stabilisatoren thermisch
stabilisiert werden. Dabei hat sich der Zusatz von Mischpolyamiden oder auch Polyurethanen
als sehr wirksam erwiesen. Ein besonders guter Stabilisierungseffekt wird mit einem
Polyamidmischkondensat, bestehend aus 38 Gewichtsprozent Caprolactam, 35 Gewichtsprozent
Hexamethylendiammoniumadipinat und 27 Gewichtsprozent Hexamethylendiammoniumsebacinat,
erreicht. Andere bekannte Stabilisatoren sind Hydrazine, Hydrazide, aromatische
Amine, Dicarbonsäureamide, Harnstoff, Thioharnstoff, die verschiedensten Substitutionsprodukte
der vorgenannten Verbindungen sowie Schwefelverbindungen Die Stabilisatoren werden
zweckmäßig zusammen mit einem phenolischen Antioxydationsmittel verwendet. Günstige
Stabilisatorwirkungen können nach verschiedenen bekannten Verfahren auch dadurch
erreicht werden, daß bestimmte Kombinationen der bekannten Stabilisatoren zum Einsatz
gelangen. Allen diesen Zusätzen haften jedoch die Nachteile an, daß sie entweder
in ihrer Wirksamkeit nicht befriedigen, mehr oder minder starke Verfärbungen hervorrufen
oder unwirtschaftlich sind oder auch besondere Maßnahmen bei ihrer Einarbeitung
in das Polymerisat erforderlich machen.
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So ist beispielsweise die Verwendung von Harnstoff, Biuret oder Thioharnstoff
bzw. ihrer einfachen Substitutionsprodukte unzweckmäßig, weil sie eine gelbliche
Verfärbung der Polyoxymethylene bedingen und eine geringere stabilisierende Wirkung
als die Polyamide besitzen. Der Nachteil einer leichten Gelbfärbung tritt auch bei
den Polyamiden auf, die außerdem auf Grund ihrer relativ geringen Löslichkeit in
organischen, Lösungsmitteln besondere Bedingungen bei der Einarbeitung in das Polymerisat
erforderlich machen, wodurch die Technologie der Verfahren komplizierter wird.
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Erfindungsgegenstand ist die Verwendung eines Gemisches aus a) 25
bis 90 Gewichtsprozent eines Gemisches von Kondensationsprodukten des Formaldehyds
mit Harnstoff, Thioharnstoff, Melamin oder Dicyandiamid bzw. eines modifizierten
Kondensats oder Mischkondensats dieser Verbindungen, b) 5 bis 50 Gewichtsprozent
Malonsäurediamid und bzw. oder eines seiner Subsitutionsprodukte und c) 5 bis 50
Gewichtsprozent eines üblichen, gegebenenfalls substituierten Bisphenols zum Stabilisieren
von verätherten, veresterten oder durch Mischpolymerisation hergestellten hochmolekularen
Polyoxymethylenen gegen Abbau durch
Wärme und gegen Verfärbung in Mengen von 0,1
bis 10 Gewichtspronzent, ^ bezogen auf Polyoxymethylen.
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Es wurde zwar bereits vorgeschlagen (deutsche Auslegeschrift 1 243
873), zum Stabilisieren von verätherten oder veresterten Polyoxymethylenen gegen
Wärmeabbau und Verfärbung Melamin- und/oder Dicyandiamid- Formaldehyd- Kondensate
und/oder modifizierte Melamin-oder Dicyandiamid-Formaldehyd-Kondensate in einer
Menge von 0,01 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf Polyoxymethylen, zu verwenden.
Es war jedoch keinesfalls zu erwarten, daß die Stabilisatoren der erfindungsgemäßen
Zusammensetzung. gegenüber dbn bereits vorgeschlagenen Stabilisatoren eine wesentlich
verbesserte Wirksamkeit besitzen.
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Ebensowenig konnte auch aus der Tatsache, daß in den der Öffentlichkeit
am Anmeldetag zugänglichen Unterlagen zum belgischen Patent 603 786 unter anderem
das N,N',N"-Trimethylolmelamin als Stabilisator beschrieben ist, hergeleitet werden,
daß die unter a) beschriebenen harzartigen Gemische zusammen mit b) und c)- eine
Kombination ergeben, die als Stabilisator für Polyoxymethylene eine weitaus bessere
Wirksamkeit besitzt als die bereits bekannten und vorgeschlagenen Stabilisatoren.
Der Gedanke, die unter a), b) und c) genannten Komponenten als Gemisch zum Stabilisieren
von Polyoxymethylenen einzusetzen, war nicht naheliegend, da einerseits eine derartige
Vielzahl von Stabilisatoren bekannt ist, daß die vorgeschlagene Mischung eine erfinderische
Kombination darstellt, und da andererseits fur diese Kombination keinc kumulativ
Wirksamkeit erwartet werden konnte. Der Fortschritt der Technik ergibt sich für
die beanspruchte Kombination aus den in den Beispielen beschriebenen Vergleichsversuchen
mit bekannten Stabilisatoren.
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Unter modifizierten Kondensaten bzw. Mischkondensaten sind solche
zu verstehen, die durch Mischkondensation unter Verwendung bekannter reaktionsfähiger
Verbindungen, wie beispielsweise ungesättigten Aldehyden, Phenolen, Urethanen, Carbonsäureamiden,
Hydrazinen, Diaminen und Dicarbonsäuren, hergestellt worden sind und die gegebenenfalls
vollständig oder partiell veräthert oder verestert sein können. Die Derivate des
Malonsäurediamids können sowohl an der Methylengruppe wie auch an den Amidgruppen
substituiert sein, wobei im Falle der Substitution an den Amidgruppen wenigstens
eine dieser Gruppen nur monosubstituiert ist. Ubliche Bisphenole sind. beispielsweise
2,2'- bzw. 4,4'-Methylenbisphenol, 2,2'- bzw. 4,4'-Butylidenbisphenol oder ihre
in 3,6- bzw. 4,6-Stellung substituierten Derivate.
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Obwohl die erfindungsgemäßen Stabilisatorkombinationen in Mengen bis
zu 10 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtstcile Polyoxymethylen, zugesetzt werden
können, ist es in den meisten Fällen wsreichend, 0,5 bis 4 Gewichtsteile zu verwenden
;. Im allgemeinen führt ein Zusatz von 1 Gewichtsteil zu Stabilitäten, die in der
Praxis flir die thermoplastische Verarbeitung der Polyoxymethylene vollauf genügen.
Nach einer vorteilhaften Durchführung des Verfahrens beträgt das Gewichtsverhältnis
der Komponenten a, b und c in der Stabilisatorkombination 60:15: 25 Gewichtsprozent.
Besonders wirksam sind Stabilisatorkombinationen, die aus a) einem Harnstoff- -und
bzw. oder Melamin-Formaldehyd-Kondensat,
b) Malonsäurediamid und
c) einem substituierten Bisphenol. bestehen.
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Die erfindungsgemäßen Stabilisatorkombinationen können rauch gemeinsam
mit weiteren, an sich bekannten Oxydations- und bzw. oder Wärmestabilisatoren, gegebenenfalls
auch mit Lichtstabilisatoren, eingesetzt werden. Abgesehen vom Zusatz von üblichen
UV-Stabilisatoren wird jedoch in den wenigsten Fällen eine Verbesserung der Stabilitäten
gegenüber dems alleinigen Einsatz der erfindungsgemäßen Kombinationen erreicht.
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Neben der ausgezeichneten Stabilisatorwirkung ergeben sich nach dem
erfindungsgemäßen Verfahren weitere Vorteile dadurch, daß auf Grund der guten Löslichkeit
der Stabilisatorkomponenten eine leichte Einarbeitung der Stabilisatoren in das
Polymerisat möglich ist und daß bei der thermoplastischen Verarbeitung selbst bei
Temperaturen um 230°C keine wahrnehmbare Verfärbung auftritt.
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Die Stabilisatoren können auch pulverförmig oder als Konzentrat,
gegebenenfalls zusammen mit üblichen Pigmenten oder Füllstoffen, in hierfür bekannten
Apparaten, wie Trockenmischern oder Knetern, eingearbeitet werden.
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Der Zusatz vor oder während der Herstellung der zu stabilisierenden
Polymeren soll hier nicht geschützt werden.
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Alle in den nachstehenden Beispielen angeführten Teile und Prozente
beziehen sich, soweit nicht anders angcgeben, auf das Gewicht.
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Beispiel 1 1(10 Teile durch Veresterung mit Essigsäureanhydrid endgruppenstabilisiertes,
hochmolekulares Polyoxymethylen mit einer reduzierten Viskosität von 0,6, gemessen
in Dimethylformamid in einer Konzen-
tration von 0,5 g/100 ml bei 140°C, wurden mit
einer Lösung, bestehend aus 250 Teilen 86%igem wäßrigem Athanol, 0,5 Teilen 2,2'-
Butyliden-bis-(4 - methyl - 6 tert. - butylphenol), 3,2 Teilen einer 60%igen wäßrigen
Lösung eines verätherten Harnstoff-Formaldehyd-Kondensats (Molverhältnis Harnstoff
zu Formaldehyd = 1: 2,5) und 0,5 Teilen Malonsäurediamid, bei Raumtemperatur innerhalb
30 Minuten homogenisiert, Anschließend wurde das Lösungsmittel verdampft und das
Polymerisat bei einer Temperatur von 110°C und einem Druck von 30 Torr getrocknet.
Nach der Trocknung wurde das so stabilisierte Polyoxymethylen mittels einer Schnekkenpresse
stranggepreßt. Der Strang wurde granuliert, das Granulat erneut verpreßt und nochmals
granuliert. Das erhaltene Granulat war weiß. Zur Bestimmung der thermischen Stabilität
wurden 100 mg des stabilisierten Polyoxymethylens in einer Glasapparatur unter Luft
auf 222°C erhitzt. Der dabei durch Depolymerisation abgespaltene Formaldehyd wurde
gasvolumetrisch bestimmt. Das Ergebnis ist der Tabelle zu entnehmen.
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Bei s p i e'l e 2 bis 11 Auf die im Beispiel 1 angegebene Art wurden
jeweils 100 Teile durch Veresterung mit Essigsäureanhydrid endgruppenstabilisiertes,
hochmolekulares Polyoxymethylen (tlred = 0,6) mit den in der Tabelle angeführten
Stabilisatorkombinationen modifiziert.
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Das getrocknete Polyoxymethylenpulver wurde stranggepreßt und die
thermische Stabilität am erhaltenen Granulat bestimmt. Die Ergebnisse sind der Tabelle
zu entnehmen.
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Zum Vergleich und Nachweis des technischen Fortschritts sind in der
Tabelle die Stabilitäten von Produkten, die mit bekannten Stabilisatoren versetzt
wurden, und eines nicht stabilisierten Produkts aufgeführt.
| Zersetztes Poly- |
| Gewichtsteil oxymethylen in |
| stabilisatorkombination |
| Stabilisator, Gewichtspr@@ent |
| Bei- bezogen auf Zusammensetzung in Gewichtsprozent Lösungsmittel
Gewichtsprozent Farbe |
| spiel 100 Gewichts- nach |
| teile Polyoxy- 30 60 90 |
| methylen a b c Minuten |
| - 1 2,5 600/0 veräthertes Harnstoff- 20% Malon- 200/0 2,2'-Butyliden-
wäßriger 3,1 8,3 14,0 Weiß |
| Formaldehyd-Kondensat, Mol- säurediamid bis-(4-methyl-6-tert.-
Athylalkohol |
| verhältnis 1: 2,5 butylphenol) |
| 2 2,5 60% Harnstoff-Melamin-Form- 200/0 Malon- 2, 2,2'-Butyliden-
Aceton 2,9 8,1 13,7 Weiß |
| aldehyd-Kondensat, Molver- säurediamid bis-(4-methyl-6-tert.- |
| hältnis 0,5:1: 3 butylphenol) |
| 3 3 66% Harnstoff-Thioharnstoff- 170/0 Malon- 170/0 2,2'-Methylen-
Aceton 3,4 8,4 13,9 Gelblich |
| Formaldehyd-Kondensat, Mol- säurediamid bis-(4-methyl-6-tert.- |
| verhältnis 0,75;0,2:1,5 butylphenol |
| 4 2,5 60°/o Harnstoff-Dicyandiamid- 200/0 Malon- 200/o 2,2'-Methylen-
Dimethyl- 3,9 8,9 14,5 Weiß |
| Formaldehyd-Kondensat,'-Mol- säurediamid bis-(4-methyl-6-tert.-
formamid |
| verhältnis 0,2:1: 1,5 butylphenol) |
| 5 2,5 60% Harnstoff-Dimethylamin- 20% Malon- 20% 2,2'-Äthyliden-
Dimethyl- 05 7,9 13,2 Weiß |
| Formaldehyd-Kondensat, säurediamid bis-(4-methyl-6-tert.- formamid |
| Molverhältnis 1:0,2:2,5 butylphenol) |
| 6 2,3 66% Melamin-Formaldehyd- 12% Malon- 220/0 2,2'-Butyliden-
Wasser 2,8 7,7 12,0 Weiß |
| Kondensat, Molverhältnis I : 2 säurediamid bis-(4-methyl-6-tert.- |
| butylphenol) |
| 7 2,5 60% Dicyandiamid-Form- 20% Malon- 4, 4,4'-Butyliden-
Wasser 3,1 8,2 13,9 Weiß |
| aldehyd-Kondensat, Molver- säurediamid bis-(3-methyl-i-tert.- |
| hältnis 1: 2,5 butylphenol) |
| 8 2,3 660/0 Melamin-m-Kresol-Form-12°/o Malon- 22% 4,4'-Butyliden-
Dimethyl- 2,7 8,1 11,9 Weiß |
| aldehyd-Kondensat, Molver- säurediamid bis-(3-methyl-6-tert.-formamid |
| hältnis 0,1:3,0:0,5 butylphenol) |
Fortsetzung
| Zersetztes Poly- |
| Gewichtsteil |
| oxymethylen in |
| Stabilisatorkombination |
| Stabilisator, |
| Gewichtsprozent |
| Bei- bezogen auf zusamensetzung in Gewichtsprozent Lösungsmittel
Farbe |
| nach |
| spiel 100 Gewichts- |
| 30 60 90 |
| teile Polyoxy- |
| methylen 1 b c Minuten |
| 9 2,5 60% Phenol-Melain-Form- 20% Malon- 20% 4,4'-Butyliden-
Dimethyl- 2,55 7,5 11,7 Schwach- |
| aldeyd-Kondensat, Molver- säurediamid bis-(3-methyl-6-tert.-
formamid gelblich |
| hältnis 2,1:0,8:0,5 butylphenol) |
| 10 0,5 80% Harnstoff-Melamin-Form- 8% Malon- 12% 2,2'-Methylen-
Aceton 3,5 10,2 24 Weiß |
| aldehyd-Kondensat, Molver- säurediamid bis-(4-methyl-6-tert.- |
| hältnis 0,5:1,3 butylphenol) |
| 11 8 40% Harnstoff-Thioharnstoff- 40% Malon- 20% 2,2'-Butyliden-
Aceton 3,5 8,1 13,5 Gelblich |
| Formaldehyd-Kondensat, säurediamid bis-(4-methyl-6-tert.- |
| Molverhältnis 0,75:0,2:1,5 butylphenol) |
| Vergleichsversuche Stabilisator, Zusammensetzung in Gewichtsprozent |
| 2,5 80% Polyamidmischkondensate 20% 2,2'-Butyliden-bis-(4-methyl-
wäßriger 3,9 12,5 28 Gelblich |
| aus 38 Gewichtsprozent 6-tert.-butylphenol) Äthylalkohol |
| #-Caprolactam, 35 Gewichts- |
| prozent Hexamethylenadipinat, |
| 27 Gewichtsprozent~ Hexa- |
| methylensebacinat |
| 2,5 80% Malonsäurediamid 20% 2,2'-Butyliden-bis-(4-methyl-
wäßriger 6,9 18,4 32,5 Weiß |
| 6-tert.-butylphenol) Äthylalkohol |
| @ Ohne Zusatz eines Stabilisators - - 42 ~. Weiß |